JP5355821B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。そして、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水系二次電池の普及に伴い、安定した電池特性と安全性を確保することが課題となっている。
非水系二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要である。とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
しかし、ポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータは、シャットダウン機能が発現する温度よりも高い温度に曝された場合、セパレータ全体が溶融(いわゆるメルトダウン)する虞がある。
また、ポリオレフィン樹脂は、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、ポリオレフィン微多孔膜と電極との接着性が十分ではなく、その結果、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす場合があった。
しかし、ポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータは、シャットダウン機能が発現する温度よりも高い温度に曝された場合、セパレータ全体が溶融(いわゆるメルトダウン)する虞がある。
また、ポリオレフィン樹脂は、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、ポリオレフィン微多孔膜と電極との接着性が十分ではなく、その結果、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす場合があった。
そこで、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に、セパレータの耐熱性の向上や、電極とセパレータとの接着性の向上を目的に、各種の樹脂とフィラーとからなる多孔質層を設ける提案がなされている(例えば、特許文献1〜7参照)。
なかでも、電極とセパレータとの接着性を高める技術としては、ポリオレフィン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層(以下「PVDF層」という。)を形成したセパレータが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
なかでも、電極とセパレータとの接着性を高める技術としては、ポリオレフィン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層(以下「PVDF層」という。)を形成したセパレータが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
しかしながら、PVDF層は帯電しやすい性質を有しており、電池の製造工程(例えば金属ロールとの摩擦が生じるセパレータの搬送工程)において、静電気を帯びやすい。そのため、PVDF層を有するセパレータは、静電気を帯びて滑りにくくなり、したがってハンドリング性が低下する。その結果、電池の製造工程においてセパレータの蛇行や搬送しわ等が起こって、電池の製品不良を招きかねない。仮に、セパレータから静電気を除去する静電気除去工程を設けるとしても、電池の製造工程全般にわたって静電気を除去することは難しい。
本発明は、上記状況のもとになされた。
上記状況のもと、電極との接着性に優れ、且つ、ハンドリング性に優れる非水系二次電池用セパレータが必要とされている。
また、上記状況のもと、サイクル特性に優れ、且つ、製造歩留まりが高い非水系二次電池が必要とされている。
上記状況のもと、電極との接着性に優れ、且つ、ハンドリング性に優れる非水系二次電池用セパレータが必要とされている。
また、上記状況のもと、サイクル特性に優れ、且つ、製造歩留まりが高い非水系二次電池が必要とされている。
前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
<1> 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び、体積平均粒子径が0.1μm以上10μm以下で且つ体積累積90%の粒子径と体積累積10%の粒子径との差が2μm以下であるフィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が1質量%以上30質量%以下であり、前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面における平均厚が0.5μm以上5μm以下で且つ下記の式(1)を満たす、非水系二次電池用セパレータ。
式(1) 0.5≦a/r≦3.0
式(1)中、aは、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚(μm)であり、rは、接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径(μm)である。
<2> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記<1>に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水系二次電池。
<1> 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び、体積平均粒子径が0.1μm以上10μm以下で且つ体積累積90%の粒子径と体積累積10%の粒子径との差が2μm以下であるフィラーを含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が1質量%以上30質量%以下であり、前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面における平均厚が0.5μm以上5μm以下で且つ下記の式(1)を満たす、非水系二次電池用セパレータ。
式(1) 0.5≦a/r≦3.0
式(1)中、aは、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚(μm)であり、rは、接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径(μm)である。
<2> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記<1>に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水系二次電池。
本発明によれば、電極との接着性に優れ、且つ、ハンドリング性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れ、且つ、製造歩留まりが高い非水系二次電池が提供される。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れ、且つ、製造歩留まりが高い非水系二次電池が提供される。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<非水系二次電池用セパレータ>
本発明の非水系二次電池用セパレータ(以下「セパレータ」とも称する。)は、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び、体積累積90%の粒子径と体積累積10%の粒子径との差が2μm以下であるフィラーを含む接着性多孔質層と、を備える。
そして、前記接着性多孔質層は、下記の式(1)を満たす。
式(1) 0.5≦a/r≦3.0
式(1)中、aは、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚(μm)であり、rは、接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径(μm)である。
本発明の非水系二次電池用セパレータ(以下「セパレータ」とも称する。)は、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び、体積累積90%の粒子径と体積累積10%の粒子径との差が2μm以下であるフィラーを含む接着性多孔質層と、を備える。
そして、前記接着性多孔質層は、下記の式(1)を満たす。
