DE102012208826B4

DE102012208826B4 - Verfahren zur herstellung von lithiumionenbatterie- separatoren

Info

Publication number: DE102012208826B4
Application number: DE102012208826.1A
Authority: DE
Inventors: Xiaosong Huang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2032-05-26
Also published as: DE102012208826A1; US8470898B2; CN102810657B; US20120309860A1; CN102810657A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Separators, der in einer Lithiumionenbatterie zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode angeordnet wird, um eine elektrisch isolierende physikalische Sperre bereitzustellen, die die zwei Elektroden mechanisch voneinander trennt, wobei das Verfahren umfasst:Formen einer Polymeraufschlämmung zu einer feuchten Dünnfilmschicht mit einer gewünschten Dicke, wobei die Polymeraufschlämmung ein Polymer-Lösungsmittel, in dem ein Polymermaterial gelöst ist und hydrophob behandelte Keramikpartikel dispergiert sind, umfasst, wobei die hydrophob behandelten Keramikpartikel Durchmesser in einem Bereich von 0,005 µm bis 15 µm aufweisen;Aussetzen der feuchten Dünnfilmschicht gegenüber einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer unter Bildung einer mit Lösungsmittel ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer, in der wenigstens 70 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels, das in der feuchten Dünnfilmschicht enthalten ist, durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel ersetzt sind, undErwärmen der mit Lösungsmittel ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer, um das Polymer-Lösungsmittel, falls vorhanden, und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel unter Bildung eines porösen Dünnfilm-Polymerseparators zu verdampfen, der 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer Polymermaterialmatrix, die gegenüberliegende Hauptseitenoberflächen aufweist, und 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, in der die Polymermaterialmatrix verteilt sind, aufweist, wobei die Polymermaterialmatrix ein Netzwerk aus verbundenen Porenöffnungen definiert, das sich vollständig durch den Raum zwischen den Hauptseitenoberflächen erstreckt, wobei das verbundene Netzwerk aus Porenöffnungen die Polymermaterialmatrix mit einem Porenvolumen von 20 % bis 80 % ausstattet,wobei das Polymermaterial ein technisches Polymermaterial ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyphenylsulfon, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, einem aliphatischen Polyamid oder einem Gemisch davon ausgewählt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet dieser Patentanmeldung betrifft allgemein Separatoren für eine Lithiumsekundärbatterie und insbesondere Separatoren, die durch ein Phasentrennungsverfahren hergestellt werden. Die Verwendung von kleinen, hydrophob behandelten Keramikpartikeln während des Phasentrennungsverfahrens unterstützt die Bildung eines gewundenen und verbundenen Netzwerks aus Poren durch die Dicke des resultierenden Separators. In einer elektrochemischen Batteriezelle einer Lithiumionenbatterie befindet sich der Separator zwischen einander gegenüberliegenden Innenseitenoberflächen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und ist mit flüssiger Elektrolytlösung, die Lithiumionen übertragen kann, durchtränkt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithiumionensekundär-Batterien (d. h. wieder aufladbare) wurden als Energiequelle in einer großen Vielzahl von stationären und tragbaren Anwendungen verwendet. Ihre Struktur und ihr elektrochemischer Reaktionsmechanismus verleihen ihnen verschiedene wünschenswerte Charakteristika, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, eines relativ niedrigen Innenwiderstandes, eines im Allgemeinen Nichtauftretens eines Memory-Effektes, im Vergleich zu anderen Typen wieder aufladbarer Batterien, zum Beispiel Nickel-Cadmium-Batterien, und einer niedrigen Selbstentladungsrate. Diese Charakteristika haben Lithiumionenbatterien zu der bevorzugten mobilen Energiequelle für tragbare Verbraucherelektronik, z. B. Laptop-Computer und Handys, gemacht. Versionen im größeren Maßstab, die mit einer Vielzahl von vernetzten Systemen wechselwirken, wurden von der Automobilindustrie bei Anstrengungen, die Kraftfahrzeug-Kraftstoffeffizienz zu verbessern und die Umweltverschmutzung zu reduzieren, entwickelt und hergestellt. Die Antriebe von Hybrid-Elektrofahrzeugen (hybrid electric vehicles = HEV) und Elektrofahrzeugen mit größerer Reichweite (extended range electric vehicles = EREV) basieren zum Beispiel auf der kooperativen Leistung von Lithiumionenbatterien und einem mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoff betriebenen Verbrennungsmotor, um ein Drehmoment zur Fahrzeugfortbewegung zu erzeugen.
Eine Lithiumionenbatterie enthält im Allgemeinen eine elektrochemische Batteriezelle oder mehrere elektrochemische Batteriezellen, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen porösen Polymerenseparator, der zwischen den sich gegenüberliegenden Innenseitenoberflächen der Elektroden angeordnet ist, umfasst/umfassen. Die negative Elektrode umfasst im Allgemeinen ein Lithiumwirtsmaterial, das interkaliertes Lithium bei einem relativ niedrigen elektrochemischen Potential (relativ zu einer Lithiummetall-Referenzelektrode) speichert. Die positive Elektrode umfasst im Allgemeinen ein Lithium-basiertes aktives Material, das interkaliertes Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potential als das Lithiumwirtsmaterial (relativ zu derselben Lithiummetall-Referenzelektrode) speichert. Der dazwischen angrenzend angeordnete poröse Separator umfasst einander gegenüberliegende Hauptoberflächen, die in innigem Kontakt mit den einander gegenüberliegenden Innenseitenoberflächen der Elektroden stehen. Eine Hauptfunktion des Separators besteht in der Bereitstellung einer porösen und elektrisch isolierenden mechanischen Trägersperre zwischen der negativen und der positiven Elektrode, um einen Kurzschluss in der Zelle zu verhindern. Die negative Elektrode, die positive Elektrode und der Separator sind jeweils mit einer flüssigen Elektrolytlösung befeuchtet, die Lithiumionen übertragen kann. Die flüssige Elektrolytlösung ist typischerweise ein Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen flüssigen Lösungsmittel gelöst ist.
Ein unterbrechbarer äußerer Stromkreis verbindet die negative Elektrode und die positive Elektrode elektrisch, um einen elektrischen Stromweg um den Separator bereitzustellen, um so die Wanderung von Lithiumionen elektrochemisch auszugleichen. Metallische Stromkollektoren, die eng mit jeder Elektrode verbunden sind, liefern und verteilen Elektronen zu und aus dem äußeren Stromkreis, abhängig vom Betriebszustand der elektrochemischen Batteriezelle. Der äußere Stromkreis kann mit einer elektrischen Last (während Entladung) oder einer angelegten Spannung aus einer äußeren Stromquelle (während Ladung) durch herkömmliche elektronische Anschlussteile und verwandte Schaltungsanordnungen gekoppelt sein. Üblicherweise wird eine Spannung von etwa 2,5 V bis 4,3 V in jeder elektrochemischen Batteriezelle während einer Batterieentladung erreicht. Höhere Gesamtbatterieleistungslevel können, bei Bedarf, erreicht werden, indem eine geeignete Anzahl von ähnlichen elektrochemischen Batteriezellen mit ihren negativen und positiven Elektroden, die in Reihe oder parallel mit entsprechenden üblichen Terminals verbunden sind, zusammengeschaltet werden. Derzeitige Lithiumionenbatterien, die dazu bestimmt sind, bei einem Fahrzeugantrieb eingesetzt zu werden, umfassen typischerweise von 10 bis 150 individuelle elektrochemische Batteriezellen. Mehrere dieser Lithiumionenbatterien können außerdem in Reihe oder parallel geschaltet und zusammengepackt sein, um eine Lithiumionenbatteriepackung zu bilden, die eine gewünschte Gesamtspannungs- und Stromkapazität erreicht.
