JP6380307B2 - 電池用セパレータ - Google Patents

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Description

本発明は,電池の内部で正極と負極との間に配置される電池用セパレータに関する。さらに詳細には,温度上昇時に正負極間でのイオンの通過経路を遮断するシャットダウン機能を備えた電池用セパレータに関するものである。
従来から,二次電池その他の電池には,電解液内で正極と負極とを近接して配置した電極体を内部構造として有するものがある。そのような電極体では正極と負極とを,直接には接触させずに,かつ電解液を介してのイオンのやりとりが可能なように配置されている必要がある。そのため,正極と負極との間に電池用セパレータが配置される。電池用セパレータとしては多くの場合,熱可塑性樹脂のような絶縁性の素材による多孔質フィルムが使用される。
熱可塑性樹脂製の多孔質フィルムの電池用セパレータは,温度上昇時に溶融により孔が塞がるシャットダウン機能を備えている。このような電池用セパレータの従来例として,特許文献1に記載されたセパレータを挙げることができる。同文献のセパレータは,樹脂多孔質膜である基材の表面上に耐熱多孔質層を配置した構造のものである。耐熱多孔質層の配置により,シャットダウン後における基材のさらなる収縮を防いでいる。シャットダウン後にさらに温度が上昇すると,熱可塑性樹脂である基材はさらに収縮しようとする。これにより正極と負極との短絡が生じるおそれがあるからである。
特開2012−49052号公報
しかしながら前記した従来の技術には,次のような問題点があった。近年では,より確実なシャットダウン機能を得るため,セパレータの基材樹脂としてより低融点のものを用いることが望まれている。低融点の熱可塑性樹脂は,温度上昇時の収縮力がより強い傾向がある。このため,耐熱多孔質層を特許文献1のように配置してもなお,温度上昇時の収縮を防止しきれず,正負極間の短絡が生じるおそれがある。
本発明は,前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは,比較的低融点の多孔質フィルムを基材として用いつつ,シャットダウン後における基材の収縮防止性にもすぐれた電池用セパレータを提供することにある。
本発明の一態様における電池用セパレータは,ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムを基材とするものであって,基材の融点が80〜135℃の範囲内にあり,基材の表裏両面上および幅方向両端の端面上に,無機フィラー粒子とバインダーとにより構成された多孔質耐熱層が全体に配置されており,幅方向両端の端面上の多孔質耐熱層の厚さが,5〜5000μmの範囲内にあり,かつ,表裏両面上の多孔質耐熱層の厚さの合計以上である構成のものである。
上記態様における電池用セパレータでは,幅方向断面で見ると,基材の四方がいずれも多孔質耐熱層で支持されている。特に,基材の幅方向両端上の多孔質耐熱層が十分な厚さとなるようにされている。このため,温度上昇により基材の樹脂が溶融する状況になっても,基材の収縮が多孔質耐熱層により確実に防止される。このため,電池用セパレータのシャットダウン機能が,基材樹脂の収縮により損なわれることなく果たされる。こうして,比較的低融点の樹脂を機材に使用しつつ,なおかつシャットダウン特性に優れた電池用セパレータとなっている。
本構成によれば,比較的低融点の多孔質フィルムを基材として用いつつ,シャットダウン後における基材の収縮防止性にもすぐれた電池用セパレータが提供されている。
実施の形態に係る電池用セパレータの断面図である。 実施の形態に係る電池用セパレータを製造する装置を示す正面図である。 ギャップ部材を示す平面図である。 ギャップ部材によるスラリー層の厚さ調整を示す断面図である。 電池の概略構造を示す断面図である。 従来のセパレータの昇温時の収縮を説明する断面図である。 実施の形態に係る電池用セパレータにおけるシャットダウン時の状況を示す断面図である。 実施の形態に係る電池用セパレータにおけるシャットダウン後にさらに温度が上昇した状況を示す断面図である。 基材として用いる多孔質樹脂の融点と,シャットダウン後の収縮時における幅方向サイズの維持率との関係を示すグラフである。 耐熱層の端部の厚さと,シャットダウン後の収縮時における幅方向サイズの維持率との関係を示すグラフである。