式(1) 0.5≦a/r≦3.0
式(1)中、aは、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚(μm)であり、rは、接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径(μm)である。
本発明において、フィラーの体積平均粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積50%となる粒子径である。
フィラーの体積累積10%の粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積10%となる粒子径である(以下「D10」とも称する。)。
フィラーの体積累積90%の粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積90%となる粒子径である(以下「D90」とも称する。)。
フィラーの体積累積10%の粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積10%となる粒子径である(以下「D10」とも称する。)。
フィラーの体積累積90%の粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積90%となる粒子径である(以下「D90」とも称する。)。
本発明のセパレータは、電極との接着性とセパレータ表面の滑り性とを向上させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む接着性多孔質層を備える。そして、接着性多孔質層に含まれるフィラーについてD90とD10との差が2μm以下であり、且つ、接着性多孔質層が前記(1)を満足することにより、電極との接着性とハンドリング性が両立する。
本発明において、接着性多孔質層に含まれるフィラーは、接着性多孔質層と電極との接着性を確保するために、D90とD10との差が2μm以下である。D90とD10の差が2μm超であると、フィラーによって接着性多孔質層の表面に形成される凹凸の大きさが不均一になるので、接着性多孔質層と電極との接着性に劣り、その結果、電池のサイクル特性に劣る。
本発明において、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚a(μm)と、当該接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径r(μm)との比a/rは、0.5以上3.0以下である。平均厚aと体積平均粒子径rとが上記の関係を満足することにより、接着性多孔質層の表面においてフィラーが適切な高さに突出した状態が得られるので、セパレータが良好な滑り性を示し、ハンドリング性に優れる。
前記a/rが0.5未満であると、接着性多孔質層の表面においてフィラーが突出し過ぎてしまい、電極とセパレータとの接着性に劣り、その結果、電池のサイクル特性に劣る。また、前記a/rが0.5未満であると、セパレータの搬送工程において、接着性多孔質層の表面から突出したフィラーの脱落が起こり易い。これらの観点で、前記a/rは、0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。
一方、前記a/rが3.0超であると、接着性多孔質層の表面においてフィラーの突出が起こりにくく、セパレータに滑り性を付与することが難しい。その結果、セパレータの搬送時にしわが発生したり、セパレータを巻き取る際にゲージバンドが発生したりして、セパレータのハンドリング性に劣る。この観点で、前記a/rは、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。
前記a/rが0.5未満であると、接着性多孔質層の表面においてフィラーが突出し過ぎてしまい、電極とセパレータとの接着性に劣り、その結果、電池のサイクル特性に劣る。また、前記a/rが0.5未満であると、セパレータの搬送工程において、接着性多孔質層の表面から突出したフィラーの脱落が起こり易い。これらの観点で、前記a/rは、0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。
一方、前記a/rが3.0超であると、接着性多孔質層の表面においてフィラーの突出が起こりにくく、セパレータに滑り性を付与することが難しい。その結果、セパレータの搬送時にしわが発生したり、セパレータを巻き取る際にゲージバンドが発生したりして、セパレータのハンドリング性に劣る。この観点で、前記a/rは、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。
〔多孔質基材〕
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層させた複合多孔質シート;などが挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層させた複合多孔質シート;などが挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては95質量%以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては95質量%以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が10万〜500万のものが好適である。重量平均分子量が10万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が500万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子;などの繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及びフィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性高分子が挙げられる。フィラーとしては、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン等の耐熱性高分子微粒子;アルミナ等の金属酸化物;水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;などを好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
本発明において多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、5μm〜25μmであることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc〜800秒/100ccであることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、300g以上であることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc〜800秒/100ccであることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、300g以上であることが好ましい。
〔接着性多孔質層〕
本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
本発明において接着性多孔質層の平均厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において0.5μm〜5μmであることが好ましく、1μm〜5μmであることがより好ましい。
本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜60%であることが好ましい。空孔率が60%以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学物性を確保できる。また、空孔率が60%以下であると、表面開孔率が高過ぎず十分な接着力を確保することができる。一方、空孔率が30%以上であると、イオン透過性が良好である。
