JP2015043294A - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】無機粒子または有機粒子を含む塗工液を多孔質基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、基材に塗工液が担持された後、少なくとも２枚のベントブレードにより塗工液を絞る工程（Ａ）と、塗工液が担持された基材表面を平滑にする工程（Ｂ）とを有することを特徴としたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）の製造方法に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。

セパレータとして多く使用されているポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）がある。しかし、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。このような、セパレータの熱収縮による短絡を防止するため、無機粒子または有機粒子を基材に付与したセパレータが提案されている。基材としては、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムが使われる場合や、耐熱性の良好な不織布が使われる場合がある。

このようなセパレータの製造方法として、無機粒子または有機粒子を含む液（以下、「塗工液」ともいう）を基材に付与した後、基材の搬送方向とは逆方向に所定の周速で回転させる互いの回転軸を結ぶ直線が基材の走行方向と直交するよう配置された２つのロールの間に基材を通過させることで、基材上の過剰の塗工液を除去し、塗膜表面を均一にするという提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

また、基材の走行方向とは逆方向に回転するロールに、上記基材の片面のみを接触させるか、または、基材の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基材を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基材の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記基材の両面を順次接触させることにより、塗膜の厚みを均一化させるという提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、特許文献１及び２の技術による場合、塗工液の塗工量分布が幅方向で不均一になりやすく、ピンホールや抵抗の高い箇所がセパレータに存在し、イオン透過性が不均一となり、電池特性が良好なセパレータを得ることが困難であった。さらに、基材が薄い場合には、基材にシワが入って塗布斑が生じてしまうため、厚み均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難であった。

特開２００２−１６６２１８号公報 特開２００８−１７９９０３号公報

本発明の課題は、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）無機粒子または有機粒子を含む塗工液を多孔質基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、基材に塗工液が担持された後、少なくとも２枚のベントブレードにより塗工液を絞る工程（Ａ）と、塗工液が担持された基材表面を平滑にする工程（Ｂ）とを有することを特徴としたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）基材が不織布である（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができ、ピンホールや抵抗の高い箇所が存在しないリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することが可能である。

本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる一部の工程の一例を示した概略図である。 本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液を絞るベントブレードに関する説明図である。 本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液を絞るベントブレードに関する断面図である。 本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液が担持された基材表面を平滑にするスムージングロールと基材の抱き角に関する説明図である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を、図面を用いつつ説明する。図１〜図４において、点線矢印は基材２の搬送方向を示している。

図１は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる一部の工程の一例を示した概略図である。まず、基材２を巻き取った基材ロール３から、基材２を引き出して搬送しつつ、塗工液を基材２に担持させる。基材２に塗工液を担持させる方法については特に制限はなく、例えば、図１に示すように、塗工液を入れた含浸パッド５中に基材２を通過させる等の方法を用いることができる。図１において、符号４は含浸ロールである。

次に、基材２を挟み込むように、少なくとも２枚のベントブレード１により、基材２の塗工液の担持量を、必要な量を残して均一に調整する（工程（Ａ））。図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液を絞るベントブレードに関する説明図である。図３は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液を絞るベントブレードの断面図である。ベントブレード１は幅方向に対してブレードプロファイラーバー８によりクリアランスをコントロールすることが可能であり、塗工液の担持量の微調整をすることができる。余剰塗工液は含浸パッド５に落ち、循環使用される。次に、塗工液が担持された基材２の表面を平滑にする工程（Ｂ）では、基材２の表面及び裏面に少なくとも１回ずつ接触するように設置したスムージングロール９により、基材２の極表面の塗工面を均一かつ平滑に均す。これにより、基材２の細かい穴を埋め、ピンホールの発生を抑制することが可能となった。スムージングロール９の作用によって、基材２の幅方向に均一にテンションをかけることが可能であるため、シワの発生が抑制され、イオン透過性の悪化や塗工剥がれによる電池特性の悪化が抑制されたリチウムイオン二次電池用セパレータを長尺で得ることが可能となった。次に、表面が平滑化された基材２は搬送ロール６を通ってドライヤー７により乾燥され、リーラーで巻き取られる。図１〜図３では、２枚のベントブレード１により塗工液を絞っているが、ベントブレード１の枚数は３枚以上でもよい。

