DE102016115354B4

DE102016115354B4 - Verfahren zur herstellung eines zweischicht-separators

Info

Publication number: DE102016115354B4
Application number: DE102016115354.0A
Authority: DE
Inventors: Hamid G. Kia; Xiaosong Huang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2016-08-18
Publication date: 2023-12-14
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN106486630A; US20170062784A1; DE102016115354A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Zweischicht-Separators (10), wobei das Verfahren Folgendes umfasst:Auftragen einer Polymerlösung (12) als Beschichtung auf einen Opferträger (14) oder einen Trägerriemen (14'), um eine Polymerquellschicht (16) zu bilden;Bildung einer porösen Membran (18) auf der Polymerquellschicht (16); undVerfestigen mindestens eines Teils der Polymerquellschicht (16), um eine poröse Polymerbeschichtung (22) zu bilden, die an die poröse Membran (18) angrenzend ist, wobei die poröse Polymerbeschichtung (22) und die poröse Membran (18) zusammen den Zweischicht-Separator (10) bilden;wobei das Verfestigen des Teils der Polymerquellschicht (16) durch Einführen eines Nichtlösungsmittels zur Polymerquellschicht (16) durch Poren (20) der porösen Membran (18) erreicht wird, wodurch eine Phasenumkehr in der Polymerlösung (12) initiiert wird und ein Polymer in der Polymerlösung (12) veranlasst wird, aus der Polymerlösung (12) auszufällen, um die poröse Polymerbeschichtung (22) zu bilden, die an die poröse Membran (18) angrenzend ist;dadurch gekennzeichnet , dassdas Nichtlösungsmittel zur Polymerquellschicht (16) durch die Poren (20) der porösen Membran (18) eingeführt wird, indem:der Opferträger (14) oder der Trägerriemen (14') mit der Polymerquellschicht (16) und der porösen Membran (18) darauf an eine feuchte Umgebung transportiert wird, in der sich Wasserdampf (26) als Nichtlösungsmittel befindet, der in die Poren (20) eindringt; oder indemWasser (28) als Nichtlösungsmittel auf eine Oberfläche der porösen Membran (18) gesprüht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Herstellung eines Zweischicht-Separators, wie es der Art nach im Wesentlichen aus der EP 2 586 611 A1 bekannt ist. Ein vergleichbares Verfahren ergibt sich ferner aus der DE 601 32 197 T2 oder der JP H10 - 64 503 A. Weitergehender Stand der Technik ergibt sich ferner aus den Druckschriften KR 10 2014 0 060 799 A und US 2014/0 272 526 A1 .
HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Batterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, denen man z. B. in der elektronischen Verbraucher-, Automobil- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie begegnet. Die Lithium-Klasse von Batterien erfreut sich immer größerer Beliebtheit, was verschiedene Gründe hat, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, eines allgemeinen Ausbleibens von einem Memory-Effekt im Vergleich zu anderen wiederaufladbaren Batteriearten, eines relativ geringen Innenwiderstands und einer niedrigen Selbstentladungsrate bei Nichtgebrauch. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über die Lebensdauer wiederholte Neustarts durchführen zu können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
KURZDARSTELLUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zweischicht-Separators vorgestellt, das sich durch die Merkmale des Anspruchs 1 auszeichnet.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszeichen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.

1A bis 1G sind schematische Querschnittsansicht, die zusammen zwei Beispiele der Verfahren zur Bildung eines Beispiels des hierin offenbarten Zweischicht-Separators darstellen;
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels des hierin offenbarten Zweischicht-Separators;
3 ist ein schematisches Diagramm eines Beispiels eines Systems zur Bildung von Beispielen des hierin offenbarten Zweischicht-Separators;
4A und 4B sind Schwarzweiß-Darstellungen von ursprünglich farbigen Fotos eines Vergleichsbeispiels eines Separators, der mit einer Polymerlösung gebildet wurde, die als Beschichtung auf eine poröse Membran aufgetragen wurde; und
5A-5C sind Schwarzweiß-Darstellungen von ursprünglich farbigen Fotos von drei verschiedenen Beispielen des hierin offenbarten Zweischicht-Separators.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Beispiele des hierin offenbarten Verfahrens verwenden ein Opfersubstrat oder einen Träger/Trägerriemen und Phasenumkehr, um einen Zweischicht-Separator zu bilden.
Während des Verfahrens/der Verfahren weist das Opfersubstrat oder der Trägerriemen eine Polymerlösung auf, die darauf als Beschichtung aufgetragen ist. Jede Spannung aus dem Beschichtungsprozess wird auf das Opfersubstrat oder den Trägerriemen aufgetragen und nicht auf eine anschließend aufgetragene poröse Membran. Als solche vermeiden Beispiele des hierin offenbarten Verfahrens das Verursachen einer Beschädigung der porösen Membran als Folge der Beschichtungsspannung. Da die Polymerlösung als Beschichtung auf das Opfersubstrat oder den Trägerriemen aufgetragen wird und nicht auf die anschließend aufgetragene poröse Membran, wird die poröse Membran nicht dem/den Werkzeug(en) ausgesetzt, die im Beschichtungsprozess verwendet werden. Beispielsweise wird die poröse Membran nicht durch einen kleinen Spalt zwischen einer Beschichtungsmatrize und einer hinteren Walze gequetscht und kontaktiert die Beschichtungsmatrize auch nicht. Dieser fehlende Kontakt eliminiert die Möglichkeit, dass die Beschichtungsmatrize die poröse Membran während des Beschichtungsprozesses abzieht, aufreißt, zerreißt usw.
