JP2015043265A - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015043265A JP2015043265A JP2013174158A JP2013174158A JP2015043265A JP 2015043265 A JP2015043265 A JP 2015043265A JP 2013174158 A JP2013174158 A JP 2013174158A JP 2013174158 A JP2013174158 A JP 2013174158A JP 2015043265 A JP2015043265 A JP 2015043265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- base material
- coating liquid
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229920006262 high density polyethylene film Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920006215 polyvinyl ketone Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【課題】本発明の課題は、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】無機粒子または有機粒子を含む塗工液を基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と略記する場合がある)の製造方法に関する。
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液(非水電解液)を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。
セパレータとして多く使用されているポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムには、電池内部の温度が130℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能(シャットダウン機能)がある。しかし、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。このような、セパレータの熱収縮による短絡を防止するため、無機粒子または有機粒子を基材に付与したセパレータが提案されている。基材としては、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムが使われる場合や、耐熱性の良好な不織布が使われる場合がある。
このようなセパレータの製造方法として、無機粒子または有機粒子を含む液(以下、「塗工液」ともいう)を基材に付与した後、基材の搬送方向とは逆方向に所定の周速で回転させる互いの回転軸を結ぶ直線が基材の走行方向と直交するよう配置された2つのロールの間に基材を通過させることで、基材上の過剰の塗工液を除去し、塗膜表面を均一にするという提案がなされている(例えば、特許文献1参照)。
また、基材の走行方向とは逆方向に回転するロールに、上記基材の片面のみを接触させるか、または、基材の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基材を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基材の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記基材の両面を順次接触させることにより、塗膜の厚みを均一化させるという提案もなされている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、特許文献1及び2の技術による場合、塗工液の塗工量分布が幅方向で不均一になりやすく、ピンホールや抵抗の高い箇所がセパレータに存在し、イオン透過性が不均一となり、電池特性が良好なセパレータを得ることが困難であった。さらに、基材が薄い場合には、基材にシワが入って塗布斑が生じてしまうため、厚み均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難であった。
本発明の課題は、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
(1)無機粒子または有機粒子を含む塗工液を基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
(2)基材が不織布である上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
を見出した。
(1)無機粒子または有機粒子を含む塗工液を基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
(2)基材が不織布である上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
を見出した。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、長尺で安定的に生産することができ、ピンホールや抵抗の高い箇所が存在しないリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することが可能である。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を、図面を用いつつ説明する。
図1は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる一部の工程の一例を示した概略図である。まず、基材2を巻き取った基材ロール3から、基材2を引き出して搬送ロール6により搬送しつつ、塗工液5を基材2に担持させる。基材2に塗工液5を担持させる方法としては、図1に示すように、塗工液5を入れた2枚のベントブレード1間に直接塗工液5を流し入れ、基材2を鉛直下方向に通過させる方法を用いることができる。