本発明において接着性多孔質層は、平均孔径が20nm〜100nmであることが好ましい。平均孔径が100nm以下であると、接着性多孔質層の表面において孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、その結果、電極との接着性により優れる。また、平均孔径が100nm以下であると、イオンの移動が均一になり易くサイクル特性及び負荷特性が向上する。一方、平均孔径が20nm以上であると、電解液を含浸させた際に接着性多孔質層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくく、したがってイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
本発明において接着性多孔質層の表面粗さは、十点平均粗さ(Rz)で、0.8μm〜8.0μmが好ましく、0.9μm〜6.0μmがより好ましく、1.0μm〜3.0μmが更に好ましい。十点平均粗さ(Rz)は、JIS B 0601−1994(又はJIS B 0601−2001のRzjis)に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明におけるRzは、小坂研究所社製のET4000を用いて、測定長1.25mm、測定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50%RHの条件にて測定される値である。
本発明において接着性多孔質層の動摩擦係数は、0.1〜0.6が好ましく、0.1〜0.4がより好ましく、0.1〜0.3が更に好ましい。動摩擦係数は、JIS K7125に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
本発明において接着性多孔質層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の両面の合計として1.0g/m2〜3.0g/m2であることが好ましい。また、接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面において0.5g/m2〜1.5g/m2であることが好ましい。
本発明において接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して20%以下であることが好ましい。20%以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂]
本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが95モル%以上(より好ましくは98モル%以上)含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが95モル%以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。
本発明において接着性多孔質層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂(下記の第一の樹脂と第二の樹脂)を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂:ヘキサフロロプロピレンの含有量が0モル%超1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体(ヘキサフロロプロピレンの含有量が0モル%)
・第二の樹脂:ヘキサフロロプロピレンの含有量が1.5モル%超であるフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体
上記2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層は、いずれか一方を含有しない接着性多孔質層に比べて、接着性多孔質層と電極との接着性が向上する。
また、上記2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層は、いずれか一方を含有しない接着性多孔質層に比べて、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。
第一の樹脂と第二の樹脂との混合比(質量比、第一の樹脂:第二の樹脂)は、15:85〜85:15が好ましい。
・第一の樹脂:ヘキサフロロプロピレンの含有量が0モル%超1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体(ヘキサフロロプロピレンの含有量が0モル%)
・第二の樹脂:ヘキサフロロプロピレンの含有量が1.5モル%超であるフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体
上記2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層は、いずれか一方を含有しない接着性多孔質層に比べて、接着性多孔質層と電極との接着性が向上する。
また、上記2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層は、いずれか一方を含有しない接着性多孔質層に比べて、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。
第一の樹脂と第二の樹脂との混合比(質量比、第一の樹脂:第二の樹脂)は、15:85〜85:15が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が30万〜300万であることが好ましい。重量平均分子量が30万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が300万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは30万〜200万の範囲であり、更に好ましくは50万〜150万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、10nm〜1000nmであることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、10nm〜1000nmであることが好ましい。
本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体;アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体;ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類;などが挙げられる。
[フィラー]
本発明において接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含む。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。
フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が150℃以上のフィラーが好ましい。
本発明において接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含む。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。
フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が150℃以上のフィラーが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子;などが挙げられる。
有機フィラーを構成する樹脂(高分子)は、上記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体であってもよい。
有機フィラーを構成する樹脂(高分子)は、上記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体であってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物;アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物;などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
各種のフィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してよい。
フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、0.01μm〜10μmであることが好ましい。その下限値としては0.1μm以上がより好ましく、上限値としては5μm以下がより好ましい。