Während des Verfahrens/der Verfahren wird die poröse Membran, nachdem die Polymerlösung als Beschichtung auf das Opfersubstrat oder den Trägerriemen aufgetragen wurde, auf der Polymerlösung gebildet. Phasenumkehr der Polymerlösung wird dann durch die Poren der porösen Membran eingeleitet. Durch Einleiten der Phasenumkehr auf diese Weise wird die Polymerlösung, die in direktem Kontakt mit der porösen Membran steht, zuerst ausfällen. Dies führt zur Bildung einer porösen Polymerbeschichtung, die in direktem Kontakt mit der porösen Membran steht und dazu eine gute Haftung aufweist.
Der Zweischicht-Separator, der durch das/die hierin offenbarte(n) Verfahren gebildet wird, enthält die poröse Membran und die poröse Polymerbeschichtung. Die poröse Polymerbeschichtung ist mindestens an eine der Außenoberflächen der porösen Membran angrenzend. Die poröse Polymerbeschichtung bedeckt zumindest einige der Porenwände oder Faseroberflächen der porösen Membran. In diesen Fällen befindet sich die poröse Polymerbeschichtung in einer Position, die die Poren der porösen Membran wirksam blockiert. Es ist selbstverständlich, dass die Poren der porösen Polymerbeschichtung erheblich kleiner als die Poren des porösen Substrats sind. Als solche blockiert die poröse Polymerbeschichtung den Durchgang von unerwünschten Arten (z. B. Lithium-Dendriten, leitfähigen Füllstoffen (z. B. Ruß) oder Lithiumpolysulfid-Zwischenprodukten (LiS_x, wobei x 2<x<8 ist)) durch den Zweischicht-Separator.
Zudem, da der Zweischicht-Separator porös ist, muss er nicht zusätzlicher Dehnung zur Erstellung von Poren ausgesetzt werden. Es ist unwahrscheinlicher, dass Folien, die einer Dehnung nicht ausgesetzt sind, schrumpfen, wenn sie Wärme ausgesetzt werden, wodurch sich das Risiko eines Kurzschluss der Batterie verringert wird.
1A bis 1G ist eine schematische Darstellung eines Flussdiagramms von verschiedenen Beispielen des Verfahrens zur Bildung eines Beispiels des Zweischicht-Separators 10 (dargestellt in 1G). 2 zeigt ein weiteres Beispiel des Zweischicht-Separators 10', der gebildet werden kann.
Wie in 1A gezeigt, wird eine Polymerlösung 12 als Beschichtung auf einen Opferträger 14 oder einen Trägerriemen 14' aufgetragen. Vor dem Auftragen der Polymerlösung 12 als Beschichtung auf den Opferträger 14 oder den Trägerriemen 14' wird die Polymerlösung 12 entweder hergestellt oder gekauft. Die Polymerlösung 12 (egal, ob hergestellt oder gekauft) beinhaltet mindestens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer. In einigen Beispielen beinhaltet die Polymerlösung 12 auch anorganische Teilchen.
In den Beispielen der Polymerlösung 12 kann das Polymer jedes beliebige wärmebeständige Material mit einem Schmelzpunkt größer als 150 °C sein. In einigen Fällen weist das Polymer eine Schmelztemperatur größer als 200 °C auf. Als Beispiel wurde das Polymer ausgewählt aus Polyamiden, Poly(amidsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamiden, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyolefine (z. B. Polyethylen, Polypropylen usw.) Cellulose oder Celluloseacetat. Beispiele von Polyamiden beinhalten aliphatische Polyamide, semi-aromatische Polyamide oder Aramide (z. B. Meta-Aramid). Ein Beispiel für ein geeignetes Polyimid ist Polyetherimid (PEI). Das Polymer kann in der Polymerlösung 12 in einer Menge im Bereich von etwa 3 % bis etwa 50 % des Gesamtgew.-% der Polymerlösung 12 vorliegen.
Das verwendete Lösungsmittel ist abhängig vom verwendeten Polymer und wird so gewählt sein, dass es das ausgewählte Polymer auflöst. In einem Beispiel, wenn PVDF als das Polymer verwendet wird, kann das Lösungsmittel Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Butanon sein. In einem weiteren Beispiel, wenn ein Polyamid (z. B. Meta-Aramid) als das Polymer verwendet wird, kann das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthaltend LiCl oder CaCl₂, Dimethylacetamid (DMAc) enthaltend LiCl oder CaCl₂, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid enthaltend LiCl oder CaCl₂, oder Tetramethyl (TMU) sein. In noch einem weiteren Beispiel, in einigen Fällen, wenn ein aromatisches oder semialiphatisches Polyimid als das Polymer verwendet wird, kann das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylformamid (DMF) sein. In einem weiteren Beispiel, wenn ein Polysulfon das Polymer ist, kann das Lösungsmittel ein Keton, wie Aceton, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), sein. Einige spezifische Beispiele eines Polymer-Lösungsmittel-Systems beinhalten PVDF als das Polymer und Aceton als das Lösungsmittel. In einem weiteren Beispiel ist das Polymer Polyetherimid oder Meta-Aramid und das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc) Dimethylformamid (DMF) Dimethylsulfoxid enthaltend LiCl oder CaCl₂, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthaltend LiCl oder CaCl₂ oder Dimethylformamid (DMF) enthaltend LiCl oder CaCl₂. Wenn LiCl oder CaCl₂ hinzugefügt werden oder im Lösungsmittel vorliegen, kann eine geeignete Menge des Salzes bis zu 20 % des gesamten Gew.-% der Polymerlösung 12 sein.
