CN104701478B - 一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜及其制备方法。本发明以含芳杂环聚酯二元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚乙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚乙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。本发明的聚乙烯微孔隔膜在保持较高孔隙率和透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时可明显提升电池的使用安全性能。

Description

一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔隔膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池以及环保型电动汽车等所需的动力电源。微孔隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。目前锂离子电池主要使用聚合物微孔膜作为隔膜材料。
聚合物微孔膜用于锂离子电池隔膜材料时需要满足一系列技术指标，包括孔隙率、孔径大小及分布、透气性、对电解质的润湿性、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。其中微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池安全性相关的重要指标。锂离子电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚合物微孔膜可以通过微孔闭合对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池的作用。但是聚合物微孔隔膜受热后也会发生收缩变形。一旦隔膜发生收缩变形破坏，会使电池的正负电极直接接触，在强氧化性的阳极材料与强还原性的阴极材料之间引发激烈的化学反应，导致电池大量放热而发生爆炸。所以，理想的聚合物微孔隔膜应该具有低闭孔温度和高热收缩破膜温度。
目前在商品化锂离子电池中大量使用的隔膜材料为聚乙烯微孔膜，可以通过湿法工艺和干法工艺制备。干法工艺又称为单向拉伸工艺，该方法首先通过熔体牵伸冷却结晶得到硬弹性流延基膜，对流延基膜进行热处理后分别对其实施冷拉伸和热拉伸，将其转变为微孔膜。单向拉伸工艺制备的聚乙烯微孔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、抗撕裂强度高、抗酸碱能力强等特性，对非质子溶剂也具有良好的保持性能。但是聚乙烯微孔膜的闭孔温度和热收缩破膜温度都受其熔点控制，二者比较接近，分别在125～130℃左右和135～140℃左右，当电池快速充放电过热时容易发生安全性方面的问题。
为了改进聚乙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，人们提出了多种方法对聚乙烯微孔膜进行改性，以提高其高温下的机械强度和热收缩破膜温度，其中一种途径是在聚乙烯微孔膜表面涂覆耐热性涂层。但是，利用涂层技术提高聚乙烯电池隔膜材料耐热性能的同时也带来其他问题：(1)涂层与隔膜之间的结合力较差，容易在加工电池过程中造成脱落，影响电池的使用寿命；(2)无机粉体难以在有机聚合物涂层中形成均匀分散，而且无机粒子与有机聚合物之间的结合力也不够高，降低了复合涂层的强度和热稳定性；(3)形成的表面涂层容易堵塞微孔膜原有的微孔道，降低微孔隔膜原有的孔隙率和透气率，阻碍离子传导，从而影响电池性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种在聚乙烯微孔隔膜表面形成有机/无机交联复合涂层的方法，该涂层与聚乙烯微孔膜表面具有牢固结合，在高温下具有较好机械强度，并且不会堵塞聚乙烯微孔隔膜的微孔道。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种含有机/无机交联复合涂层的聚乙烯微孔膜，该复合微孔膜保持了聚乙烯微孔膜原先较低的闭孔温度，但大幅度提高了聚乙烯微孔膜的热收缩破膜温度，并且具有较高的孔隙率和透气率。
本发明的发明人已进行了深入的研究以解决上述技术问题，发现可通过含芳杂环结构的聚酯二元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，配合适当的交联剂、催化剂和无机纳米粒子，均匀溶解分散在含有微量水分的有机溶剂中，形成涂覆溶液。将涂覆溶液以一定厚度均匀涂覆在聚乙烯微孔膜的表面，在适当温度下进行固化交联，同时控制微量水分发泡形成开孔泡沫结构，从而在聚乙烯微孔膜的一个或两个表面形成了具有开放微孔的交联复合涂层，获得含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜。将该复合微孔膜用作锂离子电池隔膜材料时，其闭孔温度与现有聚乙烯微孔隔膜相当，热收缩破膜温度得到大幅度提高，而且仍具有高孔隙率、高透过率和孔径分布均匀性，从而提升了锂离子电池的使用安全性能。
本发明提供的有机/无机交联复合涂层的制备方法以及含有机/无机复合交联涂层聚乙烯微孔膜的制备方法如下：
1、配制涂覆溶液
将有机溶剂、含芳杂环结构的聚酯二元醇、芳香族二异氰酸酯、交联剂依次计量并加入带有高速搅拌器的混合装置，在常温(25℃)下高速搅拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均相溶液，然后再加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化硅，进一步搅拌混合，从而配制出涂覆溶液，
