JP2010232123A

JP2010232123A - 長尺シート状極板の製造方法

Info

Publication number: JP2010232123A
Application number: JP2009080952A
Authority: JP
Inventors: Seigo Izaki; 征吾井▲崎▼
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-14

Abstract

【課題】本発明は、長尺シート状の極板を生産する工程において、シワやクラックの発生が少なく、高品質な極板の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】長尺シート状の集電体上に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥し、長尺シート状極板を生産する工程において、その乾燥条件を２段以上に分けたときの後半部において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置したことを特徴とする製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｌ箔およびＣｕ箔など集電体の表面に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥することで長尺シート状の極板を生産する工程における製造方法に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

リチウムイオン電池あるいは電気二重層コンデンサなどの蓄電デバイス用の極板としては、極板の面積を大きくするために長尺のシート状のものが用いられる。これらのデバイスでは、電極粉末材料をバインダーや増粘剤と分散媒で混練しスラリー状にしたのち、芯材としてのＡｌ箔やＣｕ箔などの集電体箔の表面上に塗布、乾燥して、極板を生産する製造方法が採用されている。

これらの極板製造工程においては、薄く伸びにくい芯材上に厚めの材料スラリーを塗布することにより、シワ・クラックが発生しやすい。そこで、従来より乾燥工程に対する種々の改良が行われてきた。極板乾燥工程の改良に関する技術としては、乾燥炉出口における急激な温度変化により極板にシワが発生するのを防止するために、乾燥終端部において温度を冷却する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、熱風を出す筒状ドラムで極板を浮上走行させた上で、さらに円筒の外側から熱風を当てて乾燥することで、熱効率を上げ、クラックの発生しにくい乾燥を実現している方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開平１１‐１０２６９６号公報特許第３２９９４２９号公報

しかしながら、特許文献１においては、乾燥が終了した極板を徐々に冷却することで、巻き取り時のシワを防いでいるが、この構成だけでは、乾燥途中にシワが発生する場合にはシワを防ぐことはできない。

また、特許文献２の技術はシワやクラックを防ぐ有効な技術ではあるが、乾燥炉全体に共通の一つのドラムを使っていることから、乾燥炉中での乾燥段階に応じた乾燥条件の細かい調整が極めて難しい。その結果、効率的な乾燥や極板の品質を高める乾燥条件の設定を行うことが困難になる。

また、シートを斜めにドラムに巻きつけているため、幅手方向の条件が非対称となり、どうしてもシートの幅手方向での品質にバラツキが生じてしまう課題がある。

本発明は、長尺シート状の集電体上に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥し、長尺シート状極板を生産する工程において、その乾燥条件を２段以上に分けたときの後半部において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側か
ら塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置したことを特徴とする製造方法を行うものである。

長尺シート状の極板で乾燥中にシワやクラックが発生するプロセスは、次のように四段階で説明できる。乾燥の後半部の減率乾燥期間においては、蒸発潜熱によって奪われる熱と乾燥機から与えられる熱のバランスが崩れ、その結果、まず第一に極板の温度が上昇を始める。

そして、第二に分散媒の減った材料スラリーは乾燥の過程で収縮し、一方、集電体は温度上昇により膨張するため、材料スラリー部と集電体のひずみが発生し、極板が塗布面側に反り上がろうとする。極板が長尺シート状である場合は、反る力は特に幅手方向に働く。

第三に反りかけた極板を一定の長手方向の張力を用いて平らに矯正しようとする。その矯正の過程において、乾燥しかけている材料スラリー側に局所的に強い力がかかりすぎた場合にクラックが入り、集電体側に局所的に強い力がかかりすぎた場合にはシワが入る。

第四にシワやクラックが発生した状態で材料が完全に乾燥し、その状態が固定される。したがって、シワやクラックを防ぐには極板の温度が上昇しはじめる乾燥の後半部における乾燥条件が重要である。

本発明では、乾燥の後半部において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置した。

極板は塗布面側に反り返ろうとしているため、塗布面側に曲げることは容易である。したがって、塗布面側から円弧状のノズルをあてることにより極板を長手方向になめらかに曲げることができる。また、円弧の内側から塗布面と円弧面が非接触になるように風を吹き出しているため、これは長手方向に曲がった極板においては、極板を幅手方向に開く力となる。

したがって、本発明を用いれば、乾燥途中の極板が幅手方向に反ろうと力を、極板に無理な力を加えずに分散させることができるため、シワやクラックを防ぐことができる。

本発明は、長尺シート状の極板を生産する工程において、シワやクラックの発生が少なく、高品質な極板の製造方法を提供するものである。

以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の実施の形態１における塗布乾燥装置を模式的に表した側面図である。