Herkömmlicherweise ist der poröse Polymer-Separator aus einem Polyolefin, z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen, aufgebaut. Es wurde eine Reihe von Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Separators mit seiner vorgesehenen Porosität entwickelt. Der Separator kann durch eine trockene Technik geformt werden, bei der das Polyolefinpolymer geschmolzen wird, zu einem Film extrudiert wird, getempert wird und dann uniaxial gereckt wird. Die Temper- und Reckphasen produzieren und verfeinern dicht angeordnete Poren durch das Masseninnere des resultierenden Separators. Der Separator kann auch durch eine nasse Technik geformt werden, bei der das Polyolefmpolymer mit einer flüssigen Kohlenwasserstoffsubstanz oder einer anderen flüssigen Substanz mit niedrigem Molekulargewicht gemischt wird. Das Gemisch wird dann erwärmt, geschmolzen und zu einem Film geformt. Danach wird die Kohlenwasserstoffsubstanz oder die andere flüssige Substanz mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert. Die Extraktion des Kohlenwasserstoffes oder der anderen flüssigen Substanz mit niedrigem Molekulargewicht induziert eine Porenbildung durch den resultierenden Separator hindurch. Eine weitere Verfeinerung der Poren kann durch Recken oder Ziehen des Separators, wenn dies gewünscht wird, erreicht werden.
Gebrauchsdauer und Leistungsabfall sind allerdings für eine elektrochemische Batteriezelle, die einen Polyolefin-Separator umfasst, ein Problem. Ein Aussetzen der elektrochemischen Zelle gegenüber Temperaturen von 100 °C und darüber kann bewirken, dass der Polyolefin-Separator schrumpft, weich wird und sogar schmilzt, wenn die Temperatur sich 130 °C nähert. Solch hohe Temperaturen können einer Ladungsphasen-Wärmeerzeugung, Umgebungsatmosphärentemperatur oder einer anderen Quelle zugeschrieben werden. Die durch Temperatur initiierte physikalische Verziehung des Polyolefin-Separators kann letztendlich einen direkten elektrischen Kontakt zwischen positiven und negativen Elektroden ermöglichen und einen Kurzschluss der elektrochemischen Zelle verursachen. Die thermische Instabilität von Batterien ist auch eine Möglichkeit, wenn die Elektroden zu einem nennenswerten Ausmaß miteinander in direkten elektrischen Kontakt kommen.
Es wurde eine Vielzahl von technischen Polymeren, die bessere thermische Stabilität als Polypropylen und Polyethylen aufweisen, als Kandidaten für einen Lithiumionenbatterie-Separator untersucht. Allerdings können die Separator-Herstellungsverfahren, die oft für Polyolefin-Separatoren verwendet werden, im Allgemeinen diese Typen von Polymeren nicht mit ausreichender Porosität über ihre Dicke ausstatten. Die Porosität des Separators ist keine physikalische Eigenschaft, die leichtzunehmen ist, da sie der elektrochemischen Batteriezelle Leistungsfähigkeit und Langlebigkeit verleiht. Ein Separator mit ungenügender Porosität behindert die Lithiumionenwanderung zwischen den Elektroden, während ein Separator mit zu viel Porosität für einen Lithiumdentritenübergang aus der negativen Elektrode empfindlich ist. Demnach wird ein Herstellungsverfahren benötigt, das aus einer Vielzahl von technischen Polymeren zuverlässig einen thermisch stabilen Polymer-Separator herstellen kann, der ein gleichmäßiges, gewundenes verbundenes Netzwerk von Poren hat, das räumlich vollständig durch den Separator definiert ist.
In der WO 00/33406 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für elektrochemische Zellen offenbart, bei welchem ein mit einem Silankupplungsmittel behandelter Feststoff zusammen mit einem Polyurethan-Elastomer in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird anschließend erwärmt, um einen Dünnfilm-Polymerseparator zu bilden.
Aus der US 2008 / 0 113 177 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein poröser Film durch Ausfällen hergestellt und anschließend abgekühlt oder mit Wasser gewaschen wird.
Die US 2010/0009265 A1 offenbart eine mikroporöse Membran, die durch ein Extrusionsverfahren herstellbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Ein poröser Dünnfilmpolymer-Separator, der eine bessere thermische Stabilität als ein herkömmlicher Polyolefin-Separator aufweist, kann durch ein Phasentrennungsverfahren hergestellt werden. Der Dünnfilmpolymer-Separator wird aus einer Polymeraufschlämmung hergestellt, die ein Polymer-Lösungsmittel umfasst, in dem ein Polymermaterial gelöst ist und hydrophob behandelte Keramikpartikel dispergiert sind. Die Polymeraufschlämmung wird zu einer feuchten Dünnfilmschicht geformt, welche anschließend einem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird, um einen Lösungsmittelaustausch durchzuführen und eine Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer herzustellen. Die kleinen, hydrophob behandelten Keramikpartikel sind in der Polymeraufschlämmung enthalten, um die Poren und Spalte zu verfeinern, die gebildet werden, wenn das Polymermaterial um sie präzipitiert, und zwar entweder vor und/oder während dem Aussetzen der feuchten Dünnfilmschicht gegenüber dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel. Nach Aussetzen gegenüber dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel wird die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer erwärmt, um restliches Polymerlösungsmittel und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel zu verdampfen. Die gleichmäßig verteilten hydrophob behandelten Keramikpartikel und der Lösungsaustauschmechanismus (Polymer-Nicht-Lösungsmittel gegen Polymer-Lösungsmittel) verwirklichen in Zusammenarbeit ein gewundenes, verbundenes Netzwerk von Poren durch die Dicke des resultierenden Separators hindurch.
Die Polymeraufschlämmung kann zu der nassen Dünnfilmschicht durch eine beliebige geeignete Technik, z. B. durch Aufstreichen, Aufsprühen oder Schlitzdüsenbeschichtung, geformt werden. Die Dicke der feuchten Filmschicht ist im Allgemeinen um bis zu etwa 30 % größer als die vorgesehene Dicke des hergestellten Dünnfilmpolymer-Separators, um einer Schrumpfung Rechnung zu tragen. Ein beliebiges einer weiten Vielzahl von Polymermaterialien und hydrophob behandelten Keramikpartikeln können in das Polymerlösungsmittel eingeführt werden, um die Polymeraufschlämmung zu bilden. Die Mengen des Polymermaterials und der hydrophob behandelten Keramikpartikel, die in der Polymeraufschlämmung enthalten sind, werden so gewählt, dass der Dünnfilmpolymer-Separator hergestellt wird, wie es vorgesehen ist. Vorzugsweise umfasst die Polymeraufschlämmung etwa 5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Polymermaterials und etwa 5 Gew.-% bis etwa 900 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials.
Erfindungsgemäße Polymermaterialien sind Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSf), Polyphenylsulfon (PPSf), Polyacrylnitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), ein aliphatisches Polyamid (PA), zum Beispiel Polyhexamethylenadiptimid und Polycaprolactam, und Gemische davon. Diese Polymermaterialien werden als technische Polymere angesehen. Jedes von ihnen ist oberhalb von 150 °C thermisch stabil und kann als solches seine Funktionalität für längere Zeiträume als ein herkömmliches Polyolefin aufrechterhalten, wenn die Temperatur in der Lithiumionenbatterie unerwartet ansteigt. Das Polymermaterial, das in dem Polymer-Lösungsmittel gelöst ist, präzipitiert gegebenenfalls durch einen Phasentrennungsmechanismus aus der Polymeraufschlämmung und bildet eine Polymermaterialmatrix nach Erwärmen der Lösungsmittel-ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer.