在上述涂覆溶液中，含芳杂环结构的聚酯二元醇可选用由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与乙二醇、丁二醇和新戊二醇通过缩聚反应制备的端羟基芳香族聚酯二元醇，其分子量范围为500～2000，羟值为56～224mgKOH/g；优选分子量范围为800～1000；羟值为112～140mgKOH/g；分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比为35～65:65～35，优选为45～60:55～40；
在上述涂覆溶液中，芳香族二异氰酸酯可选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种以上的混合物；作为优选，使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的混合物，二者混合摩尔比为50:50；
涂覆溶液中芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇的混合比例根据涂覆溶液的异氰酸根指数计算，本发明配制的涂覆溶液的异氰酸根指数R值(涂覆溶液中，异氰酸根与含芳杂环结构的聚酯二元醇中的羟基之间的摩尔比，下同)为1.0～1.5，优选为1.2～1.3；
涂覆溶液中的交联剂选用可与异氰酸根反应的多官能团有机化合物，包括三羟甲基丙烷、多元氮丙啶、碳化二亚胺等，本发明使用三羟甲基丙烷为交联剂，其在涂覆溶液中的质量用量占芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的2～8％，优选4～6％；
涂覆溶液中的纳米二氧化硅选用羟基化二氧化硅，其粒径为20～100nm，表面羟基数量为2.5～3.2个/nm2；.纳米二氧化硅在涂覆溶液中的质量用量占芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的1～7％，优选3～5％；
涂覆溶液中溶剂选用对芳香族二异氰酸酯和含芳杂环结构的聚酯二元醇具有良好溶解作用、且沸点较低的无毒有机溶剂，包括丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、环己烷等，本发明使用丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷或者它们的混合溶剂，涂覆溶液中溶剂质量用量占芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的200～300％，优选250～280％；
涂覆溶液中的催化剂用来同时催化交联固化反应和发气反应，本发明使用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸锌中的任意一种或两种以上的混合物，涂覆溶液中催化剂用量占芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的0.01～0.1％，优选0.03～0.08％；
本发明配制的涂覆溶液中的发泡剂为去离子水，其在涂覆溶液中的用量为芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的0.2～1％，优选0.4～0.8％；
涂覆溶液中的表面活性剂一方面用来促进去离子水在涂覆溶液中的分散，提高其混合均匀性，另一方面用来降低表面张力，使发泡高度达到最大时能够有效降低泡膜强度，从而提高泡沫开孔程度，本发明使用的表面活性剂为带有伯羟基的聚乙二醇，其分子量范围是1000～1500，羟值为74.8～112mgKOH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的2～8％，优选4～6％，
按照上述方法配制的涂覆溶液的粘度为20～70mPa·s，优选为30～50mPa·s；固含量为20～30％，优选为23～26％。
2、涂覆溶液在聚乙烯微孔膜表面的涂布及交联固化
使用干法(单向拉伸法)或者湿法(溶剂相分离法)制备的聚乙烯微孔膜做为涂布的基膜，微孔膜的厚度介于10～50μm之间，孔径分布为20～100nm，孔隙率为40％～50％。涂布前先对基膜表面进行常温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温、45W功率和60Pa真空度条件下对基膜处理30秒。等离子体处理后在基膜表面形成了少量羟基等极性基团，导致其水接触角从105°下降到37°。处理后的基膜应在30分钟内用于涂覆过程。
采用连续浸涂的方法将上述配制好的涂覆溶液涂布在聚乙烯微孔膜的至少一个表面，通过控制浸涂时间调节涂层厚度，使涂层厚度在5～8μm左右；将涂覆后的聚乙烯微孔膜以连续输送方式经过干燥烘道，烘道的温度为60～110℃，优选为80～90℃，涂覆膜在烘道中的停留时间为10～30min，优选为15～20min，涂覆膜从烘道送出后即在膜表面形成了具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)涂层交联固化后的玻璃化转变温度高于160℃，在聚乙烯熔点以上仍具有较高机械强度，可保护聚乙烯微孔膜在160℃以下不发生热收缩破膜；(2)涂层在交联固化时时形成了开孔泡沫结构，对微孔膜原有微孔道造成的堵塞作用很弱，不影响微孔膜的透过性能；(3)聚乙烯微孔膜的表面羟基以及纳米二氧化硅的表面羟基参与了涂层的交联固化，使得涂层与聚乙烯微孔膜之间以及与纳二氧化硅之间形成了牢固化学结合，不会造成微孔隔膜使用过程中涂层剥离和脱落。因此，由本发明技术制备的带有上述复合交联涂层的聚乙烯微孔膜在保持聚乙烯微孔膜原有的低闭孔温度、高孔隙率、高透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时能够大幅度提升电池的使用安全性能。