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、接着性多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって接着性多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との接着性がより良好である。
フィラーは、接着性多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって接着性多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との接着性がより良好である。
接着性多孔質層においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、1質量%〜30質量%であることが好ましい。
フィラーの含有割合が1質量%以上であると、接着性多孔質層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は3質量%以上がより好ましい。
一方、フィラーの含有割合が30質量%以下であると、接着性多孔質層及びセパレータの機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
フィラーの含有割合が1質量%以上であると、接着性多孔質層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は3質量%以上がより好ましい。
一方、フィラーの含有割合が30質量%以下であると、接着性多孔質層及びセパレータの機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
接着性多孔質層においては、セパレータをスリットした際にスリット端面にけば立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上がより好ましい。
樹脂のみからなる接着性多孔質層は柔らか過ぎて切るのが難しく、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が生じたりするが、接着性多孔質層が上記の含有割合でフィラーを含むことにより、セパレータが適度に硬くなってスリットし易くなり、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が生じにくい。
セパレータのスリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が少ないと、電極との接着性がより向上し、また、製造歩留まりもより向上するので好ましい。
樹脂のみからなる接着性多孔質層は柔らか過ぎて切るのが難しく、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が生じたりするが、接着性多孔質層が上記の含有割合でフィラーを含むことにより、セパレータが適度に硬くなってスリットし易くなり、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が生じにくい。
セパレータのスリット端面にけば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入が少ないと、電極との接着性がより向上し、また、製造歩留まりもより向上するので好ましい。
〔セパレータの物性〕
本発明のセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が5μm〜35μmであることが好ましく、10μm〜20μmであることがより好ましい。
本発明のセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が5μm〜35μmであることが好ましく、10μm〜20μmであることがより好ましい。
本発明のセパレータの空孔率は、電極との接着性、ハンドリング性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、30%〜60%であることが好ましい。
本発明のセパレータのガーレ値(JIS P8117)は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、50秒/100cc〜800秒/100ccであることが好ましい。
本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、300秒/100cc以下であることが好ましく、150秒/100cc以下であることがより好ましく、100秒/100cc以下であることが更に好ましい。
本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、300秒/100cc以下であることが好ましく、150秒/100cc以下であることがより好ましく、100秒/100cc以下であることが更に好ましい。
本発明のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、1.5〜2.5であることが好ましい。
本発明のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、1ohm・cm2〜10ohm・cm2であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として1M LiBF4−プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)を用い、20℃にて測定した数値である。
本発明のセパレータの105℃における熱収縮率は、MD方向、TD方向ともに、10%以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは5%以下である。
〔非水系二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明のセパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造し得る。
本発明のセパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造し得る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーからなる接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。
まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製する。この塗工液を多孔質基材に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程を経て、多孔質基材上には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーからなる多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製する。この塗工液を多孔質基材に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程を経て、多孔質基材上には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーからなる多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒(以下、「良溶媒」とも称する。)としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を5質量%〜40質量%含む混合溶媒が好ましい。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を5質量%〜40質量%含む混合溶媒が好ましい。
塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が3質量%〜10質量%の濃度で含まれていることが好ましい。
また、塗工液は、接着性多孔質層に滑り性を付与する観点と良好な多孔質構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が1質量%〜30質量%であることが好ましく、3質量%〜28質量%であることがより好ましい。