In den Beispielen der Polymerlösung 12, die anorganische Teilchen beinhaltet, weisen die anorganischen Teilchen eine Teilchengröße/ einen Teilchendurchmesser (bzw. einen mittleren Durchmesser bei unregelmäßiger Form) von weniger als 2 µm auf. In einem weiteren Beispiel weisen die anorganischen Teilchen eine Teilchengröße/ einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 1 µm auf. Die Menge der anorganischen Teilchen ist teilweise abhängig von der Menge an in der Polymerlösung verwendetem Polymer. In einem Beispiel können die anorganischen Teilchen in einer Menge von 10 Gew.-% bis etwa 1000 Gew.-% des Gesamtgew.-% des Polymers in der Polymerlösung vorliegen. Einige Beispiele der anorganischen Teilchen beinhalten Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Kombinationen davon.
Wie oben erwähnt, wird die Polymerlösung 12 als Beschichtung auf den Opferträger 14 oder den Trägerriemen 14' aufgetragen. Der Opferträger 14 oder der Trägerriemen 14' kann aus jedem Material gebildet sein, das es ermöglicht, dass die poröse Polymerbeschichtung, die darauf gebildet ist, davon entfernt werden kann. Als Beispiel kann der Opferträger 14 oder der Trägerriemen 14' aus einem Polyethylenterephthalat (PET)-Film mit einer Dicke im Bereich von etwa 25 µm bis etwa 200 µm gebildet sein. Es ist selbstverständlich, dass der Opferträger 14 oder der Trägerriemen 14' wieder verwendet werden können, nachdem die poröse Polymerbeschichtung gebildet und entfernt wurde.
Die Polymerlösung 12 kann als Beschichtung auf den Opferträger 14 oder der Trägerriemen 14' aufgetragen werden, um eine Polymerquellschicht 16 zu bilden. Die Polymerlösung 12 kann durch ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mittels Matrize, ein Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsverfahren oder ein Tauchbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Die Dicke der aufgetragenen Polymerquellschicht 16 kann durch einen beliebigen geeigneten Mechanismus, wie z. B. eine Pumpe und einen Zähler oder eine Rakel oder Kombinationen davon gesteuert werden. In einem Beispiel liegt die Dicke der aufgetragenen Polymerquellschicht 16 im Bereich von etwa 10 µm bis etwa 1 mm.
Bezugnehmend auf 1 B und 1C wird eine poröse Membran 18 auf der Polymerquellschicht 16 gebildet. Die poröse Membran 18 beinhaltet eine erste Seite S₁, eine zweite Seite S₂ und Poren 20 über eine Dicke der porösen Membran 18 hinweg. Jede der ersten und zweiten Seiten S₁, S₂ bildet eine Außenfläche der porösen Membran 18 und ist durch Fasern und Poren 20 der porösen Membran 18 definiert. Die Poren 20 der porösen Membran 18 können einen Porendurchmesser (bzw. einen mittleren Durchmesser bei unregelmäßiger Form) im Bereich von etwa 0,1 µm bis etwa 30 µm aufweisen.
Einige Beispiele der porösen Membran 18 sind aus Cellulosefasern, Polyethylennaphthalatfasern, Aramidfasern (d. h. aromatisches Polyamid), Polyimidfasern, Polyethylenterephthalat (PET)-Fasern, anorganischen Fasern (z. B. Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid) oder Polyolefinfasern gebildet. Ein konkretes Beispiel der porösen Membran 18 ist eine Vlies-Cellulosefasermatte.
Zur Bildung der porösen Membran 18 auf der Polymerquellschicht 16 kann die poröse Membran 18 auf die Polymerquellschicht 16 gelegt werden, in die Polymerquellschicht 16 gedrückt werden oder auf andere Weise in Kontakt mit der Polymerquellschicht 16 gebracht werden.
Wenn die poröse Membran 18 auf der Polymerquellschicht 16 gebildet wird, kontaktiert die Polymerlösung 12 mindestens die Fasern, die die erste Seite S₁ der porösen Membran 18 definieren. Die Polymerlösung 12 in der Schicht 16 kann auch durch mindestens einige der Poren 20 der porösen Membran 18 eindringen bzw. diese vollsaugen (z. B. diejenigen, die sich bei oder in der Nähe der ersten Seite S₁ befinden). In einigen Fällen dringt die Polymerlösung 12 in der Schicht 16 in die meisten der Poren 20 der porösen Membran 18 ein bzw. saugt diese voll. Als ein Beispiel können von etwa 5 % der Poren bis etwa 99 % der Poren der porösen Membran 18 durch die Polymerlösung 12 benetzt werden. Der Anteil der Poren 20, der mindestens teilweise mit der Polymerlösung 12 gefüllt oder benetzt wird, kann teilweise von der Dicke der Polymerquellschicht 16, der Dicke der porösen Membran 18, die Viskosität der Polymerlösung 12, der Benetzbarkeit der porösen Membran 18 durch die Polymerlösung 12 und/oder der Menge an Kraft, die auf die poröse Membran 18 bei der Bildung angewendet wird, abhängen. Beispielsweise kann die Polymerquellschicht 16 dicker als die poröse Membran 18 sein und die poröse Membran 18 kann mit geringer Kraft auf die Polymerquellschicht 16 gelegt werden. In diesem Fall kann etwas der Polymerlösung 12 in die Poren 20 eindringen, die an die erste Seite S₁ angrenzen, sowie in Poren 20, die etwas weiter entfernt von der ersten Seite S₁ positioniert sind, und etwas der Polymerquellschicht 16 kann zwischen dem Opfersubstrat 14 oder dem Trägerriemen 14' und der porösen Membran 18 verbleiben. Im dargestellten Beispiel in 1C dringt die Polymerlösung 12 in der Schicht 16 durch einige, aber nicht alle Poren 20 der porösen Membran 18.