以下,本発明を具体化した実施の形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態に係る電池用セパレータ1は,図1の断面図に示すように構成されている。すなわち図1の電池用セパレータ1は,基材10と,その表面上に形成された多孔質耐熱層11とにより構成されている。なお図1の断面図において,左右方向(矢印Wの方向)が電池用セパレータ1の長尺状フィルムとしての幅方向であり,上下方向(矢印Tの方向)が厚み方向である。電池用セパレータ1の長手方向は図1の紙面に垂直な方向である。
基材10は,熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムである。より詳細には,ポリオレフィン系樹脂の中でも融点80〜135℃の比較的低融点のものが基材10の構成樹脂として用いられる。具体的には,ポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)が使用可能である。基材10はまた,PEもしくはPPの単層でもよいし,3層構造(例えばPE/PP/PE)のものでもよい。このうちのPEについては,低密度ポリエチレン(LDPE)でも高密度ポリエチレン(HDPE)でもよい。
多孔質耐熱層11は,無機フィラー粒子とバインダーとにより構成された層であり,こちらも多孔質である。無機フィラー粒子は,アルミナ,シリカ,ベーマイト,マグネシア,チタニア等の粒子である。バインダーは,無機フィラー粒子同士を,また無機フィラー粒子と基材10とを接着する,アクリル系,ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリビニルピロリドン(PVP),ポリオレフィン,スチレンブタジエンラバー(SBR)等の樹脂材である。本形態の電池用セパレータ1における多孔質耐熱層11は,基材10の主面上ばかりでなく,幅方向両端の端上にも形成されている。以下,多孔質耐熱層11のうち,主面上の部分を主面部11Aといい,端上の部分を端面部11Bという。なお,図1中の主面部11Aは,目視でのわかりやすさのため,その厚みに関して実際の縮尺よりもやや拡大して描いたものである(図7,図8も同様)。
本形態の電池用セパレータ1では,多孔質耐熱層11の厚さが,次の2つの条件を満たすようにされている。ここにおける「端面部11Bの厚さ」とは,左右両方の厚みの合計ではなく,いずれか一方の単独での厚さのことである。
1.端面部11Bの厚さが,5〜5000μmの範囲内にあること。
2.端面部11Bの厚さが,表裏の主面部11Aの厚さの合計以上であること。
上記の構成を有する本形態の電池用セパレータ1は,次のようにして製造される。本形態の電池用セパレータ1の製造のために材料として準備するのは,基材10となる樹脂フィルムと,多孔質耐熱層11となるスラリーである。樹脂フィルムは,上で述べた基材10そのものである。スラリーは,無機フィラー粒子をバインダーで練った流動物である。ただしそこにおけるバインダーの配合比率は,後述する乾燥を経た後の多孔質耐熱層11における無機フィラー粒子間の隙間が,バインダー樹脂で充填され尽くすことがない程度とする。
本形態の電池用セパレータ1の製造のために使用する装置は,図2に示すように,塗工部20と厚さ調整部21と乾燥部22とを有している。塗工部20は,パン23とロール24とにより構成されている。パン23には前述のスラリー25が収容されており,ロール24の一部がスラリー25に浸かるようになっている。これにより,ロール24に供給された樹脂フィルム(基材)10がUターンするときにスラリー25に接触するようになっている。ロール24で折り返された樹脂フィルム10は,その表裏両面および両端面にスラリー25が付着している状態で上方へ向かう。すなわち塗工部20では,基材10となる樹脂フィルムの表裏両面上および幅方向両端上にスラリーを付着させる塗工工程が行われる。