Die hydrophob behandelten Keramikpartikel, die in der Polymeraufschlämmung dispergiert sind, haben vorzugsweise Partikeldurchmesser von etwa 0,005 µm bis etwa 15 µm und am bevorzugtesten von etwa 0,05 µm bis etwa 3 µm. Die hydrophobe Behandlung, die an den Keramikpartikeln durchgeführt wird, ist ein beliebiges Verfahren, das ihre Oberflächen im Vergleich zu ihrem natürlichen hergestellten Zustand hydrophober macht. Die hydrophobe Behandlung, die an den Keramikpartikeln durchgeführt wird, stattet sie mit einer schwachen, nicht benetzenden Oberflächen-Grenzfläche aus, die Poren- und Spaltbildung in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft während einer Präzipitation des Polymermaterials begünstigt. Diese schwachen Oberflächen-Wechselwirkungen zwischen den hydrophob behandelten Keramikpartikeln und dem präzipitierenden Polymermaterial unterstützt die Ausbreitung des gewundenen und verbundenen Netzwerks aus Poren, das räumlich vollständig durch die Polymermaterialmatrix des hergestellten Separators hindurch und quer durch diese definiert ist. Ein spezifisches und äußerst bevorzugtes hydrophob behandeltes Keramikpartikel ist hochdisperses (pyrogenes) Siliciumdioxid, das mit Organosiliciumverbindungen mittels einer Silanolkondensationsreaktion oberflächenmodifiziert wurde.
Das Polymer-Lösungsmittel, in dem das Polymermaterial gelöst wird und die hydrophob behandelten Keramikpartikel dispergiert werden, kann ein latentes Polymer-Lösungsmittel oder ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel bezüglich des Polymermaterials sein. Ein latentes Polymer-Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das das Polymermaterial bei Raumtemperatur nicht lösen wird, allerdings bei erhöhten Temperaturen lösen wird. Ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das das Polymermaterial bei Raumtemperatur lösen wird. Die Verwendung eines latenten Polymer-Lösungsmittels oder eines wirklichen Polymer-Lösungsmittels diktiert den Phasentrennungsmechanismus, durch welchen das Polymermaterial aus der Polymeraufschlämmungsschicht präzipitiert, im Allgemeinen aber keine Unterscheidung in der Zusammensetzung oder Funktion des porösen Dünnfilmpolymer-Separators , der letztendlich produziert wird, verleiht.
Spezifisch ausgedrückt, ein latentes Polymer-Lösungsmittel erlaubt, dass ein Teil des Polymermaterials durch thermisch induzierte Phasentrennung präzipitiert, bevor und/oder während des Aussetzens der feuchten Dünnfilmschicht gegenüber dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel. In einer Ausführungsform wird zum Beispiel das Polymermaterial in dem latenten Polymer-Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur, die für eine Polymermaterialsolvatisierung zweckmäßig ist, gelöst. Die feuchte Dünnfilmschicht wird dann geformt und abkühlen gelassen. Die fallende Temperatur der feuchten Dünnfilmschicht ruft eine Präzipitation des Polymermaterials hervor. Ein Teil des Polymermaterials, der bei Raumtemperatur noch gelöst war, wird gegebenenfalls präzipitiert, wenn die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt, unmittelbar bevor abgekühlt wird. Der darauf folgende Temperaturabfall der feuchten Dünnfilmschicht und das Aussetzen gegenüber dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel bewirken beide gleichzeitig eine Präzipitation des Polymermaterials. Ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel verhindert andererseits im Allgemeinen, dass das Polymermaterial aus der Polymeraufschlämmung bei Raumtemperatur, bevor ein Lösungsmittelaustausch erfolgt, präzipitiert. Stattdessen wird im Wesentlichen das gesamte Polymermaterial, das in der Lösungsmittel-ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer enthalten ist, aus der Polymeraufschlämmung während des Aussetzens dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel präzipitiert.
Die feuchte Dünnfilmschicht - ob bereits teilweise präzipitiert oder nicht - kann auf jede geeignete Art dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt werden. Ein Polymer-Nicht-Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das nicht mehr als eine vernachlässigbare Menge des Polymermaterials löst. Die feuchte Dünnfilmschicht wird dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel für eine Zeit ausgesetzt, die ausreichend ist, um wenigstens 70 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels, das in der feuchten Dünnfilmschicht enthalten ist, auszutauschen. Der Ersatz des Polymer-Lösungsmittels durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel bildet die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer. Diese Schicht enthält das meiste des ursprünglich gelösten Polymermaterials als ein feuchtes Polymerpräzipitat, das gleichmäßig mit einer internen Verteilung der hydrophob behandelten Keramikpartikel beladen ist. Das Polymer-Nicht-Lösungsmittel ist innerhalb des feuchten Polymerpräzipitats deutlich eingemischt, allerdings erfolgt an diesem Punkt eine Phasentrennung. Die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer ist bezüglich der Zusammensetzung und der Funktion im Wesentlichen die gleiche, abgesehen von dem Polymer-Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polymeraufschlämmung verwendet wurde.
Die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer kann durch eine beliebige geeignete Technik erwärmt werden, um das Polymer-Lösungsmittel, wenn vorhanden, und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel unter Bildung des porösen Dünnfilmpolymer-Separators zu verdampfen. Das Entfernen der Lösungsmittel trocknet das feuchte Polymerpräzipitat, das in der Lösungsmittel-ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer enthalten ist, zu der Polymermaterialmatrix. Die Verdampfung des Polymer-Nicht-Lösungsmittels hinterlässt darüber hinaus leere Poren und Spalte, die den porösen Dünnfilmpolymer-Separator mit der ihm zugeschriebenen Porosität in Verbindung mit schwachen Grenzflächenoberflächenwirkungen, die den gleichmäßig verteilten hydrophob behandelten Keramikpartikeln zugeschrieben werden, ausstatten. Nach Entfernung des Polymer-Lösungsmittels und des Polymer-Nicht-Lösungsmittels umfasst der poröse Dünnfilmpolymer-Separator etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Polymermaterialmatrix und etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, die durch die Polymermaterialmatrix hindurch verteilt sind.
Der hergestellte Dünnfilmpolymer-Separator umfasst gegenüberliegende Hauptseitenoberflächen, die eine Separatordicke im Bereich von etwa 20 µm bis etwa 50 µm definieren. Die Typen an technischen Polymermaterialien, die verwendet werden, um die Polymermaterialmatrix herzustellen (d. h. PEI, PVdF, usw.) bieten im Vergleich zu Polyolefinen, wie zum Beispiel Polypropylen und Polyethylen, eine bessere thermische Stabilität bei Temperaturen von 130 °C und darüber und eine verbesserte Ionenleitfähigkeit. Die Fähigkeit des porösen Dünnfilmseparators, eine flüssige Elektrolytlösung aufzunehmen und daher Lithiumionen von einer Seite zu der anderen zu übertragen, wird durch das gewundene und vernetzte Netzwerk aus Poren, das die Polymermaterialmatrix durchquert und die gegenüberliegenden Hauptflächenoberflächen mittels Flüssigkeit verbindet, unterstützt. Das Netzwerk aus untereinander verbundenen Poren bzw. vernetzten Poren stellt die Polymermaterialmatrix mit einem Porenvolumen bereit, das im Bereich von etwa 20 % bis etwa 80 % liegt.