次に、基材2を挟み込むように、少なくとも2枚のベントブレード1間の最狭の隙間部分により、基材2の塗工液5の担持量を必要な量を残して均一に調整しながら、鉛直下方向に余剰の塗工液1を絞り、ドライヤー7により乾燥する。
図2は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる装置において、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレードに関する説明図である。図3は、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られる工程を表す概略断面図である。基材2に担持された塗工液5を、基材2を鉛直下方向に通過させて絞ることにより、塗工液5表面に発生した泡を塗工液5中に浸漬させることにより脱泡することができる。幅方向の塗工量プロファイル調整は、基材2とベントブレード1の隙間をブレードプロファイラーバー4により幅方向に対して調整する。少なくとも2枚のベントブレード1からなる両面ベントブレードによって塗工液5を絞る工程を有することにより、基材2の幅方向に均一にテンションをかけることが可能であるため、シワの発生が抑制され、イオン透過性の悪化や塗工剥がれによる電池特性の悪化が抑制されたリチウムイオン二次電池用セパレータを長尺で得ることが可能となった。次に、表面が平滑化された基材2は、ドライヤー7により乾燥され、搬送ロール6を通ってリーラーで巻き取られる。図1〜図3において、点線矢印は基材2の搬送方向を示している。図1〜図3では、2枚のベントブレード1により塗工液5を絞っているが、ベントブレード1の枚数は3枚以上でもよい。
本発明において、ベントブレードの材質に特に制限はなく、ポリエステル、ポリプロピレン、軟質塩ビ、低発泡塩ビ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ABS(アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合)樹脂、ポリカーボネートなどの各種樹脂板、アルミ、鉄、銅、鋼、SUSなどの各種金属板、その他炭素繊維板などの材料を、使用する塗工液の種類に応じて適宜選択することが好ましい。また、水系塗工液の場合、ベントブレードの塗工液との接触面は摩擦による横段発生を抑止する効果から疎水性であることが好ましい。親水性の場合は必要に応じて疎水化処理を行うことが好ましい。必要に応じて摩耗しにくい材料(例えばセラミック、金属酸化物、金属炭化物など)を被覆しても良い。
本発明において、ベントブレードの厚みは装置幅に応じて0.1〜2mm厚のものを適宜選択することが好ましい。ベントブレードはブレードを大きく歪ませて使用することから、ベントブレードの材質に合わせて適宜厚みを変更することが好ましい。ブレードの歪が大きいため、幅方向の力が増すことにより幅方向の圧力分布がより均一になる。また、ベントブレードは、必要に応じて、ブレードプロファイラーバーにより基材両面及び方向で塗工量を調整することができる。ブレードプロファイラーバーは、ベントブレードの刃先から1/4から1/2の位置に設置することが好ましい。また。ブレードプロファイラーバーはベントブレードの材質、厚み、硬度により、適宜位置を調整することができる。
本発明において、ベントブレードの幅は、基材幅に応じて適宜調整するが、基材幅よりも10〜20mm広く設定することが好ましい。ベントブレードの長さは、ベントブレードの固定元から基材までの水平距離の概ね2倍にすることが好ましく、40〜70mmであることが好ましく、50〜60mmであることがより好ましい。
本発明において、基材を中心にベントブレードにより挟み込むように、少なくとも2枚のベントブレードを、刃先及び幅が合うように設置した両面ベントブレードによって、両面同時に塗工液を絞ることにより、塗工量が均一で、表裏差の少ないセパレータを作製することができる。
本発明において、基材としては、多孔質フィルム、不織布、織布、織物等が挙げられる。多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン、アラミド、ポリイミド、フッ素などの多孔質フィルムを使用することができる。多孔質フィルムは、1層でも良く、2層以上の多層であってもよい。多層の場合、同種の材質の多孔質フィルムを重ねても良いし、異種の材質のフィルムを組み合わせて用いてもよい。また、多孔質フィルム内に、繊維、無機フィラー、有機フィラーなどが含まれていても良い。
本発明において、耐熱性を向上させたり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させたりするためには、基材が不織布であることが好ましい。不織布としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、微細セルロース等の繊維を含有してなる不織布を使用することができる。これらの繊維は1種類だけでなく、混合して含有させることも可能である。
基材の厚みは、セパレータとしての強度を確保するため、6μm以上であることが好ましく、8μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。また、電池特性の面から30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下がさらに好ましい。本発明では、6〜30μmという薄い基材であっても、長尺で安定的にリチウムイオン二次電池用セパレータを生産することができる。
基材の坪量は、セパレータとしての強度を確保するため、6g/m2以上であることが好ましく、7g/m2以上であることがより好ましく、8g/m2以上であることがさらに好ましい。また、電池特性の面から、20g/m2以下が好ましく、15g/m2以下がより好ましく、12g/m2以下がさらに好ましい。
基材の密度としては、イオン透過性を十分に確保するため、0.85g/cm3以下が好ましく、さらに0.75g/cm3以下が好ましく、0.70g/cm3以下が最も好ましい。また、基材の平滑性を得ることが難しいため、0.30g/cm3以上が好ましく、さらに0.40g/cm3以上がより好ましく、0.45g/cm3以上が最も好ましい。本発明において密度とは、基材の坪量を基材の厚みで除した値である。
