CN101359729B - 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池隔膜(3)，包括两个长边(5)和两个宽边(6)，至少两边的边缘上涂覆有宽度为0.2cm-2cm的耐热性树脂(4)。其中，耐热性树脂的耐热温度性为150℃-300℃且热收缩率为0-1％。以及该隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池。该隔膜解决了现有技术中正极集流体边缘毛刺易刺穿隔膜导致内部短路的问题，以及在较高环境温度下由于隔膜收缩引起正负极边缘直接接触造成的安全问题。本发明制备的隔膜抗边缘的毛刺刺破能力强、耐高温，有效降低了在较高环境温度下由于隔膜收缩引起正负极边缘直接接触造成的安全事故。

Description

一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池由于能量密度高，质量轻，无记忆效应，被广泛用作移动电话，笔记本电脑等便携电子产品的电源。其中如何提高锂离子电池的安全性，一直是电池设计和开发中的研究重点，尤其是电池内部短路引发的电池安全问题尤为突出。

CN1838472A中公开了一种非水电解质电池，具有正极、负极和隔膜，所述正极在集电体上形成有正极活性物质含有层，所述负极在集电体上形成有负极活性物质含有层，所述隔膜介于所述正极和负极之间。该非水电解质电池为了防止正极集电体露出部与负极发生短路、提高安全性，所用的手段是，在正极集电体露出部和负极露出部配置有耐热性树脂膜，所述耐热性树脂膜是以耐热温度为150℃或其以上的耐热性树脂为基体的树脂膜，耐热性树脂内部分散有热塑性树脂。该电池仅在集电体的露出端涂覆了耐热性树脂膜，起到了预防电池短路的作用。而引起电池内部发生短路的部分不仅在集电体的露出端。

而现有技术中制备电池一般正极片的尺寸要小于负极片，这样正极片上涂布的活性物质层能够完全被相对应的负极活性物质层所覆盖，通过这样的结构配置，充电时由正极活性物质所脱嵌的锂离子能够均匀的嵌入到相对应的负极活性物质中，防止在负极活性物质边缘出现锂离子嵌入过量甚至金属锂析出的现象；但是，正是由于正极片宽边的尺寸要小于负极宽边的尺寸，极片宽边的边缘在切割中容易出现切割毛刺，这些毛刺一旦刺穿隔膜后接触到负极活性物质层表面，引起电池内部短路，导致电池安全问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池的隔膜以及这种隔膜的制造方法，解决了现有技术中正极集流体边缘毛刺易刺穿隔膜导致内部短路的问题，同时这种隔膜在较高的使用环境下能够抑制隔膜边缘的热收缩，防止由于隔膜边缘热收缩引起正负极边缘直接接触造成的电池短路。

一种锂离子二次电池隔膜(3)，包括两个长边(5)和两个宽边(6)，至少两边的边缘上涂覆有宽度为0.2cm-1.5cm的耐热性树脂(4)。涂覆的涂敷宽度超过1.5cm不利于电池其他电性能，在该优选范围0.2cm-1.5cm时，电池在不降低其他性能的基础上提高了安全性。

上述的锂离子二次电池隔膜，其中，耐热性树脂的耐热温度性为150℃-300℃且热收缩率为0-1％，优选为0.1-1％。其中，耐热性树脂中还分散有热塑性树脂。

其中，耐热性树脂为聚氨酯类树脂、聚苯硫醚类聚合物、聚酰胺聚合物、硅胶中的一种或者几种的组合。

其中，热塑性树脂为选自聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物中的至少一种。其中，所述热塑性树脂与耐热性树脂的重量百分比为5∽50％。

一种上述的隔膜的制备方法，将耐热性树脂和/或热塑性树脂溶解于溶剂中形成溶液，将该溶液涂覆于电池隔膜上，干燥得到涂覆有耐热性树脂的隔膜。其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和上述隔膜。

本发明制备的隔膜抗边缘毛刺刺破能力强、耐高温，有效降低了在较高环境温度下由于隔膜收缩引起正负极边缘直接接触造成的安全事故，同时这种隔膜的制作过程简单易操作，适合工业化生产。