厚さ調整部21には,図3に示すギャップ部材26が配置されている。ギャップ部材26には,細長い長方形状の窓27が形成されている。窓27の縦横の寸法は,基材10となる樹脂フィルムの厚みおよび幅よりも少し大きい。塗工部20を経た樹脂フィルム(基材)10をギャップ部材26の窓27に通すことで,樹脂フィルム10に付着しているスラリー25のうち余分な部分が削ぎ落とされる。これにより,樹脂フィルム10上のスラリー25の厚さが調整される。このギャップ部材26による厚さ調整の様子を図4の断面図に示す。図4は,樹脂フィルム10の表裏両面上のスラリー25の厚さが調整される様子を描いているが,幅方向両端上のスラリー25も同様にギャップ部材26により厚さ調整される。すなわち厚さ調整部21では,塗工部20を経た樹脂フィルム10について,表裏両面上および幅方向両端上のスラリー25の厚さを調整する厚さ調整工程がなされる。なお,窓27の縦横の寸法は,後述する乾燥を経た後の多孔質耐熱層11が所望の厚さとなるように定められている。
乾燥部22では,厚さ調整部21を経た樹脂フィルム(基材)10を適度に加熱して,スラリー25中の揮発成分を除去する。これにより,基材10上のスラリー25の層が多孔質の多孔質耐熱層11となる。すなわち乾燥部22では,基材10上のスラリー25を乾燥させて多孔質耐熱層11とする乾燥工程が行われる。こうして本形態の電池用セパレータ1が製造される。
本形態の電池用セパレータ1は,電池の構成要素として用いられる。具体的には,電池の正極板および負極板とともに重ね合わせられて電極体とされる。そして図5に示すように,その電極体120が電解液117とともに外装体110に封入されて電池100とされる。電池100にはまた,正負の対外端子150,160も設けられる。さらに,安全弁170も設けられている。
本形態の電池用セパレータ1の電池100における作用は,以下の通りである。まず,電池100の通常状態では,電極体120中の電池用セパレータ1は,電解液を含浸しており,正極板と負極板との間でのイオンの移動を許容しつつ,両電極板の直接の接触を防止している。これはセパレータとしての本来の機能である。過電流等により電池100の内部温度が上昇して基材10の構成樹脂の融点に達すると,基材10が溶融する。これによりシャットダウン機能が発現し,電流経路が断たれる。
ここで本形態の電池用セパレータ1では,シャットダウン時の基材10の過収縮が防止されている。すなわち,基材10を構成するポリオレフィン系の樹脂は,溶融時には収縮しようとする傾向がある。特に,基材10の構成樹脂として低融点のものが選択されている場合には,溶融時の熱収縮の程度も大きい傾向がある。このような基材10の過収縮を,本形態の電池用セパレータ1では防止しているのである。
このことの説明のためまず,従来の電池用セパレータで熱収縮が起こった場合の状況について,図6により説明する。図6(図1と同様に幅方向断面図で示している)の上段に示すような,基材90の片面上にのみ耐熱層91が存在する電池用セパレータ92の場合には,シャットダウンにより図6の中段に示すように,耐熱層91が厚さ方向に収縮する。このため,シャットダウン後の電池用セパレータ92の厚さT1は,シャットダウン前の厚さTより小さい。一方で電池用セパレータ92の幅Wは,シャットダウンによりほとんど縮まない。このようにシャットダウン後も電池用セパレータ92の幅Wが維持されるのは,耐熱層91の効果である。無機物で構成されている耐熱層91は,基材90が収縮する温度になっても収縮せず,冷間時のサイズを維持しようとするからである。このため基材90は,耐熱層91の存在により,面内方向には収縮できず,厚さ方向にしか収縮できないのである。
しかし上記は,基材90の収縮の程度がそれほど強くない場合の話である。基材90の収縮の程度が強い場合には,図6の下段に示すように,耐熱層91の存在を持ってしても,基材90の幅方向の収縮を抑えきれない。耐熱層91は粒子の集合物なので,基材90の収縮応力に抗するにしても限界があるからである。このため図6の下段では,電池用セパレータ92の幅W1が,もともとの幅Wより小さくなってしまっている。なお,この状態での基材90の幅W2は,幅W1よりさらに小さい。
これに対し本形態の電池用セパレータ1を使用した電池100では,図6の下段のような状況にまで至ることはない。多孔質耐熱層11による寸法維持機能がより効果的に作用するからである。本形態の電池用セパレータ1でシャットダウンが生じた状況での断面図を図7に示す。図7の状態では,図6の中段と同様に,電池用セパレータ1の幅Wはほぼ当初のまま維持されており,厚さT1だけが縮小している。この段階までは従来の電池用セパレータ92の場合と顕著な違いはない。