本発明に用いる無機粒子は、特に限定されるものではないが、ベーマイト、SiO2、Al2O3、アルミナ−シリカ複合酸化物等を使用することができる。
本発明に用いる有機粒子は、特に限定されるものではないが、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)系樹脂やアクリル系樹脂、セルロース誘導体、フッ素系樹脂等が挙げられる。
本発明における塗工液用媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトンといったカルボニル基を有する媒体等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例1
基材2として微多孔質ポリエチレン(PE)フィルム(坪量10g/m2、厚み18μm、幅250mm)を準備し、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造を行った。ベントブレード1として、高密度ポリエチレンフィルム(厚み0.2mm、幅300mm、長さ100mm)を、ブレードの刃先が下方を向き、基材2を中心に挟み込むように、基材2の両面にそれぞれ設置した。ブレードプロファイラーバー4はベントブレード1の刃先から28mmの位置になるように調整して取り付けた。
基材2として微多孔質ポリエチレン(PE)フィルム(坪量10g/m2、厚み18μm、幅250mm)を準備し、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造を行った。ベントブレード1として、高密度ポリエチレンフィルム(厚み0.2mm、幅300mm、長さ100mm)を、ブレードの刃先が下方を向き、基材2を中心に挟み込むように、基材2の両面にそれぞれ設置した。ブレードプロファイラーバー4はベントブレード1の刃先から28mmの位置になるように調整して取り付けた。
ベーマイトとアクリル樹脂を含有してなる塗工液5を、図1〜図3に示すように、2枚のベントブレード1間に直接流し入れ、基材2を塗工液5中で鉛直下方向へと搬送して、塗工液5を基材2に担持させると同時に、2枚のベントブレード1間の最狭の隙間部分で塗工液5が均一かつ適正量になるように、ブレードプロファイラーバー4により塗工量を調整した。ドライヤー7により乾燥させて、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
実施例2
基材2を長尺のポリエチレンテレフタレート(PET)からなる不織布(坪量8g/m2、厚み15μm、幅250mm)にした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを製造した。
基材2を長尺のポリエチレンテレフタレート(PET)からなる不織布(坪量8g/m2、厚み15μm、幅250mm)にした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを製造した。
比較例1
塗工液を含浸パットに入れて基材を浸漬後、ブレードの刃先が上方を向くように設置された2枚のベントブレード間を鉛直上方向へと搬送し、2枚のベントブレードにより塗工液を絞った以外は、実施例1と同様にしてセパレータを製造した。
塗工液を含浸パットに入れて基材を浸漬後、ブレードの刃先が上方を向くように設置された2枚のベントブレード間を鉛直上方向へと搬送し、2枚のベントブレードにより塗工液を絞った以外は、実施例1と同様にしてセパレータを製造した。
比較例2
2枚のベントブレード1を2本の金属ロール(SUS、φ30mm、幅300mm)による絞りに変更した以外は、比較例1と同様にしてセパレータを製造した。
2枚のベントブレード1を2本の金属ロール(SUS、φ30mm、幅300mm)による絞りに変更した以外は、比較例1と同様にしてセパレータを製造した。
<評価>
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表2に示した。
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表2に示した。
[セパレータの膜厚]
作製したセパレータについて、接触式膜厚計(ミツトヨ製、接触端子は底面が直径5mmの円柱状)を用いて20カ所測定を行い、最大値と最小値の差が2μm未満のものを「○」、2μm以上3μm未満を「△」、3μm以上のものを「×」で表した。
作製したセパレータについて、接触式膜厚計(ミツトヨ製、接触端子は底面が直径5mmの円柱状)を用いて20カ所測定を行い、最大値と最小値の差が2μm未満のものを「○」、2μm以上3μm未満を「△」、3μm以上のものを「×」で表した。
[セパレータの坪量]
作製したセパレータについて、200mm×250mm角にカットし、電子天秤(METTLER製、AJ150)を用いて質量測定を行い、20倍して坪量(g/m2)とした。
作製したセパレータについて、200mm×250mm角にカットし、電子天秤(METTLER製、AJ150)を用いて質量測定を行い、20倍して坪量(g/m2)とした。
[シワの有無]
作製したセパレータについて、シワの有無について目視にて確認を行った。全幅中にシワが入っていないものは「○」、1本以上3本以下確認されたものは「△」、4本以上確認されたものは「×」で表した。
作製したセパレータについて、シワの有無について目視にて確認を行った。全幅中にシワが入っていないものは「○」、1本以上3本以下確認されたものは「△」、4本以上確認されたものは「×」で表した。
[セパレータのインピーダンス測定]
イオン透過性の均一性について評価するため、インピーダンス測定を行った。電解液に1M LiPF6/EC:DEC(30:70 vol%)(キシダ化学製)を使用し、市販の組み立て式電池評価セルに各実施例、比較例のセパレータを組み込み、20kHzにおけるインピーダンスを各サンプル20カ所について測定した。最大値と最小値の差が0.5Ω未満のものを「○」、0.5Ω以上1.0Ω未満のものを「△」、1.0Ω以上のものを「×」で表した。膜厚が厚い箇所や粒子が緻密に充填されている箇所は、電極間のイオン移動距離が長くなるため、値が大きくなる。一方、膜厚が薄い箇所や粒子の充填が粗な箇所は、イオン移動距離が短くなるため、値が小さくなる。このため、最大値と最小値の差が大きいということは、塗工量が不均一であり、イオン透過性が不均一であることを意味している。