附图说明

图1为现有技术中卷绕式锂离子电池芯；

图2是本发明的实施例1制备的隔膜示意图；

图3是本发明的实施例2制备的隔膜示意图；

图4是本发明的实施例3制备的隔膜示意图。

附图标记说明：

1-正极片，1a-正极极耳，2-负极片，2a-负极极耳，3-隔膜，4-耐热性树脂，5-隔膜的长边，6-隔膜的宽边

具体实施方式

该耐热树脂的耐热温度为150℃-300℃，为了在高温下也能稳定地维持耐热膜的性能，为了至少达到比发生隔膜闭合的温度(约100∽140℃)更高的温度下也能确保其稳定性。作为这样的树脂，使用熔点高于或等于150℃的树脂，优选对于非水电解质也具有优异的稳定性的树脂。

将上述耐热性树脂溶解于可溶性溶剂中，在隔膜上面实施涂布、干燥处理，然而由于溶剂干燥时收缩较大而且柔韧性不足，因而容易产生从涂布对象上剥离的问题。因此，本发明将热塑性树脂分散于以耐热性树脂中，以缓和上述溶剂干燥时的收缩，同时赋予耐热性树脂柔韧性。

上述绝缘性树脂可以用下述方法分散于耐热性树脂中，在溶解耐热性树脂而不溶解热塑性树脂的溶剂中溶解耐热性树脂，接着，使热塑性树脂分散于其中，形成热塑性树脂的悬浮液，将该悬浮液涂覆在隔膜上、烘干，形成了热塑性树脂分散于耐热性树脂中的涂覆层。

上述热塑性树脂适于采用聚乙烯、聚丙烯、乙烯、丙烯共聚物等聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物，为了提高耐溶剂性，也可使用上述树脂的部分交联物。

通过试验发现，耐热性树脂与热塑性树脂的重量百分比为5∽50％时，既能起到抑制耐热性树脂收缩效果，同时能赋予耐热性树脂较好的柔软性，因而优选。

溶解耐热性树脂所用的溶剂为本领域的技术人员公知的树脂溶剂，例如，使用聚偏氟乙烯作为耐热性树脂、使用聚乙烯等作为热塑性树脂时，可以使用N-甲基吡咯烷酮。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电池正极的制备方法以及隔膜的制备，采用该隔膜制得的锂离子电池。

(1)正极的制备

将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘结剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCoO₂与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，形成厚度为？毫米的涂布层，然后将该极片置于烘箱中在100℃下烘烤5小时，进行压片处理，得到厚度为0.135毫米的正极极片。再进行裁片制得550毫米(长)×44毫米(宽)的正极，每片正极上含有7.9克的LiCoO₂。

(2)负极的制备

将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到18微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×45毫米(宽)的负极，每片负极上含有3.8克的石墨。

(3)隔膜的制备

取100克耐热性树脂聚氨酯树脂(FD-110)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以及3克热塑性树脂聚丙烯粉末搅拌分散均匀后，得到液态组合物。将该液态组合物涂覆在(型号为celgard30008)的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜如图2所示的宽边的边缘上，该复合隔膜宽47mm*1090mm、厚18μm，涂敷的宽度为0.3cm。

(4)电池的装配

将上述得到的正极、厚度为20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜和上述得到的负极依次叠加后，卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入6.5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中；将电解质锂盐LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在体积比为1：1的乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，然后将上述电池进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏，再进行密封，制得锂离子电池A1。

实施例1的方法制备100颗同样的电池A1。

实施例2

其中耐热性树脂为聚酰胺树脂(PA6)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以及85克热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯搅拌分散均匀后，得到液态组合物。将该液态组合物涂覆在(型号为celgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜的如图3所示的长边的边缘上，涂覆的宽度0.6cm。

其余与实施例1的步骤相同，制得锂离子电池A2。

实施例2的方法制备100颗同样的电池A2。

实施例3

其中耐热性树脂为聚苯硫醚树脂(R-4)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以及80克热塑性树脂聚乙烯粉末搅拌分散均匀后，得到液态组合物。将该液态组合物涂覆在(型号为celgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜的如图3所示的长边的边缘上，涂覆的宽度1.5cm。