また、塗工液は、接着性多孔質層に滑り性を付与する観点と良好な多孔質構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が1質量%〜30質量%であることが好ましく、3質量%〜28質量%であることがより好ましい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は、多孔質構造の形成および生産性の観点から、40質量%〜90質量%であることが好ましい。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フィラー及び溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
本発明のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
<非水系二次電池>
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の非水系二次電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータとの間の接着性に優れ、したがって、サイクル特性に優れる。
また、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いて製造された本発明の非水系二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
また、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いて製造された本発明の非水系二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本発明の非水系二次電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、4.2V以上の高電圧で作動可能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2といった正極活物質を適用しやすく有利である。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
従来の接着性多孔質層を備えたセパレータは、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータは電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点で有利である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
従来の接着性多孔質層を備えたセパレータは、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータは電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点で有利である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とする電池に好適である。
本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とする電池に好適である。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材(例えばアルミラミネートフィルム製パック)に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
本発明のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス(熱プレス)とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
本発明のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス(熱プレス)とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<測定方法>
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
〔接着性多孔質層の平均厚〕
接着性多孔質層の平均厚a(μm)は、接着性多孔質層が片面に形成されている場合は、セパレータの平均厚から多孔質基材の平均厚を減算した値とし、接着性多孔質層が両面に形成されている場合は、セパレータの平均厚から多孔質基材の平均厚を減算し2で除算した値とした。
セパレータと多孔質基材の各平均厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)にて、10cm×10cm内の任意の20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
〔接着性多孔質層の平均厚〕
接着性多孔質層の平均厚a(μm)は、接着性多孔質層が片面に形成されている場合は、セパレータの平均厚から多孔質基材の平均厚を減算した値とし、接着性多孔質層が両面に形成されている場合は、セパレータの平均厚から多孔質基材の平均厚を減算し2で除算した値とした。
セパレータと多孔質基材の各平均厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)にて、10cm×10cm内の任意の20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
〔フィラーの粒度分布、粒子径〕
フィラーを、非イオン性界面活性剤(Triton X−100)を含有する水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製マスターサイザー2000)を用いて粒度分布を測定した。
そして、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積50%となる粒子径を中心粒子径(D50)と定義し、これをフィラーの体積平均粒子径(μm)とした。
また、粒度分布曲線において、小径側から、体積累積10%となる粒子径を体積累積10%粒子径(D10)とし、体積累積90%となる粒子径を体積累積90%粒子径(D90)とし、これらの粒子径の差「D90−D10」(μm)を算出した。
フィラーを、非イオン性界面活性剤(Triton X−100)を含有する水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製マスターサイザー2000)を用いて粒度分布を測定した。
そして、体積基準の粒度分布において、小径側から、体積累積50%となる粒子径を中心粒子径(D50)と定義し、これをフィラーの体積平均粒子径(μm)とした。
また、粒度分布曲線において、小径側から、体積累積10%となる粒子径を体積累積10%粒子径(D10)とし、体積累積90%となる粒子径を体積累積90%粒子径(D90)とし、これらの粒子径の差「D90−D10」(μm)を算出した。
〔剥離力〕
セパレータの両面にテープ(3M社製スコッチ(登録商標)メンディングテープ810)を貼り、10mm×200mmに切り出し試験片とした。この試験片の長手方向の一方の端部において、両面のテープそれぞれの端部を剥がし、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC−1210A)に、剥がした両テープの端部を握持させた。そして、引張り方向:試験片の面に直交する方向、引張り速度:20mm/min、の条件にて剥離試験を実施した。30mm〜100mmの応力値(引張り開始から30mm〜100mm剥がす間に連続測定して得た値)の平均を、剥離力(N/cm)とした。
セパレータの両面にテープ(3M社製スコッチ(登録商標)メンディングテープ810)を貼り、10mm×200mmに切り出し試験片とした。この試験片の長手方向の一方の端部において、両面のテープそれぞれの端部を剥がし、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC−1210A)に、剥がした両テープの端部を握持させた。そして、引張り方向:試験片の面に直交する方向、引張り速度:20mm/min、の条件にて剥離試験を実施した。30mm〜100mmの応力値(引張り開始から30mm〜100mm剥がす間に連続測定して得た値)の平均を、剥離力(N/cm)とした。
〔曲がり〕