Der poröse Dünnfilmseparator ist dazu bestimmt, beim Zusammenbau einer elektrochemischen Batteriezelle für eine Lithiumionenbatterie verwendet zu werden. Der Separator kann sich zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode befinden und mit einer geeigneten flüssigen Elektrolytlösung infiltriert sein. Der Separator isoliert die Elektroden elektrisch und trennt sie physikalisch, um einen Kurzschluss zu verhindern, während er für den inneren Durchgang von Lithiumionen (und verwandten Anionen) mittels der flüssigen Elektrolytlösung permeabel bleibt. Wenn die elektrochemische Zelle (positive Elektrode, negative Elektrode und Separator) zusammengebaut ist, liegt die gesamte Dicke üblicherweise zwischen 80 µm und etwa 350 µm. Eine Vielzahl dieser elektrochemischen Zellen, oft in einer Anzahl von 10 bis 50, kann mit vielen anderen elektrochemischen Zellen in Reihe oder parallel geschaltet sein, um eine Lithiumionenbatterie zu bilden, welche wiederum in Reihe oder parallel mit verschiedenen anderen Lithiumionenbatterien geschaltet sein kann, um so eine Lithiumionenbatterie-Packung zu bilden. Die relativ dünne und flexible Natur der elektrochemischen Zellen erlaubt, dass die gerollt, gefaltet, gebogen oder in anderer Weise in eine Vielzahl von Lithiumionenbatterie-Konfigurationen gebracht werden, und zwar in Abhängigkeit von Designbeschreibungen und räumlichen Beschränkungen.
Figurenliste

1 ist eine verallgemeinerte perspektivische Darstellung einer Lithiumionenbatterie, die mehrere benachbarte elektrochemische Batteriezellen umfasst, von denen jede eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Separator, der zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, umfasst.
2 ist eine Explosions-Querschnittsansicht einer der elektrochemischen Batteriezellen, die in 1 gezeigt sind, zusammen mit ihren assoziierten metallischen Stromkollektoren. Die Komponenten der elektrochemischen Batteriezelle und die metallischen Stromkollektoren sind idealisierte Darstellungen, die nicht notwendigerweise maßstabsgetreu gezeichnet sind.
3 ist ein Graph, der das Zugverhalten eines porösen Dünnfilmpolymer-Separators, der nach einer Ausführungsform des offenbarten Phasentrennungsverfahrens hergestellt wurde, zeigt.
4 ist ein Graph, der die Zyklusleistungsfähigkeit eines porösen Dünnfilmpolymer-Separators, der gemäß einer Ausführungsform des offenbarten Phasentrennungsverfahrens hergestellt wurde, und eines herkömmlichen einschichtigen Polypropylen-Separators vergleicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Dünnfilmpolymer-Separators für eine Lithiumionenbatterie, das eine Phasentrennung involviert, kann hydrophob behandelte Keramikpartikel verwenden, um die strukturellen Eigenschaften des Separators zu beeinflussen. Der hergestellte Dünnfilmpolymer-Separator ist normalerweise etwa 20 µm bis etwa 50 µm dick und umfasst eine Polymermaterialmatrix mit einer gleichmäßigen inneren Verteilung der hydrophob behandelten Keramikpartikel. Das Polymermaterial umfasst einander gegenüber orientierte Hauptseitenoberflächen, die einen Grenzflächenkontakt mit sich gegenüberliegenden Innenseitenoberflächen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode erfahren, wenn sie in einer elektrochemischen Batteriezelle einer Lithiumionenbatterie angeordnet sind. Ein gewundenes und verbundenes Netzwerk aus Poren durchquert räumlich vollständig die Polymermaterialmatrix durch ihre Dicke und erlaubt ein Eindringen einer flüssigen Elektrolytlösung, so dass Lithiumionen von einer Seite des Separators zu der anderen wandern können. Das Netzwerk aus verbundenen Poren stattet die Polymermaterialmatrix mit einem Porenvolumen, das im Bereich von etwa 20 % bis etwa 80 % liegt, und einer niedrigen MacMallin-Zahl (d. h. kleiner als 15) aus. Die Verwendung der hydrophob behandelten Keramikpartikel während des Phasentrennungsverfahrens stellt diese Art einer einheitlichen Porenstruktur sicher.
Das Phasentrennungsverfahren involviert im Allgemeinen zuerst ein Formen einer Polymeraufschlämmung zu einer feuchten Dünnfilmschicht einer gewünschten Dicke. Die Polymeraufschlämmung umfasst ein Polymer-Lösungsmittel, in dem ein Polymermaterial gelöst ist und die hydrophob behandelten Keramikpartikel gleichmäßig dispergiert sind. Um die Polymeraufschlämmung herzustellen, können ein latentes Polymer-Lösungsmittel oder ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel verwendet werden. Die feuchte Dünnfilmschicht wird anschließend einem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt, so dass ein Lösungsmittelaustausch erfolgt und eine Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer gebildet wird. Wenigstens 70 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels, das in der feuchten Dünnfilmschicht enthalten ist, wird vorzugsweise durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel ersetzt. Nach dem Lösungsmittelaustausch wird die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer erwärmt, um restliches Polymer-Lösungsmittel sowie das Polymer-Nicht-Lösungsmittel zu verdampfen. Die Verdampfung des Polymer-Lösungsmittels und des Polymer-Nicht-Lösungsmittels bildet den porösen Dünnfilmpolymer-Separator, der mit dem gewundenen und verbundenen Netzwerk aus Poren, die sich vollständig durch den Raum der Polymermaterialmatrix erstrecken, fertig gestellt ist. Der hergestellte Dünnfilmpolymer-Separator umfasst etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% Polymermaterialmatrix und etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% im Inneren verteilte hydrophob behandelte Keramikpartikel.
Die Polymeraufschlämmung kann hergestellt werden, indem in einem Polymer-Lösungsmittel unter kontinuierlichem, mechanischen Rühren das Polymermaterial gelöst wird und die hydrophob behandelten Keramikpartikel dispergiert werden. Eine beliebige geeignete Technik, einschließlich Sprühen, Aufstreichen, Düsenbeschichtung, Stabbeschichtung oder Flüssigkeitsextrusion kann verwendet werden, um die Polymeraufschlämmung in die feuchte Dünnfilmschicht mit einer gewünschten Dicke zu formen. Die Dicke der feuchten Dünnfilmschicht wird im Allgemeinen so gewählt, dass der fertig hergestellte Separator eine Dicke von etwa 20 µm bis etwa 50 µm hat. Die feuchte Dünnfilmschicht kann auf einem Förderband, Trägerband oder einer Oberfläche eines beweglichen oder unbeweglichen flachen Substrats, z. B. einer Glas- oder Keramikplatte, geformt werden. Andere herkömmliche Herstellungs- und Formungstechniken können selbstverständlich verwendet werden, wie es dem Fachmann klar sein wird, um die allgemeinen gerade beschriebenen Aufgaben zu lösen. Die Mengen des Polymermaterials und der hydrophob behandelten Keramikpartikel, die in der Polymeraufschlämmung enthalten sind, werden so gewählt, dass der Dünnfilmpolymer-Separator wie beabsichtigt hergestellt wird. Vorzugsweise umfasst die Polymeraufschlämmung etwa 5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Polymermaterials. Die hydrophob behandelten Keramikpartikel liegen in der Polymeraufschlämmung in einer Menge vor, die im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 200 Gew.-% und bevorzugter von etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, liegt.