其余与实施例1的步骤相同，制得锂离子电池A3。

实施例3的方法制备100颗同样的电池A3。

实施例4

其中耐热性树脂为聚苯硫醚树脂(R-4)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以及30克热塑性树脂聚丙烯粉末搅拌分散均匀后，得到液态组合物。将该液态组合物涂覆在(型号为celgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜的如图4所示的长边的边缘和宽边边缘上，涂覆的宽度1.0cm。

其余与实施例1的步骤相同，制得锂离子电池A4。

实施例4的方法制备100颗同样的电池A4。

对比例1

隔膜不经耐热树脂的处理。

其余与实施例1的步骤相同，制得锂离子电池B1。

对比例1的方法制备100颗同样的电池B1。

对比例2

CN1838472A的实施例1制得锂离子电池B2。

对比例2的方法制备100颗同样的电池B2。

测试方法

将实施例1-4以及对比例1-2制备得到电池A1-A4及B1-B2进行炉热性能测试。

炉热性能测试：

使用型号为BS-9300R的二次电池性能检测装置对电池A1-A4及B1-B2以1C恒压充电至4.2伏之后，充电环境为25℃、相对湿度30％，充电截止电流20毫安。将电池置于烤箱中，以5℃/min的速率升温到150℃，且在该温度下维持一小时。记录电池表面温度、电压随时间变化数据。在测试过程中，电池未爆炸认为电池通过测试，电压曲线出现电压反复波动的现象时或电池爆炸，认为电池内部短路。

测试结果如表1所示：

表1

 

电池来源	电池编号	测试通过率(％)	100颗电池发生了电池短路的百分比为(％)
				实施例1	A1	80	20
实施例2	A2	85	15
				实施例3	A3	84	16
实施例4	A4	88	12
				对比例1	B1	70	30
对比例2	B2	75	25

从表1中的数据可以看出，实施例1-4的隔膜经过耐热性树脂处理的锂离子的电池发生短路的比率较隔膜未经耐热性树脂处理的对比例1较低，同时，实施例的隔膜经过耐热性树脂处理的锂离子的电池发生短路的比率较仅对极片的露出部分进行耐热性树脂处理的锂离子电池的对比例2要低。因此，本发明制备的隔膜抗刺破能力强，电池的安全性好。而且电池隔膜的处理过程较对电池极片部分的处理的工艺步骤相对简单，适合工业化生产。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池隔膜(3)，包括两个长边(5)和两个宽边(6)，其特征在于：至少两边的边缘上涂覆有宽度为0.2cm-1.5cm的耐热性树脂(4)，耐热性树脂的热收缩率为0-1％。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池隔膜，其中，耐热性树脂的耐热温度性为150℃-300℃。

3.如权利要求1所述的锂离子二次电池隔膜，其中，耐热性树脂中还分散有热塑性树脂。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池隔膜，其中，耐热性树脂为聚氨酯类树脂、聚苯硫醚类聚合物、聚酰胺聚合物、硅胶中的一种或者几种的组合。

5.如权利要求3所述的锂离子二次电池隔膜，其中，热塑性树脂为选自聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物中的至少一种。

6.如权利要求3所述的锂离子二次电池隔膜，其中，所述热塑性树脂与耐热性树脂的重量百分比为5-50％。

7.一种权利要求1或2所述的隔膜的制备方法，将耐热性树脂溶解于溶剂中形成溶液，将该溶液涂覆于电池隔膜上，干燥得到涂覆有耐热性树脂的隔膜。

8.一种权利要求3所述的隔膜的制备方法，将耐热性树脂、热塑性树脂分散于溶剂中形成溶液，将该溶液涂覆于电池隔膜上，干燥得到涂覆有耐热性树脂的隔膜。

9.如权利要求7所述的隔膜的制备方法，其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

10.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在 于：其中隔膜为权利要求1-3任意一项权利要求所述的隔膜。 

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