具体实施方式
在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
(1)膜厚
使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHT-C2型台式测厚仪，在室温25℃下测定。
(2)孔隙率及孔径测试
按照GB/T 21650.1-2008“压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率第1部分：压汞法”测量微孔膜的孔隙率及孔径。
(3)透气率
采用透气率测定仪(4110型，美国Gurley公司)测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越低，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2。
(4)微孔膜的热收缩率
将微孔膜沿纵向(MD)和横向(TD)截取边长为100mm的正方形，将其放置于温度为130℃的烘箱内30分钟，取出测量MD、TD的长度，并计算热收缩率。
(5)微孔隔膜的闭孔温度和热收缩破膜温度
将尺寸为60×60mm的隔膜浸于电解液中10min以上，电解液为1M LiClO4。将浸润电解液的隔膜置于测试夹具中，测试电极为2个比隔膜稍小一圈的金属平板，两端用聚四氟乙烯包覆的金属板并施加50psi的压力压住模拟电池。将整个测试系统置于可连续升温的烘箱中，以2℃/min的速率从50℃升至200℃，在此过程中不断测量电池的阻抗，记录阻抗-温度曲线。以电池阻抗突然大幅升高所对应的温度作为隔膜闭孔温度，以电池阻抗大幅升高后再下降并趋于零时所对应的温度作为隔膜的破膜温度。
实施例1
以单向拉伸工艺制备的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜，其厚度为20.5μm，孔隙率为47.8％，反映透气性的Gurley值为368s。对该聚乙烯微孔膜的两个表面进行相同程度的常温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温(25℃)、45W功率和60Pa真空度条件下对基膜处理30秒，等离子体处理后基膜表面水接触角从105°下降到37°，处理后的基膜在15分钟内用于涂覆过程。
将二苯基二异氰酸酯(MDI)与二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)按照50:50的摩尔比混合均匀作为芳香族二异氰酸酯，选择分子量为1000、羟值为112mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为55:45的含芳杂环结构的聚酯二元醇，按照异氰酸根指数(R值)为1.2的比例将芳香族二异氰酸酯(具体为：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的混合物，二者混合摩尔比50:50)与含芳杂环结构的聚酯二元醇溶解于丙酮中形成均相溶液，丙酮用量为芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的250％；然后再向得到的均相溶液中依次加入占芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量5％的交联剂三羟甲基丙烷、3％的纳米级羟基化二氧化硅(羟基化二氧化硅，其粒径范围为40～50nm，表面羟基数量平均为2.8个/nm2)、0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡、6％的聚乙二醇(分子量为1500)以及0.6％的去离子水，搅拌均匀后得到粘度为45mPa·s，固含量为30％的涂覆溶液。
将涂覆溶液均匀涂布于本实施例的经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜的两个表面后置于80℃烘箱中进行固化干燥，20min后取出，制得带有复合交联涂层的聚乙烯微孔膜。涂覆前后微孔膜的性能测试结果列于表1。
表1 实施例1中微孔膜涂覆前后性能比较
涂覆前 涂覆后
膜厚(μm) 20.5 33.1
孔隙率(％) 47.8 45.2
Gurley值(s) 368 385
热收缩率(％)MD 7.21 2.16
热收缩率(％)TD 5.52 1.62
涂层玻璃化温度(℃) --- 164
闭孔温度(℃) 128 128.5
破膜温度(℃) 136 166
比较表1中的测试结果可以看出，在聚乙烯微孔膜表面形成交联复合涂层后，微孔膜的孔隙率和透气率仅有少量下降，表明涂层对微孔膜的透过性能影响不大；微孔膜的闭孔温度仍保持在128℃，但是热收缩率明显降低，而且破膜温度提高到166℃，表明涂层提高了微孔膜的耐热性，将微孔膜闭孔温度与热收缩破膜温度之间的差距由8℃提高到接近40℃。
实施例2
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中分子量为1000、羟值为112mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为55:45的含芳杂环结构的聚酯二元醇分别替换为分子量为500、1500、2000的含芳杂环结构的聚酯二元醇，它们的羟值分别为224、74.8、56mgKOH/g，分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比均为55:45。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得三种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出三种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这三种微孔膜测试后的结果列于表2。
