CN116014360A - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜一侧或两侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。本发明所述复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率，进一步形成的锂离子电池具有优异的电性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及隔膜技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着碳中和理念的深入人心，二次电池以及相关产业迅猛发展。其中，锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高工作电压等优点，在动力汽车、储能、移动通讯、卫星、高端电子设备等众多高技术领域得到广泛应用。然而随着能量密度的持续攀升，给锂离子电池的生产和使用带来了极大的安全隐患。

热失控是导致锂离子电池产生安全事故的主要原因。隔膜作为锂离子电池结构中的关键主材之一，其主要作用是避免正电极和负电极直接接触，防止内部短路；同时保持良好的离子电导率，为锂离子的传输提供通道。目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，其熔点和机械性能较低。当锂离子电池因缺陷或者滥用出现热失控时，内部急剧升温，引发隔膜的收缩融化，电池正负极短接引发大面积短路，释放大量的焦耳热，引发电池安全问题。目前，亟需提高锂离子电池隔膜的耐热性以及机械性能，同时不降低其电性能。

CN 109301133 A公开了一种聚苯硫醚改性隔膜，具体是采用双组份稀释剂的热致相分离法，通过双组份稀释剂与聚苯硫醚熔融共混，待冷却后磨粉，然后再用平板硫化仪进行热压成型，最后用萃取剂脱除稀释剂后干燥得到聚苯硫醚隔膜，其制备隔膜的方法过程简单，生产成本低，易于大规模生产，但是该方法制备的聚苯硫醚隔膜存在孔隙率大、厚度较厚的问题，因此存在电池内部微短路、直流阻抗较大等问题。

CN 111697190 A公开了一种在传统隔膜表面涂覆高熔点聚合物的方法，具体是将聚芳醚酮溶解在溶液中，涂覆在经过臭氧化改性的基膜表面，然后再通过相转化法，得到多孔聚芳醚酮膜，最后干燥得到锂电池隔膜。臭氧化改性提高了聚芳醚酮和聚烯烃隔膜之间的黏附性能，但是臭氧化改性会破坏聚烯烃隔膜的分子链结构，使得电池隔膜的力学性能下降，对锂电池的综合性能造成了不利的影响。

综上所述，开发一种机械性能优异，且形成的锂电池电性能优异的复合隔膜是至关重要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率，进一步形成的锂离子电池具有优异的电性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜一侧或两侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

本发明中，利用氯化聚丙烯的两亲结构(亲水亲油)，设置多孔聚醚醚酮层后制备得到“三明治”结构的复合隔膜，不仅对基膜本身无损伤，而且不会影响基膜的孔隙率和离子电导率，具有优异的热性能和电化学性能；而且氯化聚丙烯改性增加了基膜与极性聚醚醚酮之间的黏附力，不仅解决了简单涂覆高熔点聚合物的隔膜界面阻抗较大，循环性能不好的缺点，同时也克服了普通改性对基膜损伤的缺陷，所制备的复合隔膜具有优异的综合性能，进一步形成的锂离子电池循环稳定性具有明显提升。

优选地，所述氯化聚丙烯层中，氯化聚丙烯的含氯量为20％-40％，例如25％、30％、35％等。

本发明中，所述“含氯量”指的是在氯化聚丙烯的质量占比。

本发明中，控制氯化聚丙烯的含氯量在20％-40％范围内，原因在于：含氯量可以极大的影响氯化聚丙烯层的粘接效果；含氯量偏高，会导致涂层变脆，粘接效果差；含氯量偏低，会导致极性基团的数量不够，粘接效果同样较差。

优选地，所述氯化聚丙烯层的厚度为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。

优选地，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮。

优选地，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料按照重量份数包括如下组分：

浓硫酸                                        50-70份

甲基磺酸溶液                                  30-50份

聚醚醚酮                                      5-15份。

本发明中，所述浓硫酸的重量份数为50-70份，例如55份、60份、65份等。

所述甲基磺酸溶液的重量份数为30-50份，例如35份、40份、45份等。

所述聚醚醚酮的重量份数为5-15份，例如6份、8份、10份、12份、14份等。

优选地，所述甲基磺酸溶液的质量浓度为60％-70％，例如62％、64％、66％、68％等。

优选地，所述多孔聚醚醚酮层的厚度为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。

优选地，所述基膜的材质包括聚丙烯。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在基膜表面依次设置氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层，得到所述复合隔膜。