ある長さのセパレータを平面状に置いたとき、MD方向の一方の端と他方の端との長さが異なる場合、これら両端は略平行な曲線になる(長い方の端が外周で、短い方の端が内周となる)。この曲がりの程度を、下記の方法で測定した。
幅40cmで長尺状に製造したセパレータを、幅中央におけるMD方向の長さが100cmになるように、MD方向に対して垂直に切断し、測定用試料とした。
この測定用試料を平らな台の上に平面状に置き、MD方向の両端の曲り具合を目視で確認し、内周となっている端(内周端)を選んだ。この内周端の両先端を結ぶ直線を引き、該直線の中央点において、該直線と内周端との最短距離(mm)を測定し、曲がりの指標とした。
ある長さのセパレータを平面状に置いたとき、MD方向の一方の端と他方の端との長さが異なる場合、これら両端は略平行な曲線になる(長い方の端が外周で、短い方の端が内周となる)。この曲がりの程度を、下記の方法で測定した。
幅40cmで長尺状に製造したセパレータを、幅中央におけるMD方向の長さが100cmになるように、MD方向に対して垂直に切断し、測定用試料とした。
この測定用試料を平らな台の上に平面状に置き、MD方向の両端の曲り具合を目視で確認し、内周となっている端(内周端)を選んだ。この内周端の両先端を結ぶ直線を引き、該直線の中央点において、該直線と内周端との最短距離(mm)を測定し、曲がりの指標とした。
〔帯電圧〕
セパレータをロールから解除し複数の金属ロールおよび樹脂ロールに接触させ、巻き取り機にて巻き取った。巻き取りを実施している途中の巻き取りロールの表面近傍の電位(kV)を、シムコ社製の電位計FMX−003を用いて測定した。環境温度は25℃、相対湿度は40%であった。
セパレータをロールから解除し複数の金属ロールおよび樹脂ロールに接触させ、巻き取り機にて巻き取った。巻き取りを実施している途中の巻き取りロールの表面近傍の電位(kV)を、シムコ社製の電位計FMX−003を用いて測定した。環境温度は25℃、相対湿度は40%であった。
〔表面粗さ〕
十点平均粗さ(Rz)(μm)を、小坂研究所社製のET4000を用いて、測定長1.25mm、測定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50%RHの条件にて測定した。
十点平均粗さ(Rz)(μm)を、小坂研究所社製のET4000を用いて、測定長1.25mm、測定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50%RHの条件にて測定した。
〔静摩擦係数〕
セパレータの静摩擦係数は、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、下記の方法で測定した。
セパレータ(7cm×7cmの正方形)を、荷重1kgのおもりの底部(7cm×7cmの正方形の平面)に密着させた。セパレータを密着させた前記おもりの底部を試験機におけるSUS製のステージ面に接触させ、前記おもりを押して、前記おもりを載せた状態でセパレータを動かすのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から静摩擦係数を求めた。
セパレータの静摩擦係数は、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、下記の方法で測定した。
セパレータ(7cm×7cmの正方形)を、荷重1kgのおもりの底部(7cm×7cmの正方形の平面)に密着させた。セパレータを密着させた前記おもりの底部を試験機におけるSUS製のステージ面に接触させ、前記おもりを押して、前記おもりを載せた状態でセパレータを動かすのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から静摩擦係数を求めた。
〔動摩擦係数〕
セパレータの動摩擦係数は ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて、JIS K7125に準じて測定した。
セパレータの動摩擦係数は ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて、JIS K7125に準じて測定した。
〔ロール外観〕
400mm幅のセパレータを搬送張力1.5N/cmで搬送し、これを65mm幅にスリットした。そしてスリットされたセパレータを、外径8インチのABS樹脂製の樹脂管に速度20m/minで500m巻取り、ロール表面のしわ及びゲージバンドの有無と、スリット端面の状態について、目視で評価した。スリット端面は、けば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入がない状態を良好と判断し、けば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入がある状態を不良と判断した。
400mm幅のセパレータを搬送張力1.5N/cmで搬送し、これを65mm幅にスリットした。そしてスリットされたセパレータを、外径8インチのABS樹脂製の樹脂管に速度20m/minで500m巻取り、ロール表面のしわ及びゲージバンドの有無と、スリット端面の状態について、目視で評価した。スリット端面は、けば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入がない状態を良好と判断し、けば立ちや折れ曲がりやスリット屑の混入がある状態を不良と判断した。
〔電極との接着性〕
試験用電池10個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす際の力の大きさを、引張試験機を用いて測定し、負極に対する力の大きさの平均と、正極に対する力の大きさの平均をそれぞれ算出し、さらに、負極に対する力の大きさと正極に対する力の大きさとを平均した。実施例1における力の大きさを指数100とし、各実施例・比較例の指数を算出し、下記の評価基準に従って評価した。A及びBが実用に供し得るレベルである。
A:70以上
B:60以上70未満
C:50以上60未満
D:50未満
試験用電池10個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす際の力の大きさを、引張試験機を用いて測定し、負極に対する力の大きさの平均と、正極に対する力の大きさの平均をそれぞれ算出し、さらに、負極に対する力の大きさと正極に対する力の大きさとを平均した。実施例1における力の大きさを指数100とし、各実施例・比較例の指数を算出し、下記の評価基準に従って評価した。A及びBが実用に供し得るレベルである。
A:70以上
B:60以上70未満
C:50以上60未満
D:50未満
〔サイクル特性(容量維持率)〕
試験用電池10個について、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、30℃の環境下で充放電を繰返した。300サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率(%)とし、試験用電池10個の平均を算出した。容量維持率80%以上が実用に供し得るレベルである。
試験用電池10個について、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、30℃の環境下で充放電を繰返した。300サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率(%)とし、試験用電池10個の平均を算出した。容量維持率80%以上が実用に供し得るレベルである。
<実施例1>
〔セパレータの作製〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(モル比98.9/1.1、重量平均分子量195万)(「樹脂A」と称する。)を用意した。
樹脂Aを濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒(ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=7/3[質量比])に溶解し、架橋アクリル酸系樹脂フィラー(体積平均粒子径1.8μm、D90−D10が1.3μm)(「有機フィラーA」と称する。)を分散させて、塗工液を作製した。この塗工液において、フィラーの含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーの合計量に対し5質量%とした。