Die Verfestigung der Polymerlösung 12 in den Poren 20 bildet eine poröse Polymerphase 22' in den Poren 20, und die Verfestigung der verbleibenden Polymerquellschicht 16 bildet eine poröse Polymerbeschichtung 22, die an die poröse Membran 18 angrenzend ist. Beispiele für das Verfestigungsverfahren sind in den 1D und 1E dargestellt. Im Allgemeinen, wird die Verfestigung durch Einführen des Nichtlösungsmittels durch die Poren 20 der porösen Membran 18 erreicht, die an die zweite Seite S₂ angrenzend sind. Durch Einführung des Nichtlösungsmittels durch die Poren 20 kontaktiert das Nichtlösungsmittel zuerst die Polymerlösung 12, die mindestens in einigen der Poren 20 vorliegt, und dann die Polymerquellschicht 16, die an die erste Seite S₁ angrenzend bleibt. Als solches initiiert das Nichtlösungsmittel eine Phasenumkehr des Polymers zuerst in den Poren 20 und dann initiiert es die Phasenumkehr der Polymerquellschicht 16, die zwischen der porösen Membran 18 und dem Opferträger 14 oder dem Trägerriemen 14' verbleibt. Die Phasenumkehr veranlasst das Polymer, aus der Lösung 12 auszufällen, und das feste Polymer bildet die poröse Polymerphase 22' und die poröse Polymerbeschichtung 22.
In 1D wird die Nichtlösungsmittelexposition in einer Feuchtekammer 24 erreicht. Wenn die Feuchtekammer 24 verwendet wird, ist das Nichtlösungsmittel Wasserdampf 26. In einem Beispiel weist die Feuchtekammer 24, wenn die Feuchtekammer 24 verwendet wird, eine relative Feuchtigkeit von größer als 50 % auf. Bei einer relativen Feuchtigkeit von >50 % kann die Zeit für eine Feuchtigkeitsexposition mindestens 5 Sekunden betragen. Die Zeit für die Exposition kann variieren, abhängig von der relativen Feuchtigkeit und/oder dem Polymer in der Polymerlösung 12. Als ein Beispiel kann das Polymer in der Polymerlösung 12 Polyetherimid sein, die relative Feuchtigkeit in der Kammer 24 kann 90 % sein und die Expositionszeit kann etwa 30 Sekunden betragen. Als ein weiteres Beispiel kann das Polymer in der Polymerlösung 12 Meta-Aramid sein, die relative Feuchtigkeit in der Kammer 24 kann 90 % sein und die Expositionszeit kann etwa 3 Minuten betragen. Innerhalb der Feuchtekammer 24 wandert der Wasserdampf 26 in die Poren 20 der porösen Membran 18 und kontaktiert schließlich die Polymerlösung 12 in den Poren 20 und dann die verbleibende Polymerquellschicht 16, wodurch das Polymer darin veranlasst wird, auszufällen, um die poröse Polymerphase 22' und die poröse Polymerbeschichtung 22 zu bilden.
In 1E wird die Nichtlösungsmittelexposition durch Sprühen oder anderweitiges Auftragen von Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 direkt auf die Seitenoberfläche S₂ der porösen Membran 18, die Poren 20 aufweist, erreicht. Wasser wird als die Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 für alle hierin offenbarten Polymere verwendet. In einigen Fällen können auch Alkohole (z. B. Ethanol oder Isopropanol) oder Kombinationen von Wasser und Alkohol(en) als die Nichtlösungsmitteltröpfchen verwendet werden. Als ein Beispiel für das in 1E dargestellte Verfahren kann eine Polymerlösung 12, einschließlich PVDF, Wassertröpfchen 28 ausgesetzt werden, die in die Poren 20 der porösen Membran 18 gesprüht werden. Die Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 können für eine Dauer gesprüht werden, die dafür geeignet ist, eine Phasenumkehr auszuführen. Im Allgemeinen können die Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 für eine Dauer von etwa 2 Sekunden bis etwa 3 Minuten gesprüht werden. Als ein Beispiel kann eine Polymerlösung 12, einschließlich Polyetherimid gelöst in NMP, den gesprühten Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 für eine Dauer von etwa 2 Sekunden bis etwa 1 Minute ausgesetzt werden. In einem weiteren Beispiel kann eine Polymerlösung 12, einschließlich Meta-Aramid, gelöst in NMP, enthaltend LiCl oder CaCl₂, den gesprühten Nichtlösungsmitteltröpfchen 28 für eine Dauer von etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Minute ausgesetzt werden. Im dargestellten Beispiel in 1E wandert das Nichtlösungsmittel in die Poren 20 der porösen Membran 18 und kontaktiert schließlich die Polymerlösung 12 in den Poren 20 und die Polymerquellschicht 16, die an die poröse Membran 18 angrenzend ist, wodurch das Polymer darin veranlasst wird, auszufällen, um die poröse Polymerphase 22' und die poröse Polymerbeschichtung 22 zu bilden.