本発明において、ベントブレードの材質に特に制限はなく、ポリエステル、ポリプロピレン、軟質塩化ビニル樹脂、低発泡塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合）樹脂、ポリカーボネートなどの各種樹脂板、アルミ、鉄、銅、鋼、ＳＵＳなどの各種金属板、その他炭素繊維板などの材料を、使用する塗工液の種類に応じて適宜選択することが好ましい。また、水系塗工液の場合、ベントブレードの塗工液との接触面は摩擦による横段発生を抑止する効果から疎水性であることが好ましい。親水性の場合は必要に応じて疎水化処理を行うことが好ましい。必要に応じて摩耗しにくい材料（例えばセラミック、金属酸化物、金属炭化物など）を被覆しても良い。

本発明において、ベントブレードの厚みは装置幅に応じて０．１ｍｍ〜２ｍｍ厚のものを適宜選択することが好ましい。ベントブレードはブレードを大きく歪ませて使用することから、ベントブレードの材質に合わせて適宜厚みを変更することが好ましい。ブレードの歪が大きいため、幅方向の力が増すことにより幅方向の圧力分布がより均一になる。また、ベントブレードは、必要に応じて、ブレードプロファイラーバーにより基材両面及び幅方向で塗工量を調整することができる。ブレードプロファイラーバーは、ベントブレードの刃先から１／４から１／２の位置に設置することが好ましい。また。ブレードプロファイラーバーはベントブレードの材質、厚み、硬度により、適宜位置を調整することができる。

本発明において、ベントブレードの幅は、基材幅に応じて適宜調整するが、基材幅よりも１０〜２０ｍｍ広く設定することが好ましい。ベントブレードの長さは、ベントブレードの固定元から基材までの水平距離の概ね２倍にすることが好ましく、４０〜７０ｍｍであることが好ましく、５０〜６０ｍｍであることがより好ましい。

本発明において、基材を中心にベントブレードにより挟み込むように、少なくとも２枚のベントブレードからなる両面ベントブレードを、ブレードの刃先及び幅が合うように設置して、両面同時に塗工液を絞ることにより、塗工量が均一で、表裏差の少ないセパレータを作製することができる。

本発明において、スムージングロールの直径は７ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、１５ｍｍ以上がさらに好ましい。スムージングロールの直径が７ｍｍより細い場合、スムージングロールが応力に耐えられずにひずみが生じ、基材への塗工液の付着が不均一になる場合があり、塗工量ムラ、シワ発生の要因となることがある。また、スムージングロールの直径は３０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ロール直径が３０ｍｍよりも太い場合、十分な平滑化作用が得られないため、やはり基材への塗工液が不均一になる場合がある。

本発明において、スムージングロールの材質に特に制限はないが、金属もしくはゴムまたは樹脂等の材料を、使用する塗工液の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、水系塗工液の場合、親水性の高い材質が好ましい。ロールの表面形状は平滑であっても、溝を彫刻する、ワイヤーを巻きつける等で表面に凹凸を形成してあってもよく、塗工液の種類や粘度、使用される基材に応じて適宜設定できる。本発明に用いられるスムージングロールは、軸受けに保持される部分とロール本体が一体に形成されていても、別部材として形成されていてもよい。

本発明におけるスムージングロールの断面形状は円形の他に、楕円状であってもよい。

スムージングロールの接触回数としては、薄い基材に均一にテンションをかけるため、片面に少なくとも１回ずつ接触させることが好ましい。また、本発明において、スムージングロールは、回転していても回転していなくてもどちらでもよく、基材や塗工液の物性によって適宜設定される。

図４は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置の塗工液が担持された基材表面を平滑にするスムージングロールと基材の抱き角に関する説明図である。スムージングロール９と基材２の抱き角は９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上がさらに好ましい。１７０°以下であることが好ましく、１６０°以下であることがより好ましく、１５０°以下であることがさらに好ましい。抱き角が９０°よりも小さくなると、基材２に過剰なテンションがかかり、基材２の伸びやシワの原因となる。