この塗工液をポリエチレン微多孔膜(膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%)の両面に等量塗工し、40℃の凝固液(水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=57/30/13[質量比])に浸漬して固化させた。
次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び架橋アクリル酸系樹脂フィラーからなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
〔セパレータの作製〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(モル比98.9/1.1、重量平均分子量195万)(「樹脂A」と称する。)を用意した。
樹脂Aを濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒(ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=7/3[質量比])に溶解し、架橋アクリル酸系樹脂フィラー(体積平均粒子径1.8μm、D90−D10が1.3μm)(「有機フィラーA」と称する。)を分散させて、塗工液を作製した。この塗工液において、フィラーの含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーの合計量に対し5質量%とした。
この塗工液をポリエチレン微多孔膜(膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%)の両面に等量塗工し、40℃の凝固液(水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=57/30/13[質量比])に浸漬して固化させた。
次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び架橋アクリル酸系樹脂フィラーからなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
〔試験用電池の作製〕
[負極の作製]
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
[負極の作製]
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
[正極の作製]
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
[電池の作製]
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。
次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。
次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
実施例1のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<実施例2〜4>
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例2〜4の試験用電池を作製した。
実施例2〜4のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例2〜4の試験用電池を作製した。
実施例2〜4のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<実施例6>
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径3.0μm、D90−D10が2.0μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーB」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例6の試験用電池を作製した。
実施例6のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径3.0μm、D90−D10が2.0μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーB」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例6の試験用電池を作製した。
実施例6のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<実施例7>
有機フィラーAの代わりに、水酸化マグネシウムフィラー(体積平均粒子径1.6μm)(「無機フィラーC」と称する。)と、水酸化マグネシウムフィラー(体積平均粒子径0.8μm)(「無機フィラーD」と称する。)とを質量比1:1で混合した無機フィラー(体積平均粒子径1.2μm、D90−D10が1.6μm)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例7のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例7の試験用電池を作製した。
実施例7のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに、水酸化マグネシウムフィラー(体積平均粒子径1.6μm)(「無機フィラーC」と称する。)と、水酸化マグネシウムフィラー(体積平均粒子径0.8μm)(「無機フィラーD」と称する。)とを質量比1:1で混合した無機フィラー(体積平均粒子径1.2μm、D90−D10が1.6μm)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例7のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例7の試験用電池を作製した。
実施例7のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<実施例8>
樹脂Aの代わりに、樹脂Aと、フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(モル比95.2/4.8、重量平均分子量50万)(「樹脂B」と称する。)とを質量比60:40で混合した樹脂を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例8のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例8の試験用電池を作製した。
実施例8のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
樹脂Aの代わりに、樹脂Aと、フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(モル比95.2/4.8、重量平均分子量50万)(「樹脂B」と称する。)とを質量比60:40で混合した樹脂を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例8のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、実施例8の試験用電池を作製した。
実施例8のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例1>
有機フィラーAを使用せず、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例1の試験用電池を作製した。
比較例1のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAを使用せず、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例1の試験用電池を作製した。
比較例1のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例2>
有機フィラーAの代わりに無機フィラーDを用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例2のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例2の試験用電池を作製した。