Beliebige einer weiten Vielzahl von Polymermaterialien und hydrophob behandelten Keramikpartikeln können unter Bildung der Polymeraufschlämmung in das Polymer-Lösungsmittel eingeführt werden. Das Polymermaterial wird gegebenenfalls durch einen Phasentrennungsmechanismus aus der Polymeraufschlämmung präzipitiert und zu der Polymermaterialmatrix nach Erwärmen geformt. Die hydrophob behandelten Keramikpartikel, die in der Polymeraufschlämmung dispergiert sind, weisen jeweils eine schwache, nicht benetzende Oberflächengrenzfläche auf, die Poren- und Spaltbildung in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft während einer Präzipitation des Polymermaterials begünstigt. Solche schwache Oberflächenwechselwirkungen zwischen den hydrophob behandelten Keramikpartikeln und dem präzipitierenden Polymermaterial helfen dabei, das gewundene und verbundene Netzwerk aus Poren auszubilden, das räumlich vollständig durch und mitten durch die Polymermaterialmatrix definiert ist, wenn eine ausreichende und gut dispergierte Menge der hydrophob behandelten Keramikpartikel vorliegt.
Das Polymermaterial kann aus einer beliebigen Polymerzusammensetzung bestehen, die thermisch stabil ist und im Allgemeinen gegenüber der flüssigen Elektrolytlösung in der Arbeitsumgebung der Lithiumionenbatterie chemisch inert ist. Einige beispielhafte Polymermaterialien, die verwendet werden können, umfassen Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSf), Polyphenylsulfon (PPSf), Polyacrylnitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), ein aliphatisches Polyamid (MA), zum Beispiel Polyhexamethylenadiptimid und Polycaprolactam, und Gemische davon. Jedes dieser Polymermaterialien wird als ein technisches Polymer angesehen und ist über 150 °C wärmestabil. Eine solche Wärmebeständigkeit erlaubt, dass diese Polymere ihre Funktionalität für längere Zeiträume als ein herkömmliches Polyolefin aufrechterhalten, wenn die Temperatur in der Lithiumionenbatterie unerwartet ansteigt. PEI und PVdF sind die bevorzugtesten Polymermaterialien, da sie am einfachsten zu dem Dünnfilmpolymer-Separator zu verarbeiten sind und ein gutes Gleichgewicht von mechanischer und elektrochemischer Leistung zeigen.
Die hydrophob behandelten Keramikpartikel, die durch die Polymeraufschlämmung hindurch dispergiert sind, können solche aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Ceroxid, Zirkonia, Siliciumcarbid, Borcarbid, Titannitrid, Siliciumnitrid, Titansilicid, Wolframsilicid, Aluminiumborid, Titanborid, Mullit, Spodumen, Zirkoniumsilicat, Sillimanit und Petalit oder ein Gemisch, das ein oder mehr dieser Keramikpartikel umfasst, sein. Sie haben vorzugsweise Partikeldurchmesser von etwa 0,005 µm bis etwa 15 µm und am bevorzugtesten von etwa 0,05 µm bis etwa 3 µm. Die hydrophobe Behandlung, die an den Keramikpartikeln durchgeführt wird, kann ein beliebiges Verfahren sein, das ihre Oberflächen im Vergleich zu ihrem natürlichen hergestellten Zustand hydrophober macht. Keramikpartikel enthalten zum Beispiel restliche Oberflächenhydroxylgruppen, die sie hydrophil machen. Diese Oberflächenhydroxylgruppen können über Silanol-Kondensationsreaktionen mit längerkettigen, hydrophoben Organosiliciumpolymer-Verbindungen substituiert werden, um die Affinität für Wasser, die an den Oberflächen der Keramikpartikel besteht, von hydrophil zu hydrophob zu modifizieren.
Ein spezifisches und äußerst bevorzugtes hydrophob behandeltes Keramikpartikel ist hochdisperses (pyrogenes) Siliziumdioxid, das mit Organosiliciumverbindungen durch eine Silanol-Kondensationsreaktion oberflächenmodifiziert wurde. Hochdisperse Siliciumdioxid-Partikel werden üblicherweise durch die Flammenpyrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Quarzsand hergestellt. Mehrere verschiedene Firmen stellen solche hydrophob behandelte hochdisperse Siliciumdioxid-Partikel kommerziell her.
AEROSILⓇR202 und AEROSIL®R805 zum Beispiel können von Evonik Degussa Corporation (Parisppany, New Jersey) erhalten werden. AEROSIL®E202 ist ein partikelförmiges Produkt hoher Reinheit aus hochdispersem Siliciumdioxid, das mit Polydimethylsiloxan oberflächenbehandelt wurde. AEROSILⓇR805 ist ein partikuläres Produkt hoher Reinheit aus hochdispersem Siliciumdioxid, das mit einem Octylsilan oberflächenbehandelt wurde. Als weiteres Beispiel können CAB-O-SILⓇTS-382 und CAB-O-SILⓇTS-720 von Cabot Corporation (Boston, Massachusetts) erhalten werden. CAB-O-SIL® TS-382, das AEROSILⓇR805 ähnlich ist, ist ein partikuläres Produkt hoher Reinheit aus hochdispersem synthetischem Siliciumdioxid, das mit einem Octylsilan oberflächenbehandelt wurde. CAB-O-SILⓇTS-720, das AEROSILⓇR202 ähnlich ist, ist ein partikuläres Produkt hoher Reinheit aus hochdispersem synthetischen Siliciumdioxid, das mit einem Polydimethylsiloxan oberflächenbehandelt wurde. Jedes dieser Produkte enthält Oberflächen-substituierte Organosiliciumpolymere, die von Polydimethylsiloxan (AEROSILⓇR202 und CAB-O-SIL®TS-720) oder Octylsilan (AEROSIL®R805 und CAB-0-SILⓇTS-382) abgeleitet sind, anstelle von Hydroxylgruppen als Resultat von Silanol-Kondensationsreaktionen.

Das Polymer-Lösungsmittel, das in der Polymeraufschlämmung enthalten ist, kann ein latentes Polymer-Lösungsmittel oder ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel sein. Ein latentes Polymer-Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur nicht mehr als 1,0 Gew.-% des Polymermaterials löst, dies aber bei erhöhten Temperaturen tun wird. Ein wirkliches Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das ein Minimum von 5 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels bei Raumtemperatur löst. Die Verwendung eines latenten Polymer-Lösungsmittels oder eines wirklichen Polymer-Lösungsmittels diktiert den Phasentrennungsmechanismus, durch welchen das Polymermaterial aus der Polymer-Aufschlämmung präzipitiert, wie es im Folgenden erläutert wird, vermittelt aber im Allgemeinen keinen Unterschied in der Zusammensetzung oder Funktion des porösen Dünnfilmpolymer-Separators, der letztendlich produziert wird. Ob ein Polymer-Lösungsmittel als ein latentes Polymer-Lösungsmittel oder ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel kategorisiert wird, hängt üblicherweise von dem bestimmten Polymermaterial, das gelöst wird, ab. Ein Polymer-Lösungsmittel kann ein latentes Polymer-Lösungsmittel für einen Typ Polymermaterial und ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel für einen anderen Typ sein. Eine nicht erschöpfende Liste von bevorzugten latenten Polymer-Lösungsmitteln und wirklichen Lösungsmitteln für die verschiedenen Polymermaterialien, die vorher genannt wurden, ist im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Polymer-Lösungsmittel für verschiedene Polymermaterialien

Polymer-material	Polymerlösungsmittel
Polymer-material	Latentes Polymer-Lösungsmittel	Wirkliches Polymer-Lösungsmittel
PEI	Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF)	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)
PVdF	Aceton, Methylisobutylketon, Dimethylphthalat	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF)
PES	N/A	Tetrahydrofuran (THF)
PSf	Tetrahydrofuran (THF)	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMF), Dimethylformamid (DMF)
PPSf	Tetrahydrofuran (TFH)	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF)
PAN	Propylencarbonat (PC)	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF)
PMMA	tert-Butylalkohol	N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton
aliphatisches PA	N/A	Essigsäure

Die Verwendung eines latenten Polymer-Lösungsmittels in der Polymeraufschlämmung erlaubt, das seine thermisch induzierte Phasentrennung bei Raumtemperatur (d. h. etwa 18 °C bis etwa 24 °C) oder darüber vor und/oder während eines Aussetzens der feuchten Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel. In einer Ausführungsform werden das Polymermaterial und die hydrophob behandelten Keramikpartikel beide in das latente Polymer-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, die zur Polymermaterialsolvatisierung zweckmäßig ist, eingeführt und durch mechanisches Rühren oder Bewegung gemischt. Die Polymeraufschlämmung wird dann zu der feuchten Dünnfilmschicht mit einer geeigneten Dicke geformt und abkühlen gelassen. Wenn die Temperatur abnimmt, beginnt das Polymermaterial aus der Polymeraufschlämmung zu präzipitieren, und die dispergierten hydrophob behandelten Keramikpartikel beginnen sich abzusetzen und im Allgemeinen festgelegte Stellen innerhalb des präzipitierenden Polymermaterials einzunehmen. Diese thermisch induzierte Phasentrennung resultiert in einem feuchten Polymerpräzipitat, das im Inneren dispergierte hydrophob behandelte Keramikpartikel enthält, das in der feuchten Dünnfilmschicht zusätzlich zu dem latenten Polymer-Lösungsmittel und nicht begrenzten hydrophob behandelten Keramikpartikeln vorliegt. Ein kleiner Teil des ursprünglich gelösten Polymermaterials bleibt in dem latenten Polymer-Lösungsmittel gelöst. Dieser verbleibende Teil wird später präzipitiert, wenn die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird. Alternativ wird in einer anderen Ausführungsform die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt, unmittelbar bevor sie abgekühlt wird. Der folgende Temperaturabfall der feuchten Polymer-Dünnfilmschicht und das Aussetzen dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel rufen beide gleichzeitig eine Präzipitation des Polymermaterials hervor.