しかし,電池100の温度がさらに上昇して多孔質耐熱層11が強力に縮小しようとする段階になると,図6の下段の状況とは違ってくる。すなわち図8に示すように,本形態の電池用セパレータ1は,この段階に至ってもなお,図7の状態とあまり変わらない。子細に見れば図8の状態での電池用セパレータ1の幅W3は,もとの幅Wより多少小さくなってはいるが,図6の下段の幅W1に比べれば,もとの幅Wとの違いはごくわずかなものでしかない。内部の基材10も,図6の下段の基材90が耐熱層91の一部から剥離しているのと異なり,多孔質耐熱層11のうちの端面部11Bを除いた部分の全幅に広がって存在する状態を維持している。したがって電池用セパレータ1は,この段階に至ってもなお,十分なシャットダウン効果を維持している。
本形態の電池用セパレータ1が図8の状況下でもシャットダウン効果を維持できる理由はむろん,多孔質耐熱層11にある。具体的には,多孔質耐熱層11が,基材10の表裏両面上(主面部11A)はもちろん,幅方向両端上(端面部11B)にも存在していることにある。このため電池用セパレータ1における基材10は,多孔質耐熱層11の両主面部11Aおよび両端面部11Bにより四方から支持されているのである。このため基材10は,強く収縮しようとする図8の状況に至っても,あまり収縮できないのである。特に,両端面部11Bの存在により,基材10が幅方向に関してもその両側に固定されている点が大きい。幅方向の両端は,基材10が収縮しようとする時の起点であり,収縮の応力としては最強となる点だからである。
上記のような多孔質耐熱層11の配置による基材10の収縮抑制効果は,本形態のように基材10として使用している熱可塑性樹脂が比較的低融点のものである場合に特に意義が大きい。このことを図9のグラフにより説明する。図9のグラフの横軸は,基材10として使用するポリオレフィン系多孔質樹脂の融点である。縦軸は,図6の下段の状態(端部なし)もしくは図8の状態(端部あり)に至った時点での基材10(または90)の幅方向サイズの,もともとの幅に対する維持率である。すなわち「端部なし」については,図6の下段中のW2を図6の上段中のWで割った値である。「端部あり」については,図8中のW3から両端面部11Bの部分を引いた正味部分を,図1中のWから両端面部11Bの部分を引いた正味部分で割った値である。ここでは「端部あり」について,各端面部11Bの単独での厚さが5μmである場合を例として示した。
図9を見ると,樹脂の融点が150℃と比較的高温である場合には,「端部あり」でも「端部なし」でも差がなく,いずれも高い維持率となっている。しかし融点がもっと低い場合には,「端部なし」だと維持率が顕著に低下している。その一方で「端部あり」では,融点が150℃より低い場合でも,維持率はあまり低下していない。つまりこのように融点が低い場合には,両端面部11Bを備えることの意義が大きいのである。本形態の電池用セパレータ1で使用している樹脂の融点は,このように両端面部11Bの意義が大きい範囲内にある。
続いて,端面部11Bの厚さの適正な範囲について,図10のグラフにより説明する。図10のグラフの横軸は,端面部11Bの単独での厚さである。縦軸は,図9のグラフの縦軸の「端部あり」の方と同じである。ここでは基材10の樹脂の融点について,135℃の場合を例として示した。
図10を見ると,端面部11Bの厚さがゼロ付近である場合には維持率が低いが,5μm以上あれば80%以上の維持率があることが分かる。これより,端面部11Bの必要な厚さの下限は,5μmであると考えられる。また,端面部11Bがこれより厚い場合には,安定して高い維持率が得られている。これより,図10には100μmまでしか示していないが,維持率の観点からは端面部11Bの厚さに別段上限はないといえる。
ただし,端面部11Bがあまりに厚いと,実際にはやはりシャットダウン効果が不十分となってしまう。なぜなら,端面部11Bの部分には基材10の熱可塑性樹脂が存在しないからである。このため,シャットダウン時にも,端面部11Bの部分の無機フィラー粒子間の隙間は塞がれず,電流経路が残ってしまう。このためにシャットダウン効果が不十分となるのである。この観点から端面部11Bの厚さに上限が規定される。図10に示した範囲の外となるが,端面部11Bの厚さが5000μmを超えていると,シャットダウ後に残る電流経路の影響が無視できず,シャットダウン効果が不十分だからである。また,現実問題として前述の図2の塗工部20での塗工で,基材10の端上にあまりに厚くスラリー25を付着させることが困難だということもある。
