CN108923010B - 涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于制备步骤如下：在反应釜中混合丙酮和二甲基甲酰胺得混合溶液，加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，再加入1～5%重量的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h，制得粘稠液体。在氧气、CO2或甲醛气氛下，用低温等离子体处理基膜，再涂覆粘稠液体，最后真空干燥或鼓风干燥制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。这种涂覆膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通、导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。
干法工艺是将聚烯烃树脂经熔融、挤压、吹膜、结晶、退火等步骤制得高度取向的薄膜。然后在高温下拉伸薄膜形成多孔结构，并增大薄膜的孔径(操建华,等.中国科学:化学,2014,44(7):1125-1149.)。按拉伸方向的不同，干法工艺可分为干法单向拉伸和双向拉伸工艺(符朝贵，塑料包装,2015,25(6):16-21.)。干法单向拉伸是用硬弹性纤维制备低结晶度、高取向PE或PP隔膜，再经高温退火处理，制得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜在低温下拉伸可形成银纹缺陷，再在高温下拉开缺陷，形成微孔。由于该工艺只进行单向拉伸，隔膜在横向的机械强度较差。干法双向拉伸是在PP中加入有成核作用的β晶型改进剂。利用不同类型PP的密度差异，在拉伸过程形成微孔。与单向拉伸相比，双向拉伸隔膜的横向机械强度有所提高。通过改变横向和纵向的拉伸比，可改善隔膜在不同方向对强度的要求。双向拉伸隔膜中微孔大多是圆形，孔径均匀，有较好的渗透性和力学性能(冯华君等，物理化学学报,2007,23(12):1922-1926.)。干法工艺具有工艺简单、污染小等优点。不过，该工艺难以控制隔膜的孔径及孔隙率、隔膜易穿孔，制备的隔膜的厚度较大。
湿法膜的制备过程是将液态或小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融成均匀的混合物，在降温下发生相分离，形成膜片。将膜片加热至接近熔点，通过双向拉伸、保温、洗脱残留溶剂等步骤，制得微孔膜(徐丹，等，塑料工业，2013，41(3):94-97.)。这种方法制备的隔膜具有圆形微孔。具有微孔孔径小、孔分布均匀等特点。
干法膜工艺主要制备PP膜，湿法膜主要制备PE膜。多层复合膜融合了干法膜和湿法膜的特点。制备的复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。在滥用情况下，锂离子电池可能处于100～300℃的高温区，而聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃复合膜(如，PP/PE/PP,PE/PP)在高温下会收缩变形，造成使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，可形成涂覆隔膜。在这种涂覆隔膜中有机材料赋予隔膜柔韧性，可满足电池装配的要求。在高温下，涂覆隔膜中有机组分会熔融，堵塞隔膜孔洞，减缓或阻止电池反应，保障电池的安全性。涂覆隔膜中无机材料分布在隔膜外层，发挥刚性骨架的作用，保障锂离子电池的安全使用。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。
从粘合剂来看，目前的涂覆隔膜一般使用PVDF树脂[Hennige V.，et al.US7790321，2010.7.9.]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[赵金保，等.，中国发明专利，CN103035866A，2013.4.10.]、丁苯橡胶(SBR)[Park J.H.，et al.J.Power Sources，2010，195(24):8306-8310.]、硅溶胶[Lee J.R.，et al.J.Power Sources，2012，216:42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[Jeong H.S.，et al.Electrochim.Acta，2012，86:317-322.]等粘结剂。Sohn等将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和纳米Al2O3的混合物作为涂覆剂[Sohn J.Y.，et al.，J.Solid State Electrochem.，2012，16，551-556.]，在PE膜上制备PVDF-HFP/PMMA的涂覆隔膜。
前人研究证明，由于PVDF分子结构的规整性较大，高分子链排列紧密，分子链中的氟原子和氢原子存在较强氢键效应，聚合物的拉伸强度、压缩强度及冲击韧性等较大。吸附理论认为，粘接是两种材料的分子间接触和界面力引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力，包括氢键和范德华力。当胶粘剂与被粘物连续接触称为润湿，要获得良好的润湿效果要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯，表面的惰性较大，很难粘接。
Jeong等[Jeong H.S.，et al.Electrochim.Acta，2012，86:317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘结剂与涂覆颗粒的比例会对涂覆隔膜的性能有显著的影响。提高涂覆层中粘结剂的含量可减少涂覆层颗粒的脱落，改善隔膜机械性能。不过，被粘结剂包覆的涂覆层颗粒会改变基膜的表面性质，降低对电解液的润湿性，对大电流充放电的电池性能不利。Song等[Song J.，et al.Electrochim.Acta，2012，85:524-530.]发现，在粘结剂作用下，纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道上，降低涂覆隔膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。
从涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、CaCO3、BaSO4、沸石、勃姆石、粘土等。Takemura等[Takemura D.，et al.J.Power Sources，2005，146(1/2):779-783.]考察了Al2O3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆Al2O3可以改善隔膜的耐高温性能。Choi等[Choi E.S.，et al.J.Mater.Chem.，2011，(38):14747-14754.]用粒径40nm的SiO2涂覆PE微孔膜，制备涂覆隔膜。特殊孔道的无机材料也被用于代替纳米Al2O3涂覆剂用于制备隔膜。在这种涂覆隔膜中，溶剂化的锂离子会从无机颗粒间隙穿过，沿着无机颗粒提供的“绿色通道”直接传递。
从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆隔膜上的涂层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆隔膜的涂覆层易脱落。特别对于未经处理的聚烯烃化合物，如聚乙烯、聚丙烯，很难粘接。
在长期充放电循环过程中，涂覆隔膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，Chen等[Chen H.，et al.Plasma activation and atomic layer deposition of TiO2onpolypropylene membranes for improved performances of lithium-ion batteries，J.Membr.Sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理PP膜的表面，然后再涂覆TiO2，制得涂覆隔膜。研究表明，等离子体处理会在PP膜的表面上产生极性基团，有利于TiO2在隔膜表面的分散。制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，以及较低热收缩率，使装配的锂离子电池具有较高的放电比容量和较好的倍率放电性能。
尽管经过上述改性研究，涂覆隔膜在电池体系的应用还是存在问题。例如，涂覆隔膜会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来；掉粉影响电池的安全性能；存在涂层与正极、负极、电解液的匹配性问题。
为了解决涂覆隔膜存在的问题，本发明在涂覆层中加入含P-O键的化合物，依靠含P-O键的化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂覆隔膜中涂层与基膜间的结合力，减小电池内阻，让电池的放电容量充分发挥出来。含P-O键的化合物的润湿性较强，对电解液的亲和力强，吸液能力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，明显改善涂覆膜的性能。
发明内容
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
在反应釜中，按照体积比(0.1～15)：1的比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5％重量的涂覆剂，超声波振荡1～30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5％重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5～2.5％重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min，在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将基膜平铺，在氧气、CO2或甲醛气氛下，用低温等离子体对基膜的一个表面处理1s～5min或对基膜的两个表面各处理1s～5min，将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜的表面上，于50～110℃温度区间的任一温度下真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
所述的真空干燥是在0.1atm～0.00001atm压力下的加热干燥。
所述的涂覆剂是三价阳离子的磷酸盐。所述的三价阳离子的磷酸盐是磷酸铝、磷酸钪、磷酸铁、磷酸镓或磷酸钇。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围内。