本発明において、基材としては、多孔質フィルム、不織布、織布、織物などが挙げられる。多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン、アラミド、ポリイミド、フッ素などの多孔質フィルムを使用することができる。多孔質フィルムは、１層でも良く、２層以上の多層であってもよい。多層の場合、同種の材質の多孔質フィルムを重ねても良いし、異種の材質のフィルムを組み合わせて用いてもよい。また、多孔質フィルム内に、繊維、無機フィラー、有機フィラーなどが含まれていても良い。

本発明において、耐熱性を向上させたり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させたりするためには、基材が不織布であることが好ましい。不織布としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、微細セルロース等の繊維を含有してなる不織布を使用することができる。これらの繊維は１種類だけでなく、混合して含有させることも可能である。

基材の厚みは、セパレータとしての強度を確保するため、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、電池特性の面から３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。本発明では、６〜３０μｍという薄い基材であっても、長尺で安定的にリチウムイオン二次電池用セパレータを生産することができる。

基材の坪量は、セパレータとしての強度を確保するため、６ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、７ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、８ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、電池特性の面から、２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１５ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１２ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

基材の密度としては、イオン透過性を十分に確保するため、０．８５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、さらに０．７５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ^３以下が最も好ましい。また、基材の平滑性を得ることが難しいため、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、さらに０．４０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上が最も好ましい。本発明において密度とは、基材の坪量を基材の厚みで除した値である。

本発明に用いる無機粒子は、特に限定されるものではないが、ベーマイト、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ−シリカ複合酸化物等を使用することができる。

本発明に用いる有機粒子は、特に限定されるものではないが、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂やアクリル系樹脂、セルロース誘導体、フッ素系樹脂等が挙げられる。

本発明における塗工液用媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトンといったカルボニル基を有する媒体等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例１
基材２として微多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍ、幅２５０ｍｍ）を準備し、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造を行った。２枚のベントブレード１として、高密度ポリエチレンフィルム（厚み０．２ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、基材２を中心に挟み込むように、基材２の両面にそれぞれ設置した。ブレードプロファイラーバー８はベントブレード１の刃先から２８ｍｍの位置になるように調整して取り付けた。

スムージングロール９は、ＳＵＳ３０４材質の直径はいずれも１５ｍｍのフラットロール（固定）を基材２の表側及び裏側に接触するように１００ｍｍの間隔をあけ、スムージングロール９と基材２の抱き角がそれぞれ１５０°になるように２本設置した。基材２を搬送し、ベーマイトとアクリル樹脂を含有してなる塗工液を入れた含浸パッド５に浸漬して塗工液を基材に担持させた後、ベントブレード１で塗工液を均一に絞って塗工量を調整した（工程（Ａ））。基材表面の平滑性を上げ、ピンホールができないように、基材２の表面側及び裏面側にそれぞれあたるように２本のスムージングロール９を通過させた後（工程（Ｂ））、乾燥させて、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。

実施例２
基材２を長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる不織布（坪量８ｇ／ｍ^２、厚み１５μｍ、幅２５０ｍｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。

比較例１
スムージングロール９を除いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。

比較例２
２枚のベントブレード１を除いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。

比較例３
スムージングロール９及び２枚のベントブレード１を除いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［セパレータの膜厚］
作製したセパレータについて、接触式膜厚計（ミツトヨ製、接触端子は底面が直径５ｍｍの円柱状）を用いて２０カ所測定を行い、最大値と最小値の差が２μｍ未満のものを「○」、２μｍ以上３μｍ未満を「△」、３μｍ以上のものを「×」で表した。

［セパレータの坪量］
作製したセパレータについて、２００ｍｍ×２５０ｍｍ角にカットし、電子天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ製、ＡＪ１５０）を用いて質量測定を行い、２０倍して坪量（ｇ／ｍ^２）とした。

［シワの有無］
作製したセパレータについて、シワの有無について目視にて確認を行った。２５０ｍｍ幅中にシワが入っていないものは「○」、１本以上３本以下確認されたものは「△」、４本以上確認されたものは「×」で表した。