イオン透過性の均一性について評価するため、インピーダンス測定を行った。電解液に1M LiPF6/EC:DEC(30:70 vol%)(キシダ化学製)を使用し、市販の組み立て式電池評価セルに各実施例、比較例のセパレータを組み込み、20kHzにおけるインピーダンスを各サンプル20カ所について測定した。最大値と最小値の差が0.5Ω未満のものを「○」、0.5Ω以上1.0Ω未満のものを「△」、1.0Ω以上のものを「×」で表した。膜厚が厚い箇所や粒子が緻密に充填されている箇所は、電極間のイオン移動距離が長くなるため、値が大きくなる。一方、膜厚が薄い箇所や粒子の充填が粗な箇所は、イオン移動距離が短くなるため、値が小さくなる。このため、最大値と最小値の差が大きいということは、塗工量が不均一であり、イオン透過性が不均一であることを意味している。
[セパレータのピンホール検出]
セパレータのピンホールの有無について評価するため、光をセパレータ裏面よりあて、光透過箇所について目視で確認を行った。200mm×200mm角内に透過箇所がないものを「○」、透過箇所が1カ所以上10カ所未満のものを「△」、10カ所以上のものを「×」で表した。
セパレータのピンホールの有無について評価するため、光をセパレータ裏面よりあて、光透過箇所について目視で確認を行った。200mm×200mm角内に透過箇所がないものを「○」、透過箇所が1カ所以上10カ所未満のものを「△」、10カ所以上のものを「×」で表した。
[評価用電池の作製]
(1)マンガン酸リチウム粉末89.5質量部、アセチレンブラック4.5質量部、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)6質量部及び溶剤としてのN−メチルピロリドンからなる正極剤ペーストを、2.0mAh/cm2の容量が得られるように厚み20μmのアルミ箔上に塗布・乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極板を得た。
(2)メソフェーズカーボンマイクロビーズ粉末87質量部、アセチレンブラック3質量部、PVdF10質量部、及び溶剤としてのN−メチルピロリドンからなる負極剤ペーストを、2.1mAh/cm2の容量が得られるように厚み18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極板を作製した。
(3)電解液として、1M LiPF6/エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)(30:70 vol%)(キシダ化学製)を使用した。
(4)セパレータとして、実施例と比較例で作製したセパレータを使用した。
(5)正極及び負極(30mm×50mm)を、セパレータ(40mm×60mm)を介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に真空封入して、設計容量30mAhのリチウムイオン二次電池を作製した。各セパレータにつき5個の電池を作製した。
(1)マンガン酸リチウム粉末89.5質量部、アセチレンブラック4.5質量部、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)6質量部及び溶剤としてのN−メチルピロリドンからなる正極剤ペーストを、2.0mAh/cm2の容量が得られるように厚み20μmのアルミ箔上に塗布・乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極板を得た。
(2)メソフェーズカーボンマイクロビーズ粉末87質量部、アセチレンブラック3質量部、PVdF10質量部、及び溶剤としてのN−メチルピロリドンからなる負極剤ペーストを、2.1mAh/cm2の容量が得られるように厚み18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極板を作製した。
(3)電解液として、1M LiPF6/エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)(30:70 vol%)(キシダ化学製)を使用した。
(4)セパレータとして、実施例と比較例で作製したセパレータを使用した。
(5)正極及び負極(30mm×50mm)を、セパレータ(40mm×60mm)を介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に真空封入して、設計容量30mAhのリチウムイオン二次電池を作製した。各セパレータにつき5個の電池を作製した。
[電池特性:セパレータのCレート放電試験(放電容量)]
評価用電池に対して、1Cで3サイクルエイジングを行った後、1C、4.2Vで定電流定電圧充電(1/10Cカット)した後、5Cで定電流放電試験(2.8Vカット)を行い、放電容量の各平均値を算出した。単位は、mAhである。
評価用電池に対して、1Cで3サイクルエイジングを行った後、1C、4.2Vで定電流定電圧充電(1/10Cカット)した後、5Cで定電流放電試験(2.8Vカット)を行い、放電容量の各平均値を算出した。単位は、mAhである。
表1は使用した基材、塗工及び絞りの構成を一覧にまとめたものである。
表2について詳細に説明を行う。実施例1及び2では、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られることによって、塗工液上部に発生する気泡が塗液中に浸漬して消滅することにより、ピンホールが少なく、さらにベントブレードの効果により、塗工面が綺麗で、シワが発生しにくく、イオン透過性にムラが少ないセパレータを製造することができた。また、実施例1と実施例2を比較すると、基材が不織布である実施例2の電池特性がより優れていた。
実施例1、2と比較例1との比較から、実施例1、2は、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持されることによって、塗工液上部に発生する気泡が塗液中に浸漬し消滅することにより、ピンホールの抑制効果が特に良好であり、比較例1よりも、イオン透過性にムラが少なかった。