表2 实施例2中交联复合涂层微孔膜的性能
芳香族聚酯分子量 500 1500 2000
膜厚(μm) 33.2 32.7 33.1
孔隙率(％) 44.8 45.3 45.2
Gurley值(s) 391 382 383
热收缩率(％)MD 1.88 2.25 2.36
热收缩率(％)TD 1.32 1.72 1.85
涂层玻璃化温度(℃) 169 161 160
闭孔温度(℃) 128.6 128.4 128.4
破膜温度(℃) 171 164 162
将表2中三种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能与表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能进行对比后可以看出，涂层的耐热性能随芳香族聚酯(含芳杂环结构的聚酯二元醇)的分子量变化，分子量增大会使涂层交联密度下降，导致涂层耐热性能有所下降。而分子量减小会使涂层交联密度增大，导致涂层耐热性能提高。但是如果分子量太低，则可能使涂层变脆，不利于微孔膜的应用。
实施例3
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中分子量为1000、羟值为112mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为55:45的含芳杂环结构的聚酯二元醇分别替换为分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为35:65、45:55、65:35、75:25的含芳杂环结构的聚酯二元醇，它们的分子量均为1000，羟值均为112mgKOH/g。
涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同。分别配制出涂覆溶液。发现分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为75:25的含芳杂环结构的聚酯二元醇无法溶解于丙酮中形成均相溶液，其他三种芳香族聚酯(含芳杂环结构的聚酯二元醇)均能较好溶解。将这三种涂覆溶液按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，对聚乙烯微孔膜进行涂覆和固化处理后，制备出三种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表3。
表3 实施例3中带交联复合涂层微孔膜的性能
将表3中三种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能与表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能进行对比后可以看出，涂层耐热性能与芳香族聚酯(含芳杂环结构的聚酯二元醇)中对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的相对含量有关。随着芳香族聚酯(含芳杂环结构的聚酯二元醇)中对苯二甲酸含量增大，涂层耐热性能提高。但是当对苯二甲酸含量超过70％(mol)后，聚酯不能溶解于溶剂中。
实施例4
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜，选择实施例1中的各组份配制涂覆溶液，只是依次改变涂覆溶液中芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇的配比，将异氰酸根指数(R值)调整为1.1、1.3、1.4、1.5和1.6，涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同。将五种涂覆溶液按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，对聚乙烯微孔膜进行涂覆和固化处理，制备出五种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这五种微孔膜测试后的结果列于表4。
表4 实施例4中带交联复合涂层微孔膜的性能
异氰酸根指数(R值) 1.1 1.3 1.4 1.5 1.6
膜厚(μm) 33.6 33.1 32.6 32.9 33.2
孔隙率(％) 44.7 45.1 44.8 45.3 45.1
Gurley值(s) 398 383 391 383 380
热收缩率(％)MD 2.31 2.12 1.88 1.76 1.63
热收缩率(％)TD 1.81 1.57 1.51 1.48 1.42
涂层玻璃化温度(℃) 160 166 169 172 176
闭孔温度(℃) 128.3 128.6 128.7 128.8 128.9
破膜温度(℃) 162 168 171 175 178
将表4中五种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能与表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能进行对比后可以看出，涂覆溶液中芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇的配比(异氰酸根指数)对涂层的耐热性能有较大影响。随着异氰酸根指数(R值)增加，交联密度增大，导致涂层的耐热性能提高，但是当R值大于1.5以后，由于涂层交联密度过高，导致涂层变脆，非常容易破裂。