Die Zusammensetzung der porösen Polymerphase 22' und der porösen Polymerbeschichtung 22 wird vom Polymer in der Polymerlösung 12 abhängig sein. Beispielsweise können die poröse Polymerphase 22' und die poröse Polymerbeschichtung 22 aus PVDF, Polyetherimid, Meta-Aramid oder jeglichen anderen hierin offenbarten Polymeren gebildet werden. Diese Polymermaterialien sind wäremebeständige Materialien und können somit die Toleranz des Zweischicht-Separators für unsachgemäße Verwendung der Batterie verbessern.
Nach Verfestigung können die poröse Polymerbeschichtung 22 und die poröse Membran 18 (mit der porösen Polymerphase 22') zusätzlicher Verarbeitung ausgesetzt werden, um jegliches verbleibendes Lösungsmittel und/oder Nichtlösungsmittel zu extrahieren und/oder auszuwaschen. Wie in 1 F dargestellt, kann dies unter Verwendung eines Wasserbads 29 erreicht werden. Die Temperatur des Bads 29 kann Raumtemperatur (z. B. 20°C bis 25°C) oder höher (z. B. 30°C bis 90°C) sein. Residuelles Lösungsmittel und/oder Nichtlösungsmittel kann auch durch Vakuumtrocknung, Verdampfung oder ein anderes geeignetes Verfahren entfernt werden. Die poröse Polymerbeschichtung 22 und die poröse Membran 18 können dem Entfernungsverfahren für das ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Nichtlösungsmittel für eine beliebig geeignete Zeitspanne ausgesetzt sein, um die Entfernung zu erreichen. In einem Beispiel verbleiben die poröse Polymerbeschichtung 22 und die poröse Membran 18 im Bad 29 für eine Zeit im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 30 Minuten. In einigen anderen Beispielen werden die poröse Polymerbeschichtung 22 und die poröse Membran 18 sowohl dem Wasserbad 29 als auch der Trocknung bei höheren Temperaturen (z. B. im Bereich von etwa 60°C bis etwa 140°C) in einem Ofen oder einer anderen Trocknungskammer (nicht dargestellt in den 1A-1 G) ausgesetzt.
Die poröse Polymerphase 22' und die poröse Polymerbeschichtung 22 sind im Zweischicht-Separator 10 aus getrocknetem, ausgefälltem Polymer zusammengesetzt. Nach dem Trocknen wird der Zweischicht-Separator 10 vom Opferträger 14 oder Trägerriemen 14' getrennt. Der Zweischicht-Separator 10 kann abgehoben, abgezogen oder auf eine andere Weise vom Opferträger 14 oder Trägerriemen 14' entfernt werden.
Ein Beispiel des Zweischicht-Separators 10 ist in 1G dargestellt. In diesem Beispiel beinhaltet der Zweischicht-Separator 10 zwei Schichten 32, 34, von denen die eine Schicht (d. h. die poröse Polymerbeschichtungsschicht 32) die poröse Polymerbeschichtung 22 beinhaltet und die andere (d. h. die poröse Membranschicht 34) die poröse Membran 18 beinhaltet, in der die poröse Polymerphase 22' in mindestens einigen ihrer Poren 20 vorliegt. Da die Polymerlösung 12 der Schicht 16 vor der Verfestigung in einige der Poren 20 eindringt, wird das Nichtlösungsmittel durch die Poren 20 eingeführt, wobei die Polymerlösung 12, die in den Poren 20 der porösen Membran 18 vorliegt, zuerst verfestigen wird. Als solche ist die poröse Polymerphase 22' Teil der porösen Membranschicht 34 des Zweischicht-Separators 10 in diesem Beispiel. Das Vorliegen der porösen Polymerphase 22', die mit sowohl der porösen Membran 18 als auch der porösen Polymerbeschichtung 22 in Kontakt steht, kann die Haftung zwischen den beiden Komponenten 18, 22 stärken. Zudem verringert die poröse Polymerphase 22' die Größe der Poren 20 (wodurch somit unerwünschte Komponenten daran gehindert werden, die Poren 20 zu durchlaufen) und verbessert die Einheitlichkeit der porösen Membran 18.
In einem weiteren Beispiel dringt die Polymerlösung 12 von der Schicht 16 durch fast alle Poren 20 vor der Verfestigung. Ein Beispiel dafür ist in 2 dargestellt. In diesem Beispiel beinhaltet der Zweischicht-Separator 10 zwei Schichten 32, 34, ähnlich der Schichten, wie in 1G dargestellt, mit der Ausnahme, dass die meisten Poren 20 die poröse Polymerphase 22' darin aufweisen.
Der Zweischicht-Separator 10, 10' weist mehrere Vorteile auf. Die poröse Membran 18 stellt geeignete mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit bereit und die poröse Polymerbeschichtung 22 und Polymerphase 22' stellen kleinere Poren (als die poröse Membran 18) bereit, verbessern die gesamte Einheitlichkeit und bieten das Potential zur Verbesserung der Haftung des Separators 10, 10' mit einer angrenzenden Elektrode.