Die Verwendung eines wirklichen Polymer-Lösungsmittels verhindert, dass eine substantielle Phasentrennung bei Raumtemperatur auftritt, bevor die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird, um einen Lösungsmittelaustausch zu erreichen. Das Polymermaterial und die hydrophob behandelten Keramikpartikel werden beide bei Raumtemperatur oder darüber in das wirkliche Polymer-Lösungsmittel eingeführt und durch mechanisches Rühren oder durch Bewegung vermischt. Die Polymeraufschlämmung wird dann zu der feuchten Dünnfilmschicht mit einer geeigneten Dicke geformt, und, wenn vorher erwärmt wurde, abkühlen gelassen. Ein Stehenlassen der feuchten Dünnfilmschicht bei Raumtemperatur für einen längeren Zeitraum wird im Allgemeinen, von selbst, keine Präzipitation des Polymermaterials induzieren, obgleich die hydrophob behandelten Keramikpartikel sich langsam zum Boden absetzen beginnen können. Das gelöste Polymermaterial wird gegebenenfalls aus der Polymeraufschlämmung mit einer gleichmäßigen inneren Verteilung der hydrophob behandelten Keramikpartikel präzipitiert, wenn die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird.
Die feuchte Dünnfilmschicht - ob bereits präzipitiert oder nicht - wird dann einem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt. Ein Polymer-Nicht-Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das das Polymermaterial nicht mehr als in einem vernachlässigbaren Menge solvatisieren wird, zum Beispiel Wasser. Die feuchte Dünnfilmschicht kann dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel durch eine beliebige geeignete Technik ausgesetzt werden. Beispielsweise kann die feuchte Dünnfilmschicht mit einem Fluss des Polymer-Nicht-Lösungsmittels gewaschen werden, in ein Bad des Polymer-Nicht-Lösungsmittels eingetaucht werden und/oder in eine Kammer gebracht werden, die Dampf einschließt, der Tröpfchen oder einen Nebel des Polymer-Nicht-Lösungsmittels mitreißt. Die feuchte Dünnfilmschicht wird jedoch dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel für eine Zeit ausgesetzt, die ausreichend ist, um wenigstens 70 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels, das in der feuchten Dünnfilmschicht enthalten ist, durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel zu ersetzen. Die feuchte Dünnfilmschicht muss im Allgemeinen dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel nicht für eine sehr lange Zeit ausgesetzt werden, um diesen Grad des Lösungsmittelaustausches zu erreichen. Üblicherweise beträgt die ganze Zeit, die benötigt wird, wenige Sekunden bis weniger Minuten.
Der Austausch des Polymer-Lösungsmittels durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel bildet eine Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer. Diese Schicht enthält das meiste des ursprünglich gelösten Polymermaterials als ein feuchtes Polymerpräzipitat, das gleichmäßig mit einer inneren Dispersion der hydrophob behandelten Keramikpartikel beladen ist. Die meisten der ursprünglich dispergierten hydrophob behandelten Keramikpartikel sind nun begrenzt und im Allgemeinen in dem feuchten Polymerpräzipitat immobilisiert. Das Polymer-Nicht-Lösungsmittel bleibt darüber hinaus zu diesem Zeitpunkt mit dem feuchten Polymerpräzipitat vermischt, allerdings phasengetrennt. Das Polymer-Nicht-Lösungsmittel enthält höchstens eine vernachlässigbare Menge an gelöstem inertem Polymermaterial und liegt um die hydrophob behandelten Keramikpartikel und innerhalb der nassen Polymerpräzipitatmasse als kleine Perlen oder andere segregierte oder kontinuierliche Flüssigkeitseinlagerungen vor. Die eventuelle Verdampfung des Polymer-Nicht-Lösungsmittels hinterlässt leere Poren und Spalte, die zusammenwirkend den porösen Dünnfilmpolymer-Separator mit seiner ihm zugeschriebenen Porosität zusammen mit den schwachen Oberflächenwirkungen der Grenzflächen, die den gleichmäßig dispergierten hydrophob behandelten Keramikpartikeln zugeschrieben werden, ausstatten.
Die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer ist ungeachtet des Polymer-Lösungsmittels, das verwendet wird, um die Polymeraufschlämmung herzustellen, bezüglich Zusammensetzung und Funktion ähnlich. Die zwei Typen an Polymer-Lösungsmittel (latentes und wirkliches) diktieren in einfacher Weise unterschiedliche Mechanismen, durch welche das ursprünglich gelöste Polymermaterial präzipitiert wird. Wenn ein latentes Polymer-Lösungsmittel verwendet wird, wird das Polymermaterial aus der Polymeraufschlämmung präzipitiert, wenn die feuchte Dünnfilmschicht abgekühlt wird und dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird, wie es vorher erläutert wurde. Wenn ein wirkliches Polymer-Lösungsmittel verwendet wird, wird andererseits das Gesamte des Polymermaterials im Allgemeinen extrahiert und präzipitiert, wenn die feuchte Dünnfilmschicht dem Polymer-Nicht-Lösungsmittel ausgesetzt wird und das wirkliche Polymer-Lösungsmittel verdrängt wird.