図１において、巻き出し装置１０１は長尺状の集電体を張力をコントロールしながら巻き出す機能を持つ。塗布装置１０２は粉末材料とバインダーや増粘剤等の添加剤と分散媒を混練してなる材料スラリーを一定の塗布量にコントロールしながら塗布することが可能である。炉体１０３は乾燥装置本体であり、内部にノズル１０４からノズル１１２ならびに円弧状ノズル１１３を持つ。巻き取り装置１１４は乾燥された極板１１５を張力コントロールしながら巻き取ることが可能である。サポートロール１１６は極板の炉内でのパスラインを調整する。

同図を用いて、本実施の形態における乾燥の過程を詳細に説明する。

巻き出し装置１０１は長尺状の集電体を張力をコントロールしながら巻き出し、巻き出された集電体は塗布装置１０２において材料スラリーを一定塗布量で塗布される。

材料スラリーを塗布された集電体は炉体１０３に入り、それぞれ温度と風量を設定されたノズル１０４からノズル１０９によって徐々に乾燥される。乾燥後半に達し減率乾燥期間に入ると材料スラリーは分散媒が減ることにより徐々に収縮しだし、一方で極板温度が上がり始めることにより、集電体は熱膨張を始める。そのため乾燥後半において極板は塗布面側に反ろうとしはじめるが、この段階で、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズル１１３を、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿い、かつ、非接触となるように風を吹きだすように設置することで、極板を長手方向になめらかに曲げることができ、また、円弧状ノズルの風が極板を幅手方向に開く力となる。

したがって、円弧状ノズル１１３を設置することで、乾燥途中の極板１１５が幅手方向に反ろうとすることを、極板１１５に無理な力を加えずに分散させることができるためシワやクラックを防ぐことができる。

さらに、極板１１５はそれぞれ温度と風量を設定されたノズル１１０からノズル１１２によって完全に乾燥されながら、サポートロール１１６でパスラインを水平に調整され、張力をコントロールされながら巻き取り装置１１４に巻き取られる。

また、その際、円弧状ノズル１１３の設置位置は、材料スラリー中での乾燥材料に対する分散媒の重量比率がρＷ（１／ρＴ−１／ρＳ）で表される比率になるまで乾燥したあと以降とするのが乾燥条件の最適化を行い易いので好ましい。ここで、ρＷは分散媒の密度、ρＴは粉末材料のタップ密度、ρＳは粉末材料の真密度である。

式ρＷ（１／ρＴ−１／ρＳ）は、粉末材料をタップさせて充填させたときにできる隙間に分散媒を充填させたときの分散媒の重量比率であり、これよりも前は分散媒が余剰にあるため材料スラリー中での対流が起こりやすく、乾燥温度や風量などの乾燥条件によって乾燥極板中でのバインダーの偏在等が起こってしまう。そのため、乾燥条件の細かな調整と最適化が必要である。ここに円弧状ノズル１１３を設置する場合には、ノズルの円弧面と塗布面が非接触となるようにするためにある程度以上の風量を設定する必要があるため、乾燥条件の制約が増え最適化を行なうことが難しい。

図１における円弧状ノズル１１３の拡大斜視図を図２に示す。

円弧状の面２０１は円筒の一部を切り出した形をしている。熱風ダクト２０２を通ってきた熱風は円弧面２０１にあけられた多数の吹出口２０３から吹出され塗布面にあてられる。

本実施の形態では吹出口としてパンチ孔状としたが、吐出口の形状はパンチ孔状に限るわけではなく、スリット状等でも問題ない。

本発明で使用する極板の材料としては、集電体としてはＡｌ箔やＣｕ箔など、粉末材料としては黒鉛やコバルト酸リチウムとカーボンブラックの混合物など、バインダーとしてはＳＢＲやＰＶＤＦなど、増粘剤としてはＣＭＣなど、分散媒としては水やＮＭＰなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

また、本実施の形態では、乾燥炉内部における乾燥装置の一部として温度と風量を設定されたノズル１０４からノズル１１２を用いているが、これらは、このような熱風を吹き出す型の乾燥ノズルに限定されるものではなく、赤外線ヒーター等他の乾燥装置に置き換えても良い。

また、極板のパスラインを水平に戻すためにはサポートロール１１６を用いているがこれも必須の構成ではなく、例えば、サポートロール１１６の代わりに、円弧状ノズル１１３と同等のノズルを用いることもできるし、乾燥炉全体をＶの字型に設計することでも不要となる。

以下に、リチウムイオン電池用の負極板の作成を、本発明と比較例を用いて行った結果を比較する。

（実施例１）
（１）材料スラリーの作成
まず、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａの１重量部に対し、分散媒である水を１００重量部を溶解させＣＭＣ水溶液を調整する。次にリチウムイオン電池の負極活物質である球形化黒鉛１００重量部に対し、調整したＣＭＣ水溶液を徐々に加えながら混練し、最後に固形分濃度が５０％のＳＢＲディスパージョンを２重量部加えて材料スラリーとした。作成された材料スラリー中の含水率は乾燥材料基準で９９％となる。