Ein Beispiel eines Systems 30 zur Bildung von Beispielen des Zweischicht-Separators 10, 10' ist in 3 dargestellt. In diesem Beispiel ist der Trägerriemen 14' dafür konfiguriert, die Polymerquellschicht 16 mittels Beschichtungswerkzeugen (z. B. einer Pumpe und eines Zählers 36, einer Rakel 38 usw.) zu erhalten. Nachdem die Polymerquellschicht 16 als Beschichtung aufgetragen ist, bewegt eine Rolle 40 die poröse Membran 18 so, dass sie die Polymerquellschicht 16 kontaktiert. Der Trägerriemen 14' transportiert dann die Polymerquellschicht 16, die darauf die poröse Membran 18 aufweist, in die Feuchtekammer 24 oder in die Nähe eines Nichtlösungsmittelspray-Mechanismus (nicht dargestellt). Die Polymerlösung 12 (in den Poren 20) und die Polymerquellschicht 16 (auf dem Riemen 14') werden durch die Poren 20 in der porösen Membran 18 dem Nichtlösungsmittel ausgesetzt und das Polymer fällt aus, um die poröse Polymerphase 22' (nicht dargestellt in 3) und die poröse Polymerbeschichtung 22 zu bilden. Der Trägerriemen 16 transportiert dann die poröse Polymerbeschichtung 22 und die poröse Membran 18 (die poröse Polymerphase 22' in mindestens einigen ihrer Poren 20 aufweist) zum Wasserbad 29 zum Entfernen von residuellen Lösungsmitteln und/oder Nichtlösungsmitteln. Nach dem Wasserbad 29 wird der Zweischicht-Separator 10, 10' gebildet und kann vom Trägerriemen 14' entfernt werden. In einigen Beispielen kann der Zweischicht-Separator 10, 10' auch zur Trocknungskammer 40 transportiert werden, wo er einer zusätzlichen Trocknung ausgesetzt wird, bevor er vom Trägerriemen 14' entfernt wird.
Der Trägerriemen 16 und die verschiedenen anderen Komponenten des Systems 30 können mit einer Zentraleinheit (nicht dargestellt) wirkverbunden sein. Die Zentraleinheit (z. B. laufende computerlesbare Anweisungen, die auf einem nicht transitorischen, greifbaren computerlesbaren Speichermedium gespeichert werden) manipuliert und transformiert Daten innerhalb der Register und Speicher des Systems zur Steuerung der Parameter (z. B. abgegebene Mengen, Expositionszeiten, Feuchtigkeitsgrad, Temperaturen, Geschwindigkeit des Trägerriemen 14' usw.) jeder der Komponenten.
Der hierin offenbarte Zweischicht-Separator kann in jeder beliebigen lithiumbasierten Batterie verwendet werden, einschließlich einer Lithium-Schwefel-Batterie, einer Lithium-Ionen-Batterie und einer Lithium-Metall-Batterie. Die Lithium-Schwefel-Batterie beinhaltet eine schwefelbasierte positive Elektrode (z. B. ein Verbundwerkstoff aus 1 :9-9: 1 Schwefel: Kohlenstoff) gepaart mit einer negativen Lithium- oder lithiierten Elektrode (z. B. lithiierter Graphit, Silizium usw.). Die Lithium-Ionen Batterie beinhaltet eine lithiumbasierte positive Elektrode (z. B. geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide) gepaart mit einer negativen Elektrode (z. B. Graphit, Silizium usw.) oder eine positive Nicht-Lithium-Elektrode (andere Metalloxide, wie Mn₂O₄, CoO₂, FePO₄, FePO₄F, oder V₂O₅) gepaart mit einer negativen Lithium- oder lithiierten Elektrode. Die Lithium-Metall-Batterie beinhaltet lithiumbasierte positive und negative Elektroden. Jede Elektrode kann auch ein Polymerbindemittel und/oder einen leitfähigen Füllstoff beinhalten.
Der Zweischicht-Separator ist zwischen der positiven und negativen Elektrode positioniert und alle der Komponenten sind in einer für die jeweilige Batterie geeigneten Elektrolytlösung getränkt. Die jeweiligen Elektroden können mit geeigneten Stromabnehmern verbunden sein, die mit einer externen Schaltung und einer Ladung elektrisch verbunden sein können.
Die Benetzbarkeit zwischen dem Zweischicht-Separator 10, 10' und dem Elektrolyt kann gesteigert werden aufgrund der polaren Art der porösen Polymerphase 22' und der porösen Polymerbeschichtung 22. Eine verbesserte Benetzbarkeit kann die Taktleistung der Batterie verbessern.
Zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung werden hierin Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein vergleichender Beispiel-Separator (dargestellt in 4A und 4B) und drei Beispiele des hierin offenbarten Zweischicht-Separators (1, 2, und 3 jeweils dargestellt in 5A-5C) wurden vorbereitet. Vlies-Cellulosefasermatten und eine PET-Matte wurden als die Vlies-Substrate verwendet. Insbesondere wurde der vergleichende Beispiel-Separator mit einer Vlies-Cellulosefasermatte gebildet, die exemplarischen Separatoren 1 und 3, dargestellt in 5A und 5C, wurden mit Cellulosematten gebildet und der Beispiel-Separator 2, dargestellt in 5B, wurde mit einer PET-Matte gebildet.
Eine Polymerlösung wurde durch Hinzufügen von Meta-Aramid als das Polymer zu N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), enthaltend 10 Gew.-% CaCl₂, als das Lösungsmittel vorbereitet. Insbesondere wies die Polymerlösung 8 Teile von Meta-Aramid und 100 Teile von NMP mit CaCl₂ auf.
Beim vergleichenden Beispiel, dargestellt in 4A und 4B, wurde die Meta-Aramid-Polymerlösung als Beschichtung mittels einer Matrize direkt auf eine Seite des Vlies-Cellulosesubstrats aufgetragen.