また,端面部11Bの単独での厚さは,多孔質耐熱層11の両主面部11Aの厚さの合計以上であるべきである。これにより,電池用セパレータ1の全体として基材10の熱収縮を効果的に抑制して十分なシャットダウン機能を得ることができるからである。
以下,実施例を,比較例とともに説明する。本実施例および比較例では,以下のようにして正極板,負極板,セパレータ(電池用セパレータ1,92)を作製し,さらに電池を作製して試験を行った。まず,各実施例および各比較例に共通する事項を説明する。
[正極板]
以下の条件で作製した。
活物質層の固形分:
・活物質:層状リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト含有酸化物 90重両部
・導電剤:カーボンブラック(粉状アセチレンブラック) 8重両部
・結着剤:PVDF 2重両部
活物質層の塗工時の混練溶媒:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
集電箔:20μm厚のアルミ箔
塗工時の目付量:15mg/cm2
[負極板]
以下の条件で作製した。
活物質層の固形分:
・活物質:天然黒鉛 98重両部
・結着剤:SBR 1重両部
・増粘剤:カルボキシメチルセルロース(CMC) 1重両部
活物質層の塗工時の混練溶媒:水
集電箔:10μm厚の銅箔
塗工時の目付量:15mg/cm2
[セパレータ]
以下の条件で作製した。なお,基材樹脂の融点および耐熱層の端面部の厚さは,各実施例および各比較例により,後述のように変更した。
基材(多孔質フィルム):
・樹脂の種類:ポリオレフィン系樹脂のうちのPEを選択した。
・幅:120mm
・厚さ:20μm
耐熱層:
・無機フィラー粒子の種類:前述のもののうちアルミナを選択した。
・バインダーの種類:前述のもののうちアクリル系を選択した。
・主面部の厚さ:片面当たり2μm
・塗工後の乾燥条件:60℃5分間
[電池構成]
以下の条件とした。
電極体:扁平捲回型
電解液:
・溶媒:エチレンカーボネート,エチルメチルカーボネート,ジエチルカーボネートの非水混合液(混合比は体積比にて3:5:2)
・電解質:ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)(濃度は1M)
電池ケース:
・タイプ:図5に示したような平板角形状のハードケースで,安全弁付きとした。
・サイズ:縦75mm,幅120mm,奥行き15mm,ケース厚み1mm
理論容量:5Ah
[仕上げ]
作製した電池を,環境温度25℃にて,5A(Cレートにて1Cに相当)の定電流で4.2Vまで充電し,5分間休止後に3.0Vまで放電した。その後5分間休止してから,CC−CV充電(4.1V,レート1C,0.01Cカット)およびCC−CV放電(3.0V,レート1C,0.01Cカット)により初期容量確認を行った。
各実施例および各比較例における基材樹脂の融点および耐熱層の詳細は,表1の通りとした。なお,表1中の「端面部の厚さ」の欄は,耐熱層の端面部の片側当たりの厚さの値を示している。表1の各実施例では,端面部の厚さは,下限値以上あり,かつ,主面部の厚さの両面の合計値以上ある。
Figure 0006380307
表1中の比較例に係る項目のうち斜体字で示したものは,本発明としての好ましい条件から外れているもの,もしくは,本発明としての意義がある範囲から外れているものである。すなわち,比較例1,4〜6は,耐熱層として両端の端面部がない点で,本発明としての好ましい条件から外れている。比較例2は,耐熱層の端面部が設けられているものの,その厚さが不足している点で,本発明としての好ましい条件から外れている。また,端面部の厚さは,主面部の厚さの両面の合計値を下回っている。比較例3は,逆に耐熱層の主面部がなく両端部のみである点で,本発明としての好ましい条件から外れている。比較例6,7は,基材樹脂の融点が高く,本発明を適用する意義に欠けるものである。
これらの各実施例および各比較例について,熱収縮時の維持率の測定と,過充電試験とを行った。
[熱収縮時の維持率の測定]