实施例5
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中交联剂三羟甲基丙烷的用量由5％依次调整为2％、4％、6％、8％和10％。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得五种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出五种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这五种微孔膜测试后的结果列于表5。
表5 实施例5中带交联复合涂层微孔膜的性能
三羟甲基丙烷用量(％) 2 4 6 8 10
膜厚(μm) 32.6 33.2 32.9 33.5 33.2
孔隙率(％) 45.7 45.1 45.5 44.7 44.9
Gurley值(s) 378 386 382 393 388
热收缩率(％)MD 2.38 2.25 1.86 1.78 1.71
热收缩率(％)TD 1.88 1.75 1.58 1.51 1.45
涂层玻璃化温度(℃) 160 162 166 169 172
闭孔温度(℃) 128.1 128.3 128.5 128.6 128.8
破膜温度(℃) 162 164 168 171 175
从表5中五种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能和表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能可以看出，涂覆溶液中交联剂三羟甲基丙烷的用量对涂层耐热性能有较大影响。随着三羟甲基丙烷用量增加，交联密度增大，导致涂层耐热性能提高，但是当三羟甲基丙烷用量大于8％以后，涂层交联密度过高，导致涂层变脆，非常容易破裂。
实施例6
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中的无机纳米粒子羟基化二氧化硅的用量由3％依次调整为1％、2％、4％和5％，粒径不变、二氧化硅粒子的羟基化程度不变。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表6。
表6 实施例6中带交联复合涂层微孔膜的性能
纳米二氧化硅用量(％) 1 2 4 5
膜厚(μm) 32.3 32.7 33.8 35.5
孔隙率(％) 45.5 45.4 44.2 42.4
Gurley值(s) 382 385 398 415
热收缩率(％)MD 2.28 2.21 1.83 1.75
热收缩率(％)TD 1.82 1.78 1.56 1.47
涂层玻璃化温度(℃) 160 163 167 172
闭孔温度(℃) 128.1 128.2 128.9 129.5
破膜温度(℃) 162 165 169 175
从表6中四种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能和表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能可以看出，增加涂覆溶液中纳米二氧化硅用量可以使涂层的耐热性能明显提高，但是也会使涂覆溶液的粘度增大，导致涂层厚度增大，对微孔膜的孔隙率和透过性能带来不利影响。
实施例7
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中发泡剂去离子水的用量由0.6％依次调整为0.2％、0.4％、0.8％和1.0％。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表7。
表7 实施例7中带交联复合涂层微孔膜的性能
去离子水用量(％) 0.2 0.4 0.8 1.0
膜厚(μm) 31.3 32.9 34.3 34.6
孔隙率(％) 38.1 41.7 45.8 42.4
Gurley值(s) 528 416 376 402
热收缩率(％) 2.18 2.21 2.33 2.55
热收缩率(％) 1.62 1.58 1.66 1.77
涂层玻璃化温度(℃) 163 163 162 160
闭孔温度(℃) 128.3 128.5 128.4 128.3
破膜温度(℃) 165 165 164 162
从表7中四种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能和表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能可以看出，降低涂覆溶液中去离子水用量会使涂层泡沫的开孔程度下降，对微孔膜的孔隙率和透过性能带来不利影响，但是涂覆溶液中去离子水用量较高时，其与异氰酸根的优先反应会导致交联密度下降，对涂层耐热性能带来不利影响，而且去离子水用量较高时容易导致泡沫塌陷，使开孔程度下降。
实施例8
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中表面活性剂聚乙二醇的用量由6％依次调整为0％、2％、4％、8％。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表8。
表8 实施例8中带交联复合涂层微孔膜的性能
聚乙二醇用量(％) 0 2 4 8
膜厚(μm) 31.2 32.8 32.7 33.6
孔隙率(％) 32.3 38.6 40.2 46.3
Gurley值(s) 683 492 434 376
热收缩率(％)MD 2.08 2.23 2.18 2.15