なお、ここで用いた球形化黒鉛のタップ密度は１．１７ｇ／ｃｍ³、真密度は２．２４ｇ／ｃｍ³であった。

（２）極板の作成（材料スラリーの塗布・乾燥）
集電体としては、厚さが０．００８ｍｍ、幅が５００ｍｍである電解銅箔を使用した。本発明の実施の形態における図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、電解銅箔上に材料スラリーを乾燥材料が１ｍ²あたり１００ｇとなるように塗布し、乾燥を行い極板を作成した。
この場合、円弧状ノズルの直前の極板の含水率は乾燥材料基準で３９％であった。

（３）極板の評価
極板の評価は、シワの有無については目視で確認を行った。極板の品質としては、電池の寿命特性と相関がある極板の剥離強度を９０度剥離試験により評価した。

（実施例２）
円弧状のノズルを図１におけるノズル１０９の位置に変更し、図３に模式的に示すような乾燥炉構成とした塗布乾燥機を用いて、他は実施例１と同様に極板を作成し、評価を行った。この場合、円弧状ノズルの直前の極板の含水率は乾燥材料基準で４６％であった。

（実施例３）
負極活物質として、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ³、真密度は２．２４ｇ／ｃｍ³である球形化黒鉛を用い、他は実施例１と同様に極板を作成し、評価を行った。

（実施例４）
負極活物質として、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ³、真密度は２．２４ｇ／ｃｍ³である球形化黒鉛を用い、他は実施例２と同様に極板を作成し、評価を行った。

（比較例１）
円弧状のノズルを用いず、図４に模式的に示すような乾燥炉構成とした塗布乾燥機を用い、他は実施例１と同様に極板を作成し、評価を行った。

実施例１から実施例４と比較例の結果とそれぞれの材料で、式ρＷ（１／ρＴ−１／ρＳ）を求めた結果を表１に示す。

表１に示すように本発明による実施例１から実施例４はシワの発生のない極板を作成することができる。ただし、実施例２は、剥離強度が少し低くなっている。この場合、円弧状ノズルの位置は式ρＷ（１／ρＴ−１／ρＳ）で表せる含水率よりも手前の位置にあるため、この部位においては、材料スラリー中で対流が起こりうる余剰な水分があると考えられる。

そのため、円弧状ノズルから極板とが非接触となるように吹き出す強い熱風によって材料中で対流が発生し、バインダーが極板中で偏在することによって剥離強度が低下したものと考えられる。円弧状ノズルの温度や風量を種々検討すれば、他のものと剥離強度を同等にすることは可能と考えられるが、その条件はかなり狭い範囲であると推察される。

一方で、円弧状のノズルを使用しなかった比較例１による極板は乾燥装置を３／４ほど通過した部分でシワが発生した。このように本発明によればシワやクラックの発生が少なく、高品質な極板の製造が可能になる。

本発明は、Ａｌ箔およびＣｕ箔など集電体の表面に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥することで長尺シート状の極板を生産する工程において、シワやクラックの発生が少なく、高品質な極板の製造が可能になるため有用である。

本発明の実施例１、実施例３における塗布乾燥装置の側面模式図本発明における円弧状ノズル例の斜視図本発明の実施例２、実施例４における塗布乾燥装置の側面模式図比較例における塗布乾燥装置の側面模式図

１０１巻き出し装置
１０２塗布装置
１０３炉体
１０４〜１１２熱風吹出ノズル
１１３円弧状ノズル
１１４巻き取り装置
１１５極板
１１６サポートローラー
２０１円弧状の面
２０２熱風ダクト
２０３吹出口

Claims

長尺シート状の集電体上に粉末材料を混練してなる材料スラリーを塗布、乾燥し、長尺シート状極板を生産する工程において、その乾燥条件を２段以上に分けたときの後半部において、内側から外側へ風を吹き出す構造を持つ円弧状ノズルを、塗布面側から塗布面がノズルの円弧面に沿いかつ非接触となるように風を吹きだすように設置したことを特徴とする長尺シート状極板の製造方法。
請求項１における乾燥の後半部、円弧状のノズルの設置位置を、ρＷは分散媒の密度、ρＴは粉末材料のタップ密度、ρＳは粉末材料の真密度としたとき、材料スラリー中での乾燥材料に対する分散媒の重量比率がρＷ（１／ρＴ−１／ρＳ）で表される比率になるまで乾燥することを特徴とする請求項１に記載の長尺シート状極板の製造方法。