Die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer wird dann erwärmt, um das Polymer-Lösungsmittel, wenn vorhanden, und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel zu verdampfen, um den porösen Dünnfilmpolymer-Separator zu bilden. Die Wärme, die benötigt wird, um das Polymer-Lösungsmittel und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel zu verdampfen, kann in einer beliebigen geeigneten Art zugeführt werden. Die Lösungsmittel-ausgetauschte Dünnfilmschichtmit präzipitiertem Polymer kann einem Strom aus heißer Luft oder einem anderen nicht reaktiven Gas ausgesetzt werden, in einen Ofen oder eine Brennkammer gelegt werden oder unter einer Reihe von Heizlampen durchgeführt werden, um nur wenige mögliche Erwärmungstechniken zu nennen. Ein Erwärmen der Lösungsmittel-ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer zum Verdampfen des Polymer-Lösungsmittels und des Polymer-Nicht-Lösungsmittels trocknet das feuchte Polymerpräzipitat zu der Polymermaterialmatrix. Die Entfernung des eingemischten Polymer-Nicht-Lösungsmittels liefert die Polymermaterialmatrix mit einem Netzwerk von untereinander verbundenen Poren, das durch die Polymermaterialmatrix in allen Richtungen gleichmäßig definiert ist. Die gleichmäßige Verteilung der hydrophob behandelten Keramikpartikel und ihre schwache Grenzflächenoberflächen-Wechselwirkung mit der Polymermaterialmatrix verstärkt die Größe, Porendichte, Komplexizität und das Ausmaß des Netzwerks von untereinander verbundenen Poren.
Nach Entfernung des Polymer-Lösungsmittels und des Polymer-Nicht-Lösungsmittels besteht der poröse Dünnfilmseparator aus etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, bevorzugter etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, der Polymermaterialmatrix und etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugter etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, der hydrophob behandelten Keramikpartikel, die gleichmäßig durch die Polymermaterialmatrix verteilt sind. Der Separator ist porös und handhabbar, und die Polymaterialmatrix umfasst gegenüberliegende Hauptseitenoberflächen, die eine Separatordicke im Bereich von etwa 20 µm bis etwa 50 µm definieren. In dem gesamten Raum zwischen den gegenüberliegenden Hauptseitenoberflächen erstreckt sich das Netzwerk von untereinander verbundenen Poren, das die Polymermaterialmatrix mit einem Porenvolumen von etwa 20 % bis etwa 80 % ausstattet. Die Massen- und Oberflächenporosität der Polymermaterialmatrix verbindet die gegenüberliegenden Hauptseitenoberflächen mittels Flüssigkeit und erlaubt eine adäquate Infiltration einer flüssigen Elektrolytlösung, so dass die Ionenleitfähigkeit durch den Separator während eines Betriebs einer elektrochemischen Batteriezelle innerhalb einer Lithiumionenbatterie aufrechterhalten werden kann.
Um ein spezifisches Beispiel zu veranschaulichen: das gerade beschriebene Phasentrennungsverfahren kann eingesetzt werden, um einen porösen Dünnfilmseparator, der aus PEI besteht, herzustellen. Das PEI wird zuerst in einem latenten Polymer-Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid (DMF), bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C gelöst, gefolgt von einer Dispersion von hydrophob behandelten Partikeln aus hochdispersem Siliciumdioxid. Die resultierende Polymeraufschlämmung kann etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des PEI und etwa 20 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% der hydrophob behandelten Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des PEI, enthalten (d. h. etwa 2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Polymeraufschlämmung). Die Polymeraufschlämmung wird dann durch Schlitzdüsenauftragung auf eine flache Glasoberfläche gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Während des Abkühlens geht die gegossene Polymeraufschlämmungsschicht von klar zu opak über, da das gelöste PEI präzipitiert. Das DMF wird dann durch Waschen der gegossenen Polymeraufschlämmungsschicht mit Wasser extrahiert. Nach Lösungsmittelaustausch wird die präzipitierte PEI-Dünnfilmschicht erwärmt, um restliches DMF zusammen mit dem Wasser zu verdampfen, um den porösen Dünnfilm-PEI-Separator mit einer gleichmäßigen inneren Dispersion der hydrophob behandelten Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid herzustellen. Der Separator kann natürlich einer weiteren Verarbeitung, z. B. Schneiden oder Formen, unterworfen werden, bevor er in einer Lithiumionenbatterie verwendet wird.
Derselbe poröse Dünnfilm-PEI-Separator kann auch unter Verwendung eines wirklichen Polymer-Lösungsmittels, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), anstelle eines latenten Polymer-Lösungsmittels zur Herstellung der Polymeraufschlämmung hergestellt werden. Auf diese Weise wird das PEI zuerst in NMP bei Raumtemperatur bei etwa 18 °C bis etwa 24 °C gelöst, gefolgt von einer Dispersion der hydrophob behandelten Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid. Die resultierende Polymeraufschlämmung enthält dieselben Mengen an PEI und den hydrophob behandelten Partikeln aus hochdispersem Siliciumdioxid wie vorher. Die Polymeraufschlämmung wird dann durch Schlitzdüsenbeschichtung auf eine flache Glasoberfläche gegossen. Die gegossene Polymeraufschlämmungsschicht bleibt klar, wenn das PEI bei Raumtemperatur nicht allgemein aus NMP präzipitiert. Das NMP wird dann extrahiert, indem die gegossene Polymeraufschlämmungsschicht in eine Feuchtigkeitskammer, die bei über 90 % relativer Feuchtigkeit gehalten wird, für 10 Sekunden bis 2 Minuten gebracht wird, und danach mit Wasser gewaschen wird. Nach Lösungsmittelaustausch wird die Dünnfilmschicht mit präzipitiertem PEI erwärmt, um restliches NMP zusammen mit dem Wasser zu entfernen, um den porösen Dünnfilm-PEI-Separator mit einer gleichmäßigen internen Dispersion der hydrophob behandelten Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid herzustellen.
Ein Separator aus technischem Polymer, der durch das Phasentrennungsverfahren, das unmittelbar vorher offenbart wurde, hergestellt wurde (im Folgenden „Separator“) kann in einer Vielzahl von Lithiumionenbatterie-Konfigurationen verwendet werden. Eine beispielhafte und generalisierte Darstellung einer Lithiumionenbatterie 10 ist in 1 gezeigt. Die Lithiumionenbatterie 10, die hier gezeigt ist, umfasst mehrere rechteckig geformte elektrochemische Batteriezellen 12, die jeweils von metallischen Stromkollektoren umklammert sind. Die elektrochemischen Batteriezellen 12 sind Seite an Seite in einem modularen Aufbau gestapelt und in Reihe geschaltet (obgleich auch eine Parallelschaltung möglich ist). Die Lithiumionenbatterie 10 kann in Reihe oder parallel mit anderen ähnlich konstruierten Lithiumionenbatterien verbunden werden, um eine Lithiumionenbatterie-Packung zu bilden, die die Spannungs- und Stromkapazität aufweist, die für eine bestimmte Anwendung verlangt wird. Es sollte einzusehen sein, dass die hier gezeigte Lithiumionenbatterie 10 nur eine schematische Darstellung ist. 1 soll die relative Position und die physikalischen Wechselwirkungen der verschiedenen Komponenten, die die elektrochemische Batteriezellen 12 aufbauen (d. h. die Elektroden und der Separator) zeigen; es ist nicht beabsichtigt, die relativen Größen der Komponenten der elektrochemischen Batteriezellen anzugeben, die Anzahl der elektrochemischen Batteriezellen 12 in der Lithiumionenbatterie 10 anzugeben oder die große Vielzahl von strukturellen Konfigurationen, die die Lithiumionenbatterie 10 annehmen kann, zu beschränken. An der in 1 gezeigten Lithiumionenbatterie 10 sind verschiedene strukturelle Modifikationen möglich, was explizit erläutert wird.