优选地，所述氯化聚丙烯层的设置方法包括如下步骤：

将氯化聚丙烯溶液涂覆于基膜上，干燥，得到所述氯化聚丙烯层。

优选地，所述氯化聚丙烯溶液所采用的溶剂包括甲苯。

优选地，所述氯化聚丙烯溶液中，以所述溶剂的总质量为100份计，所述氯化聚丙烯的添加量为20-40份，例如25份、30份、35份等。

优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如75℃、80℃、85℃等。

优选地，所述多孔聚醚醚酮层的设置方法包括如下步骤：

将聚醚醚酮溶液涂覆于氯化聚丙烯层上，再放入致孔液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干，得到所述多孔聚醚醚酮层。

本发明中，在基膜表面涂覆高耐热性的聚醚醚酮，并利用相转化技术对其进行致孔，不仅提高了基膜的耐热性以及机械性能，同时也增加了隔膜电解液的浸润和锂离子传输的能力。

优选地，所述聚醚醚酮溶液包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮。

优选地，所述致孔液包括甲醇溶液。

优选地，所述甲醇溶液的质量浓度为20％-40％，例如25％、30％、35％等。

第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的第一方面所述的复合隔膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率。本发明所述的复合隔膜的厚度在15±1-16±1μm之间，孔隙率在50.9±0.3-52.6±0.2％之间，拉伸强度在122±3MPa以上，热收缩率在2％以内。

(2)本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池具有优异的电性能。本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池循环100圈之后容量保持率在94.57％以上。

附图说明

图1是实施例1所述的多孔聚醚醚酮层的三维形貌示意图；

图2是实施例1-3和对比例1-2所述的复合隔膜形成的锂离子电池循环容量保持率图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜(材质为聚丙烯)一侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化聚丙烯改性基膜：将20份的氯化聚丙烯(含氯量为30％)溶解在100份甲苯中，然后将其涂覆与基膜表面，在80℃烘箱中将甲苯烘干，得到氯化聚丙烯改性基膜；

(2)多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜：将60份浓硫酸(浓度为98％)、40份甲基磺酸溶液(质量浓度为60％)和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在氯化聚丙烯改性基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后，形成三维形貌示意图如图1所述的多孔聚醚醚酮层，得到多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜，即为所述复合隔膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中，氯化聚丙烯的添加量为30份，其余均与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中，氯化聚丙烯的添加量为40份，其余均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜(材质为聚丙烯)一侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化聚丙烯改性基膜：将20份的氯化聚丙烯(含氯量为20％)溶解在100份甲苯中，然后将其涂覆与基膜表面，在70℃烘箱中将甲苯烘干，得到氯化聚丙烯改性基膜；

(2)多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜：将70份浓硫酸(浓度为98％)、30份甲基磺酸溶液(质量浓度为65％)和15份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在氯化聚丙烯改性基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后，得到多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜，即为所述复合隔膜。

实施例5

本实施例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜(材质为聚丙烯)一侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化聚丙烯改性基膜：将20份的氯化聚丙烯(含氯量为40％)溶解在100份甲苯中，然后将其涂覆与基膜表面，在90℃烘箱中将甲苯烘干，得到氯化聚丙烯改性基膜；

(2)多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜：将50份浓硫酸(浓度为98％)、50份甲基磺酸溶液(质量浓度为70％)和5份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在氯化聚丙烯改性基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后，得到多孔聚醚醚酮涂覆氯化聚丙烯改性基膜，即为所述复合隔膜。

实施例6-7

实施例6-7与实施例1的区别在于氯化聚丙烯的含氯量分别为15％(实施例6)和45％(实施例7)，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜一侧的多孔聚醚醚酮层。

所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在未改性普通基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到多孔聚醚醚酮涂覆基膜，即为所述复合隔膜。

对比例2

本对比例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜由臭氧氧化改性基膜得到。

所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将基膜置于臭氧反应装置中，待基膜置入后，将臭氧通入，通入速度控制为10L/h，最终将臭氧浓度控制为反应器内气体体积分数的30％，基膜在反应器中反应45min。

(2)将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在步骤(1)所得基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到多孔聚醚醚酮涂覆臭氧改性基膜，即为所述复合隔膜。