所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的基膜是单层膜或多层膜。
所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜用于电池体系中，虽然会增加隔膜的阻抗，但是，由于涂覆膜的涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，会明显减小电池体系的阻抗和充放电过程的极化现象，改善电池的放电性能。在长期充放电循环过程中，这种涂覆膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，能够增大电池放电容量，改善电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的涂覆膜样品及未涂覆膜制备的扣式电池的放电容量与循环数的关系曲线。
图2是本发明实施例1制备的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。
图3是本发明实施例2制备的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
在反应釜中，按照体积比4：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25％重量且粒径5nm的磷酸铝，超声波振荡15min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2.5％重量且平均分子量150万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和混合溶液重量的1.25％重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在60℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜(厚度为20μm)平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对单层膜的两个表面各处理60s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的单层膜的两个表面上。两个表面上涂覆的总厚度为5μm，于60℃及0.01atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
将组成Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以N-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温(25±1℃)。充放电的区间为2.5～4.6V。充放电循环实验在1C倍率电流下进行。
实施例2
在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5％重量且粒径1nm的磷酸铝。超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1％重量且平均分子量为20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5％重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺开，在甲醛气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理1s，将粘稠液体涂覆在单层膜的一个表面上。于50℃及0.1atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
实施例3
在反应釜中，按照体积比15：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5％重量且粒径5μm的磷酸铁。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5％重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5％重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合得到的PP/PE/PP多层膜平铺开，在氧气气氛下，用低温等离子体对PP/PE/PP多层膜的两个PP层表面各处理5min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜表面上，于110℃及0.00001atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
实施例4
在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2％重量且粒径5nm的磷酸钇。超声波振荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的3.3％重量且平均分子量30万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1％重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合得到的PP/PE多层膜平铺，在CO2气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理100s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于90℃和0.1atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
实施例5
在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1％重量且粒径5μm的磷酸铝，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5％重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1.4％重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在80℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜复合得到的PP/PP复合膜平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理3min，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于110℃鼓风干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
实施例6
在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5％重量且颗粒粒径50nm的磷酸镓。超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1％重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5％重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜平铺，在CO2气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理30s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上，于60℃及0.0008atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
实施例7
在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67％重量且颗粒粒径100nm的磷酸钇，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5％重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2％重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在70℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合为PP/PE多层膜平铺，在CO2气氛下，用低温等离子体对多层膜的PP层的表面处理50s，将粘稠液体涂覆在经过处理的表面上，于110℃及0.005atm下真空干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜。
Claims (8)
1.涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于制备步骤如下：在反应釜中，按照体积比（0.1～15）：1的比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30 min，制得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯；再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯；超声波振荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体；将基膜平铺，在氧气、CO2或甲醛气氛下，用低温等离子体对基膜的一个表面处理1s～5min或对基膜的两个表面各处理1s～5min；将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜的表面上，于50～110℃温度区间的任一温度进行真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜；
所述的涂覆剂是三价阳离子的磷酸盐，依靠含P-O键的磷酸盐与等离子体处理的聚烯烃基膜发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层；
所述的三价阳离子的磷酸盐是磷酸铝、磷酸钪、磷酸铁、磷酸镓或磷酸钇。
2.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的真空干燥是在0.1～0.00001 atm压力下的加热干燥。
3.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的三价阳离子的磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
5.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的基膜是单层膜或多层膜。
7.根据权利要求1所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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