実施例1、2と比較例2との比較から、比較例2は金属ロールのみでの塗工量調整のため、シワの発生、ピンホールの発生、イオン透過性にムラが多く、良好なセパレータは得られなかった。
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。
1 ベントブレード
2 基材
3 基材ロール
4 ブレードプロファイラーバー
5 塗工液
6 搬送ロール
7 ドライヤー
2 基材
3 基材ロール
4 ブレードプロファイラーバー
5 塗工液
6 搬送ロール
7 ドライヤー
Claims (2)
- 無機粒子または有機粒子を含む塗工液を基材に付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、ブレードの刃先が下方を向くように設置された2枚のベントブレード間の塗工液中に基材を鉛直下方向に通過させることで、基材に塗工液が担持された後、該ベントブレード間の最狭の隙間部分において、余剰の塗工液が絞られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
- 基材が不織布である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013174158A JP2015043265A (ja) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013174158A JP2015043265A (ja) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015043265A true JP2015043265A (ja) | 2015-03-05 |
Family
ID=52696712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013174158A Pending JP2015043265A (ja) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015043265A (ja) |
-
2013
- 2013-08-26 JP JP2013174158A patent/JP2015043265A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008179903A (ja) | 多孔質膜、電気化学素子用セパレータ、多孔質膜の製造方法、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法 | |
JP2017103042A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法 | |
CA2988934C (en) | Gas diffusion electrode | |
US10804542B2 (en) | Gas diffusion electrode base, laminate and fuel cell | |
JP2010027673A (ja) | シート電極の製造方法及び製造装置 | |
JP5485728B2 (ja) | 多孔性セパレータ膜 | |
US20200321616A1 (en) | Electrode and fabrication method, electrode element and nonaqueous electrolytic storage element | |
JP2007234806A (ja) | 電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子 | |
EP3920264A1 (en) | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery | |
JP2014194882A (ja) | リチウムイオン電池の製造装置および製造方法 | |
JP2015018722A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2015043294A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2014192027A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法 | |
US20190027727A1 (en) | Long porous separator sheet, roll of the same, method for producing the same, and lithium-ion battery | |
JP2015037050A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP6327074B2 (ja) | 保護層形成装置 | |
JP2015046231A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2015043265A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2013175323A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP6647418B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP2015046288A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2015037060A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2014241231A (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2010232123A (ja) | 長尺シート状極板の製造方法 | |
US10677587B2 (en) | Method for measuring curl in separator, slit device, and curl measurement device |