各実施例および各比較例での使用樹脂の融点より高い200℃で収縮試験を行った。この試験は,電池ではなくセパレータ単体の状態で行った。具体的には,50mm×50mmのサイズに切り出したセパレータを,カプトンテープ(「カプトン」は登録商標)でガラス板に固定したものを供試体とした。この供試体を一旦200℃まで加熱し,その後最も収縮した部位の長さLを測定し,(L/50)×100を算出して維持率(%)とした。こうして算出した維持率が85%以上の供試体を合格とし,85%未満となった供試体を不合格とした。
[過充電試験]
この試験は当然,電池の形にしたものを供試体とした。4.2Vに充電した状態を出発状態とし,環境温度25℃にて,10Cのレートの充電電流でさらに充電した。そのときの電池の表面温度が,150℃に達した(不合格)か,達しなかった(合格)かにより合否判定した。
Figure 0006380307
試験結果は表2に示す通りとなった。表2では,不合格となった項目を斜体字で示している。表2でまず,各実施例については,いずれも良好な結果となった。特に,耐熱層の端面部を厚めに形成した実施例4〜6では,維持率100%と秀逸な結果が得られた。これは,基材樹脂の融点が高いものを使用した比較例7,8と比較しても勝っているといえる結果である。また,実施例7,8は,基材樹脂の融点がかなり低いものであるが,それでも合格範囲内にとどまった。
一方,耐熱層の形成条件に不利な点があった比較例1〜5は,いずれの結果も不合格となった。特に,耐熱層の主面部がない比較例3,耐熱層の端面部がなくかつ基材樹脂の融点がかなり低い比較例4,5は,維持率が非常に低い結果となった。耐熱層を主面部,端面部ともに形成したものの端面部の厚さが足りなかった比較例2は,維持率では合格点に肉薄したが過充電試験ではやはり不合格であった。なお,比較例6,7については,試験結果はいずれも合格であるが,これらはそもそも本発明の適用対象外のものである。
上記のうち実施例1と比較例3との比較から,次のことがいえる。すなわち,耐熱層の端面部を形成すること自体は有利な要素ではあるが,それだけで十分な熱収縮抑制効果が得られるわけではない。やはり実施例1のように,表裏両面上および両端部の端面上に耐熱層を形成してこそ,十分な熱収縮抑制効果が得られるのである。
以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば,ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムを基材10としつつ,その基材10の表裏両面上および幅方向両端上に,多孔質の多孔質耐熱層11(主面部11Aおよび端面部11B)を設けた構成の電池用セパレータ1としている。そして端面部11Bの厚さを,5〜5000μmの範囲内,かつ両面の主面部11Aの厚さの合計以上としている。これにより,電池温度が上昇して基材10の構成樹脂が溶融する状況になっても,基材10の収縮を効果的に抑制し,電池用セパレータ1の幅方向サイズがほぼそのまま維持されるようにしている。こうして,基材樹脂の融点が80〜135℃の比較的低いものであっても,十分なシャットダウン機能が果たされる電池用セパレータ1が実現されている。
なお,本実施の形態および実施例は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,電池用セパレータ1の製造プロセスは,図2に示した装置によるものに限らず,同等の機能を有する他の工程要素によるプロセスであってもよい。
1 電池用セパレータ
10 基材
11 耐熱層
11A 主面部
11B 端面部

Claims (1)

  1. ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムを基材とする電池用セパレータにおいて,
    前記基材の融点が80〜135℃の範囲内にあり,
    前記基材の表裏両面上および幅方向両端の端面上に,無機フィラー粒子とバインダーとにより構成された多孔質耐熱層が全体に配置されており,
    前記幅方向両端の端面上の多孔質耐熱層の厚さが,
    5〜5000μmの範囲内にあり,かつ,
    前記表裏両面上の多孔質耐熱層の厚さの合計以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
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