比較例2のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに無機フィラーDを用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例2のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例2の試験用電池を作製した。
比較例2のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例3>
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例3のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例3の試験用電池を作製した。
比較例3のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例3のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例3の試験用電池を作製した。
比較例3のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例4>
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径5.0μm、D90−D10が3.6μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーE」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例4のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例4の試験用電池を作製した。
比較例4のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径5.0μm、D90−D10が3.6μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーE」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例4のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例4の試験用電池を作製した。
比較例4のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例5>
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例5の試験用電池を作製した。
比較例5のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例5の試験用電池を作製した。
比較例5のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例6>
有機フィラーAの代わりに有機フィラーEを使用し、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例6のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例6の試験用電池を作製した。
比較例6のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに有機フィラーEを使用し、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚aを変更した以外は実施例1と同様にして、比較例6のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例6の試験用電池を作製した。
比較例6のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例7>
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径4.0μm、D90−D10が2.5μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーF」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例7のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例7の試験用電池を作製した。
比較例7のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例8>
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例8のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例8の試験用電池を作製した。
比較例8のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
有機フィラーAの代わりに、体積平均粒子径4.0μm、D90−D10が2.5μmの架橋アクリル酸系樹脂フィラー(「有機フィラーF」と称する。)を用い、表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例7のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例7の試験用電池を作製した。
比較例7のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
<比較例8>
表1に示すとおりに接着性多孔質層の平均厚a及びフィラー含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例8のセパレータを作製した。
そして、実施例1と同様にして、比較例8の試験用電池を作製した。
比較例8のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表2に示す。
実施例1〜4、6〜8のセパレータについて、水分気化装置(三菱アナリテック社製VA−100型)を用い120℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計(三菱化学社製CA−100)を用いて水分を測定した。その結果、実施例1〜4、6〜8のセパレータの水分率は、いずれも1000ppm以下であった。
表2に明らかなとおり、実施例1〜4、6〜8のセパレータは、電極との接着性に優れており、実施例1〜4、6〜8のセパレータを用いて作製した電池は、サイクル特性に優れていた。
また、実施例1〜4、6〜8のセパレータは、ロール外観におけるしわ及びゲージバンドの発生がなく、ハンドリング性に優れており、したがって、実施例1〜4、6〜8のセパレータは電池製造の歩留まりが高かった。
また、実施例1〜4、6〜8のセパレータは、ロール外観におけるしわ及びゲージバンドの発生がなく、ハンドリング性に優れており、したがって、実施例1〜4、6〜8のセパレータは電池製造の歩留まりが高かった。
本発明のセパレータは非水系二次電池に好適であり、特にアルミラミネート外装の非水系二次電池に好適である。
2011年10月21日に出願の日本国出願番号第2011−231837号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (2)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び、体積平均粒子径が0.1μm以上10μm以下で且つ体積累積90%の粒子径と体積累積10%の粒子径との差が2μm以下であるフィラーを含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が1質量%以上30質量%以下であり、
前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面における平均厚が0.5μm以上5μm以下で且つ下記の式(1)を満たす、
非水系二次電池用セパレータ。
式(1) 0.5≦a/r≦3.0
式(1)中、aは、多孔質基材の片面における接着性多孔質層の平均厚(μm)であり、rは、接着性多孔質層に含まれるフィラーの体積平均粒子径(μm)である。 - 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水系二次電池。
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