Für die exemplarischen die Separatoren 1, 2, 3, dargestellt in 5A-5C, wurde die Meta-Aramid-Polymerlösung als Beschichtung mittels einer Matrize auf einen PET-Trägerriemen aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Für die exemplarischen Separatoren 1 und 3 wurden die Vlies-Cellulosesubstrate auf unterschiedliche Abschnitte der Schicht der Meta-Aramid-Polymerlösung gelegt. Für Beispiel-Separator 2 wurden die PET-Mattensubstrate auf noch einen anderen Abschnitt der Schicht der Meta-Aramid-Polymerlösung gelegt.
Nachdem die Meta-Aramid-Polymerlösung auf das Vlies-Cellulosesubstrat (vergleichendes Beispiel) aufgetragen wurde und nachdem die Vlies-Cellulosesubstrate auf die Meta-Aramid-Polymerquellschicht (Beispiele 1 und 3) aufgetragen wurden, wurden der Separator aus dem vergleichenden Beispiel und der Beispiel-Separator 1 und 3 in eine Feuchtekammer mit Wasserdampf als das Nichtlösungsmittel transportiert. Die Feuchtekammer hatte eine relative Feuchtigkeit von 90 % bei einer Temperatur von 30 °C. Der vergleichende Separator und die exemplarischen Separatoren 1 und 3 wurden 2 Minuten in der Feuchtekammer gelassen. Nachdem das PET-Mattensubstrat auf die Meta-Aramid-Polymerquellschicht aufgetragen wurde (Beispiel 2), wurde die Oberseite des Beispiel-Separators 2 für 1 Minute bei 30 °C einem Ethanol-Spray ausgesetzt.
Die Exposition gegenüber dem Wasserdampf und dem Ethanol-Spray induzierte die Phasenumkehr, wobei das Meta-Aramid aus der Lösung ausfällte, um eine poröse Polymerschicht auf dem Vlies-Cellulosesubstrat des vergleichenden Separators zu bilden und eine poröse Polymerschicht unter dem Vlies-Cellulosesubstrat und dem PET-Mattensubstrat der exemplarischen Separatoren 1, 3 und 2 zu bilden. Die exemplarischen Separatoren 1, 2, 3 hatten auch eine poröse Polymerphase, die in mindestens einigen der Poren der jeweiligen Substrate vorliegt.
Jeder der vergleichenden Separatoren und der exemplarischen Separatoren 1, 2, 3 wurde einem Schältest unterzogen, um qualitativ zu bestimmen, wie stark die poröse Polymerschicht mit dem Vlies-Cellulosesubstrat oder dem PET-Mattensubstrat verbunden ist. Wie in 4A und 4B dargestellt, konnte die poröse Meta-Aramid-Schicht vom Vlies-Cellulosesubstrat des vergleichenden Beispiels leicht abgezogen bzw. delaminiert werden. Einige der delaminierten Teile sind mit D bezeichnet. Die exemplarischen Separatoren 1 und 3, dargestellt in 5A und 5C, die die poröse Polymerbeschichtung unter dem Vlies-Cellulosesubstrat und die poröse Polymerphase in Poren des Substrats beinhalten, haben eine deutliche Verbesserung der Haftung zwischen der porösen Meta-Aramid-Schicht und dem Vlies-Cellulosesubstrat gezeigt. Wie in 5A und 5C dargestellt, konnte keines der Vlies-Cellulosesubstrate von der porösen Meta-Aramid-Schicht abgezogen werden. Der Beispiel-Separator 2, dargestellt in 5B, der die poröse Polymerbeschichtung beinhaltet, die unter dem PET-Mattensubstrat und der porösen Polymerphase gebildet wurde, die in Poren des PET-Mattensubstrat gebildet wurde, zeigte auch eine verbesserte Haftung im Vergleich zum vergleichenden Beispiel. Während etwas Delaminieren mit exemplarischem Separator 2 stattfand, war es sehr viel geringer als beim Vergleichsbeispiel, dargestellt in 4A und 4B.
Der Nichtlösungsmitteldampf wandert durch die Poren des Substrats in den exemplarischen Separatoren 1, 2, 3 und ist in der Lage, die Ausfällung an einem Punkt zu initiieren, an dem die Polymerlösung das Substrat zuerst kontaktiert. Dies soll die Haftung zwischen den Schichten verbessern. Zudem werden die Substrate der exemplarischen Separatoren der Spannung und den Werkzeugen des Beschichtungsverfahrens der Polymerlösung nicht ausgesetzt. Dies hat zur Folge, dass der Separator eine erhöhte Haltbarkeit im Vergleich zu Separatoren aufweist, die gebildet werden, indem die Polymerlösung als Beschichtung auf das Vlies-Cellulosesubstrat aufgetragen wird.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde der Beispiel-Separator 1 aus Beispiel 1 verwendet. In Beispiel 2 wurde auch ein Polypropylen-Separator (d. h. CELGARD® 2500) verwendet wie im vergleichenden Beispiel. CELGARD® 2500 ist ein Power-Batterie-Separator, der dafür designt wurde, eine gute Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen.