热收缩率(％)TD 1.53 1.63 1.61 1.60
涂层玻璃化温度(℃) 165 164 164 158
闭孔温度(℃) 128.2 128.1 128.3 128.1
破膜温度(℃) 167 166 166 160
从表8中四种带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能和表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能可以看出，降低表面活性剂聚乙二醇用量不利于涂层形成开孔泡沫结构，导致复合交联微孔膜的孔隙率和透过性能降低。在不加入表面活性剂的情况下，由于涂层中形成了较多的闭孔泡沫结构，堵塞了大量微孔道，使得复合交联微孔膜的孔隙率降低到32.3％。但是表面活性剂聚乙二醇的用量过大，则会对涂层的耐热性能产生不利影响。
实施例9
以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中涂覆溶液中的溶剂由丙酮依次替换为丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷，涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，涂覆溶液中的各组份均可在上述三种溶剂中溶解/分散并形成均匀的涂覆溶液。按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，制备出带交联复合涂层结构的聚乙烯微孔膜，并对微孔膜的性能进行测试，发现各种性能与表1中带涂层结构聚乙烯微孔膜的性能相当。

Claims (8)

1.一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：
所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜包括一个单层型的、具有40％～50％的孔隙率和20～100nm的孔径分布的聚乙烯微孔膜；在所述聚乙烯微孔膜的至少一个表面上具有有机/无机复合交联涂层；
所述制备方法为，
(1)配制涂覆溶液
将有机溶剂、含芳杂环结构的聚酯二元醇、芳香族二异氰酸酯、交联剂依次计量并加入带有高速搅拌器的混合装置，在常温下高速搅拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均相溶液，然后再向所述的均相溶液中加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化硅，进一步搅拌混合均匀，配制出涂覆溶液；
(2)涂覆溶液在聚乙烯微孔膜表面的涂布及交联固化
使用干法或者湿法制备的聚乙烯微孔膜作为涂布的基膜，所述聚乙烯微孔膜的厚度介于10～50μm之间，孔径分布为20～100nm，孔隙率为40％～50％，涂布前先对所述基膜表面进行常温低压等离子体处理；
采用连续浸涂的方法将步骤(1)中配制好的涂覆溶液涂布在所述的经过常温低压等离子体处理的聚乙烯微孔膜的至少一个表面上，将涂覆后的聚乙烯微孔膜烘干，即在聚乙烯微孔膜表面形成了具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。
2.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含芳杂环结构的聚酯二元醇是由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与乙二醇、丁二醇和新戊二醇通过缩聚反应制备的端羟基芳香族聚酯二元醇，其分子量范围为500～2000，羟值为56～224mgKOH/g，所述含芳杂环结构的聚酯二元醇分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比为35～65:65～35。
3.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇的混合比例根据涂覆溶液的异氰酸根指数计算，所述涂覆溶液的异氰酸根指数R值为1.0～1.5。
5.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的交联剂为三羟甲基丙烷、多元氮丙啶或碳化二亚胺，所述交联剂在涂覆溶液中的质量用量占所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的2～8％。
6.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯或环己烷，所述涂覆溶液中溶剂质量用量占所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的200～300％。
7.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸锌中的任意一种或两种以上的混合物，所述涂覆溶液中催化剂用量占所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的0.01～0.1％。
8.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面活性剂为带有伯羟基的聚乙二醇，其分子量范围是1000～1500，羟值为74.8～112mgKOH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为所述芳香族二异氰酸酯与含芳杂环结构的聚酯二元醇总质量的2～8％。
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