性能测试

1、将实施例1-7和对比例1-2所述的复合隔膜进行厚度、孔隙率、拉伸强度和热稳定性测试(热收缩率)，测试方法执行国家标准GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》。

其中，热收缩率是通过将复合隔膜置于200℃下1h后的减小的面积与热处理前的面积百分比。

测试结果汇总于表1中。

表1

分析表1数据可知，本发明所述的复合隔膜的厚度在15±1-16±1μm之间，孔隙率在50.9±0.3-52.6±0.2％之间，拉伸强度在120±3MPa以上，热收缩率在2.0％以内；本发明所述的复合隔膜在厚度和孔隙率基本相同的前提下，具有更高的机械性能和更低的热收缩率。

分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明本发明所述的复合隔膜性能更佳。

分析实施例6-7与实施例1，实施例6-7性能不如实施例1，证明氯化聚丙烯的含氯量在20％-40％范围内形成的复合隔膜性能更佳。

2、将实施例1-3和对比例1-2所述的复合隔膜制备成软包锂离子电池，并进行如下测试：

(1)软包锂离子电池的制备方法：

1)正极极片的制备过程：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将正极活性材料(NCA)：Super P(导电炭黑)：PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96:2:2的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，90℃干燥后得到正极极片。

2)负极极片的制备过程：以去离子水为溶剂，将负极活性材料(石墨)：Super P：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(聚苯乙烯丁二烯共聚物)＝95.5:1:0.5:3的比例混合均匀后，涂覆在铜箔上，90℃干燥后得到负极极片。

3)将所述复合隔膜、正极极片、负极极片组装形成软包锂离子电池中，正极面积约为4.5cm×5.8cm，负极面积4.7cm×5.98cm，隔膜尺寸4.85cm×6.4cm，按照负极极片、隔膜、正极的排列方式叠放(一正一负)，然后置于铝塑膜封装袋，注入少量电解液并真空封口，得到软包锂离子全电池。

(2)电池性能测试：在2.8-4.3V电压区间进行电化学恒流充放电测试，统计循环容量保持率。

测试结果汇总于表2和图2中。

表2

分析表2数据可知，本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池循环100圈之后容量保持率在94.57％以上；本发明所述的复合隔膜形成的锂离子电池具有优异的电性能。

分析对比例1-2与实施例1-3可知，对比例1-2性能不如实施例1-3，证明本发明所述的复合隔膜性能更佳。结果如图2所示，实施例1、实施例2和实施例3中基膜的离子电导率更高，阻值更小，因而其循环性能较好，尤其是实施例1和实施例2，循环100圈之后容量保持率在96.3％以上。

分析实施例6-7与实施例1，实施例6-7性能不如实施例1，证明氯化聚丙烯的含氯量在20％-40％范围内形成的复合隔膜进一步形成的锂离子电池性能更佳。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及依次设置于所述基膜一侧或两侧的氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述氯化聚丙烯层中，氯化聚丙烯的含氯量为20％-40％。

3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述氯化聚丙烯层的厚度为1-10μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮；

优选地，所述多孔聚醚醚酮层的制备原料按照重量份数包括如下组分：

浓硫酸50-70份

甲基磺酸溶液30-50份

聚醚醚酮5-15份；

优选地，所述甲基磺酸溶液的质量浓度为60％-70％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔聚醚醚酮层的厚度为1-10μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的材质包括聚丙烯。

7.一种权利要求1-6任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在基膜表面依次设置氯化聚丙烯层和多孔聚醚醚酮层，得到所述复合隔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氯化聚丙烯层的设置方法包括如下步骤：

将氯化聚丙烯溶液涂覆于基膜上，干燥，得到所述氯化聚丙烯层；

优选地，所述氯化聚丙烯溶液所采用的溶剂包括甲苯；

优选地，所述氯化聚丙烯溶液中，以所述溶剂的总质量为100份计，所述氯化聚丙烯的添加量为20-40份；

优选地，所述干燥的温度为70-90℃。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚醚醚酮层的设置方法包括如下步骤：

将聚醚醚酮溶液涂覆于氯化聚丙烯层上，再放入致孔液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干，得到所述多孔聚醚醚酮层；

优选地，所述聚醚醚酮溶液包括浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮；

优选地，所述致孔液包括甲醇溶液；

优选地，所述甲醇溶液的质量浓度为20％-40％。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的权利要求1-6任一项所述的复合隔膜。

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