In diesem Beispiel wurde eine elektrochemische Zelle mit dem vergleichenden Separator und dem Beispiel-Separator 1 gebildet. Die Zelle wurde durch Einklemmen des vergleichenden Separators und des Beispiel-Separators zwischen zwei Edelstahlelektroden und Sättigung der Zelle mit einem flüssigen Elektrolyten gebildet, um den Zwischenraum zwischen den Elektroden zu füllen. Das Elektrolyt war 1M LiPF₆ in EC (Ethylencarbonat)/DMC (Dimethylcarbonat) in einem 1:1 Volumenverhältnis. Die elektrochemische Zelle wurde während der Bulkwiderstandmessung auf einem SI 1260 Impedanzverstärkungsnalysator, erhältlich von Solartron Analytical, getakt. Die wirksamen lonenleitfähigkeiten wurden für den vergleichenden und den Beispiel-Separator berechnet. Die wirksamen lonenleitfähigkeiten (σ) wurden mit der folgenden Gleichung berechnet: $σ = \frac{d}{R_{b} \cdot S} = \frac{1}{ρ_{_{(I)}}}$
wobei d die Dicke des Separators ist, R_b der Bulkwiderstand ist und S die Fläche der Elektrode ist. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Separator Leitfähigkeit (mS/ cm)

Vergleichendes Beispiel 1,47

Beispiel-Separator 1 1,58
Wie dargestellt, ist die hierin offenbarte elektrische Leistung des Beispiel-Separators 1 geringfügig besser (hinsichtlich der Leitfähigkeit) im Vergleich zu einem Polyolefin-Separator. Dies zeigt, dass das hierin offenbarte Verfahren verwendet werden kann, um einen Separator herzustellen, der eine vergleichbare oder bessere Leitfähigkeit als der Separator aus dem vergleichenden Beispiel aufweist.
Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. Beispielsweise sollte ein Bereich von 1:9 bis 9:1 so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen 1:9 bis 9:1 beinhaltet, sondern auch Einzelwerte, wie z. B. 1:2, 7:1 usw., und Teilbereiche, wie von etwa 1:3 bis 6:3 (d. h. 2:1) usw. Wenn „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist weiterhin gemeint, dass kleine Abweichungen vom angegebenen Wert (bis zu +/- 10 %) umfasst sind.
Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hierin beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hierin offenbarten Beispiele beinhalten die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Zweischicht-Separators (10), wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Auftragen einer Polymerlösung (12) als Beschichtung auf einen Opferträger (14) oder einen Trägerriemen (14'), um eine Polymerquellschicht (16) zu bilden; Bildung einer porösen Membran (18) auf der Polymerquellschicht (16); und Verfestigen mindestens eines Teils der Polymerquellschicht (16), um eine poröse Polymerbeschichtung (22) zu bilden, die an die poröse Membran (18) angrenzend ist, wobei die poröse Polymerbeschichtung (22) und die poröse Membran (18) zusammen den Zweischicht-Separator (10) bilden; wobei das Verfestigen des Teils der Polymerquellschicht (16) durch Einführen eines Nichtlösungsmittels zur Polymerquellschicht (16) durch Poren (20) der porösen Membran (18) erreicht wird, wodurch eine Phasenumkehr in der Polymerlösung (12) initiiert wird und ein Polymer in der Polymerlösung (12) veranlasst wird, aus der Polymerlösung (12) auszufällen, um die poröse Polymerbeschichtung (22) zu bilden, die an die poröse Membran (18) angrenzend ist; dadurch gekennzeichnet , dass das Nichtlösungsmittel zur Polymerquellschicht (16) durch die Poren (20) der porösen Membran (18) eingeführt wird, indem: der Opferträger (14) oder der Trägerriemen (14') mit der Polymerquellschicht (16) und der porösen Membran (18) darauf an eine feuchte Umgebung transportiert wird, in der sich Wasserdampf (26) als Nichtlösungsmittel befindet, der in die Poren (20) eindringt; oder indem Wasser (28) als Nichtlösungsmittel auf eine Oberfläche der porösen Membran (18) gesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerlösung (12) das Polymer und ein Lösungsmittel beinhaltet, und wobei: i) das Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist, das Lösungsmittel Aceton ist und das Nichtlösungsmittel Wasser oder Wasserdampf ist; oder ii) das Polymer Polyetherimid oder Meta-Aramid ist, das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc) Dimethylformamid (DMF) Dimethylsulfoxid enthaltend LiCl oder CaCl₂, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthaltend LiCl oder CaCl₂, oder Dimethylformamid (DMF) enthaltend LiCl oder CaCl₂ ist und das Nichtlösungsmittel Wasser oder Wasserdampf ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Transportieren des Opferträgers (14) oder des Trägerriemens (14') mit dem Zweischicht-Separator (10) darauf in ein Wasserbad.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Trennen des Zweischicht-Separators (10) vom Opferträger (14) oder Trägerriemen (14').
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: die Polymerlösung (12) ferner anorganische Teilchen beinhaltet, die aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Kombinationen davon ausgewählt sind; und während der Verfestigung das Polymer und die anorganischen Teilchen aus der Polymerlösung (12) ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: das Auftragen der Polymerlösung (12) als Beschichtung durch Beschichtung mittels einer Matrize, Tauchbeschichtung oder Sprühbeschichtung erreicht wird; und die poröse Polymerbeschichtung (22) sich an einer Oberfläche der porösen Membran (18) und in mindestens einigen Poren (20) der porösen Membran (18) bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: das Herstellen der Polymerlösung (12) durch Auflösen eines Polymers in einem Lösungsmittel, wobei das Polymer in der Polymerlösung (12) in einer Menge im Bereich von etwa 3 % bis etwa 50 % eines Gesamtgew.-% der Polymerlösung (12) vorliegt; und das Hinzufügen von LiCl oder CaCl₂ zum Lösungsmittel in einer Menge bis zu 20 % des Gesamtgew.-% der Polymerlösung (12).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerlösung während der Bildung der porösen Membran (18) auf der Polymerquellschicht (16) in einige der Poren (20) der porösen Membran (18) gesaugt wird.