［セパレータのインピーダンス測定］
イオン透過性の均一性について評価するため、インピーダンス測定を行った。電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０ ｖｏｌ％）を使用し、市販の組み立て式電池評価セルに各実施例、比較例のセパレータを組み込み、２０ｋＨｚにおけるインピーダンスを各サンプル２０カ所について測定した。最大値と最小値の差が０．５Ω未満のものを「○」、０．５Ω以上１．０Ω未満のものを「△」、１．０Ω以上のものを「×」で表した。膜厚が厚い箇所や粒子が緻密に充填されている箇所は、電極間のイオン移動距離が長くなるため、値が大きくなる。一方、膜厚が薄い箇所や粒子の充填が粗な箇所は、イオン移動距離が短くなるため、値が小さくなる。このため、最大値と最小値の差が大きいということは、塗工量が不均一であり、イオン透過性が不均一であることを意味している。

［セパレータのピンホール検出］
セパレータのピンホールの有無について評価するため、光をセパレータ裏面よりあて、光透過箇所について目視で確認を行った。２００ｍｍ×２００ｍｍ角内に透過箇所がないものを「○」、透過箇所が１カ所以上１０カ所未満のものを「△」、１０カ所以上のものを「×」で表した。

［評価用電池の作製］
（１）マンガン酸リチウム粉末８９．５質量部、アセチレンブラック４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量部及び溶剤としてのＮ−メチルピロリドンからなる正極剤ペーストを、２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量が得られるように厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布・乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極板を得た。
（２）メソフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７質量部、アセチレンブラック３質量部、ＰＶｄＦ１０質量部、及び溶剤としてのＮ−メチルピロリドンからなる負極剤ペーストを、２．１ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量が得られるように厚み１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極板を作製した。
（３）電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：７０ ｖｏｌ％）（キシダ化学製）を使用した。
（４）セパレータとして、実施例と比較例で作製したセパレータを使用した。
（５）正極及び負極（３０ｍｍ×５０ｍｍ）を、セパレータ（４０ｍｍ×６０ｍｍ）を介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に真空封入して、設計容量３０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。各セパレータにつき５個の電池を作製した。

［電池特性：セパレータのＣレート放電試験（放電容量）］
評価用電池に対して、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、５Ｃで定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、放電容量の各平均値を算出した。単位は、ｍＡｈである。

表１は、使用した基材、絞り手段、平滑化手段を一覧にまとめたものである。

表２について詳細に説明を行う。実施例１及び２では、基材に塗工液が担持された後、少なくとも２枚のベントブレードにより、基材に過剰に担持された塗工液を適正量にかき落として絞り、スムージングロールによって基材表面を平滑にすることによって、塗工面が綺麗で、シワが発生しにくく、イオン透過性にムラが少なく、ピンホールも少ないセパレータを製造することができた。実施例１と２の比較では、どちらもセパレータの性能としては良好であったが、電池特性において不織布を用いた実施例２の方が若干優れていた。

実施例１及び２と比較例１との比較から、スムージングロールの効果により、ピンホールがなく、適正な厚みへの調整が可能で、イオン透過性にムラが少なく、シワの発生が抑制できることがわかる。比較例１では、セパレータとしては比較的良好であったが、多少のピンホールが見られたため、電池特性に差が生じた。実施例１及び２と比較例２との比較から、ベントブレードの効果により、ピンホールがなく、適正な厚みへの調整が可能で、イオン透過性にムラが少なく、シワの発生が抑制できることがわかる。比較例２では、厚みムラ、若干のシワの発生、イオン透過性のムラ、若干のピンホールの発生があり、電池特性に大きく差が生じた。

実施例１及び２と比較例３との比較から、ベントブレード、スムージングロール双方の効果により、ピンホールがなく、適正な厚みへの調整が可能で、イオン透過性にムラが少なく、シワの発生が抑制と全てに対して優れていることがわかる。比較例３では、塗工液を担持後、余剰の塗工液をかき落とさなかったため、厚みが不均一で坪量が多く、イオン透過性にムラが多く、電池特性に大きく差が生じた。

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。

１ ベントブレード
２ 基材
３ 基材ロール
４ 含浸ロール
５ 含浸パッド
６ 搬送ロール
７ ドライヤー
８ ブレードプロファイラーバー
９ スムージングロール

Claims (2)

1. 無機粒子または有機粒子を含む塗工液を多孔質基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、基材に塗工液が担持された後、少なくとも２枚のベントブレードにより塗工液を絞る工程（Ａ）と、塗工液が担持された基材表面を平滑にする工程（Ｂ）とを有することを特徴としたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
2. 基材が不織布である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。