Die elektrochemische Batteriezelle 12, die in der Lithiumionenbatterie 10 enthalten ist, umfasst eine negative Elektrode 14, eine positive Elektrode 16 und den Separator 18, der sich zwischen den zwei Elektroden 14, 16 befindet. Die negative Elektrode 14, die positive Elektrode 16 und der Separator 18 sind jeweils mit der flüssigen Elektrolytlösung befeuchtet, die fähig ist, Lithiumionen zu übertragen. Ein metallischer Stromkollektor 20 an der negativen Seite, der eine negative Polaritätslasche 22 umfasst, ist zwischen den negativen Elektroden 14 von benachbarten elektrochemischen Zellen 12 angeordnet. Entsprechend befindet sich ein metallischer Stromkollektor 24 an der positiven Seite, der eine positive Polaritätslasche 26 umfasst, zwischen benachbarten positiven Elektroden 16. Die negative Polaritätslasche 22 ist mit einem negativen Pol 28 elektrisch verbunden und die positive Polaritätslasche 26 ist mit einem positiven Pol 30 elektrisch verbunden. Eine angelegte Kompressionskraft presst üblicherweise die metallischen Stromkollektoren 20, 24 gegen die Elektroden 14, 16 und die Elektroden 14, 16 gegen den Separator 18, um einen engen Grenzflächenkontakt zwischen benachbarten sich berührenden Komponenten zu erreichen.
In 2 ist eine Explosions-Querschnittsdarstellung der elektrochemischen Batteriezelle 12 und ihrer assoziierten metallischen Stromkollektoren 20, 24 allgemein dargestellt. Die negative Elektrode 14 umfasst eine Innenseitenoberfläche 32 und eine Außenseitenoberfläche 34 relativ zu der Lokalisierung des Separators 18. Die positive Elektrode 14 umfasst entsprechend eine Innenseitenoberfläche 36 und eine Außenseitenoberfläche 38. Die Innenseitenoberfläche 32 der negativen Elektrode 14 kann, was aber nicht erforderlich ist, einen größeren zweidimensionalen Oberflächenbereich als die Innenseitenoberfläche 36 der positiven Elektrode 16 umfassen, wie es gezeigt ist. Beim Einbau in die elektrochemische Batteriezelle 12 liegen die Innenseitenoberflächen 32, 36 der negativen und positiven Elektroden 14, 16 einander gegenüber und werden gegen eine Hauptseitenoberfläche 40 bzw. eine Hauptseitenoberfläche 42 der positiven Seite des Separators 18 gepresst. Ein derartiger gepresster Eingriff erfolgt im Allgemeinen gleichmäßig entlang der gesamten Grenzfläche der Hauptseitenoberflächen 40, 42 des Separators 18 und den entsprechenden Bereichen der Innenseitenoberflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16. Der metallische Stromkollektor 20 der negativen Seite wird gegen die Außenseitenoberfläche 34 der negativen Elektrode 14 gebildet und der Metallstromkollektor 24 der positiven Seite wird gegen die Außenseitenoberfläche 38 der positiven Elektrode 16 gebildet. Beide metallischen Stromkollektoren 20, 24 bringen ihre entsprechenden Elektroden-Außenseitenoberflächen 34, 38 über einen nennenswerten Grenzflächenoberflächenbereich in Eingriff, um die effiziente Sammlung und Verteilung von freien Elektronen zu erleichtern.
Die elektrochemische Zelle 12 ist im Allgemein dünn und flexibel. Eine typische Dicke der elektrochemischen Zelle 12, die sich von der Außenseitenoberfläche 34 der negativen Elektrode 12 zu der Außenseitenoberfläche 38 der positiven Elektrode 16 erstreckt, ist etwa 80 µm bis etwa 350 µm. Jede Elektrode 14, 16 ist vorzugsweise etwa 30 µm bis 150 µm dick und der Separator ist, wie bereits erwähnt, etwa 20 µm bis 50 µm dick. Die metallischen Stromkollektoren 20, 24 sind normalerweise etwa 5 µm bis 20 µm dick. Die relativ dünne und flexible Natur der elektrochemischen Zelle 12 und ihrer assoziierten metallischen Stromkollektoren 20, 24 erlaubt, dass sie gerollt, gefaltet, gebogen oder in anderer Weise zu einer Vielfalt von Lithiumionenbatterie-Konfigurationen verarbeitet werden, die von Design-Spezifikationen und räumlichen Beschränkungen abhängen. Die Lithiumionenbatterie 10 kann zum Beispiel eine Reihe getrennter elektrochemischer Zellen 12 umfassen, die hergestellt, geschnitten, angeordnet und aufeinander geschichtet werden können, oder in einer alternativen Ausführungsform können die Zellen 12 aus einer kontinuierlichen Schicht hergeleitet sein, die mehrfach über sich gefaltet ist.
Die negative Elektrode 14 umfasst ein Lithiumwirtsmaterial, das interkaliertes Lithium bei einem relativ niedrigen elektrochemischen Potential (relativ zu einer Lithiummetall-Referenzelektrode) speichert, zum Beispiel Graphit oder Lithiumtitanat. Das Lithiumwirtsmaterial kann mit einem polymeren Bindemittelmaterial vermischt sein, um die negative Elektrode 14 mit struktureller Integrität zu versehen. Das Lithiumwirtsmaterial ist vorzugsweise Graphit und das polymere Bindemittelmaterial ist vorzugsweise eines oder mehrere von Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder einer Carboxymethoxycellulose (CMC). Graphit wird normalerweise zur Herstellung der negativen Elektrode verwendet, da, außer dass er relativ inert ist, seine Schichtstruktur günstige Lithiuminterkalations- und -deinterkalations-Charakteristika aufweist, die dabei helfen, die elektrochemische Batteriezelle 12 mit einer geeigneten Energiedichte auszustatten. Kommerzielle Graphitformen, die verwendet werden können, um die negative Elektrode 14 aufzubauen, sind von Timcal Graphite and Carbon (mit Sitz in Bodio, Schweiz), der Lonza Group (mit Sitz in Basel, Schweiz) und Superior Graphite (mit Sitz in Chicago, IL) verfügbar. Der metallische Stromkollektor 20 an der negativen Seite, der mit der negativen Elektrode 14 assoziiert ist, ist vorzugsweise eine Dünnfilmkupferfolie, die vollflächig mit der Außenseitenoberfläche 34 der negativen Elektrode 14 in Kontakt ist.
Die positive Elektrode 16 umfasst ein Lithium-basiertes aktives Material, das interkaliertes Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potential als das Lithiumwirtsmaterial, das zur Herstellung der negativen Elektrode 14 verwendet wird (ebenfalls relativ zu einer Lithiummetall-Referenzelektrode) speichert. Mit dem Lithium-basierten aktiven Material können dieselben polymeren Bindemittelmaterialien, die verwendet werden, um die negative Elektrode 14 aufzubauen (PVdFV, EPDM, CMC), vermischt werden, um die positive Elektrode 16 mit struktureller Integrität auszustatten. Das Lithium-basierte aktive Material ist vorzugsweise ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetall-Oxid, zum Beispiel Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), ein Spinell-Lithium-Übergangsmetalloxid, zum Beispiel Spinell-Lithium-Mangan-Oxid (LiMn_xO_y), ein Lithiumpolyanion, zum Beispiel ein Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid [Li(Ni_xMn_yCO_z)O₂], Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumfluorphosphat (Li₂FePO₄F) oder ein Gemisch von beliebigen dieser Materialien. Einige andere geeignete Lithium-basierte aktive Materialien, die als Teil oder das Gesamte des Lithium-basierten aktiven Materials verwendet werden können, umfassen Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiumaluminiummanganoxid (Li_xAl_yMn_1-yO₂) und Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅), um einige wenige Alternativen zu nennen. Der metallische Stromkollektor an der positiven Seite, der mit der positiven Elektrode 16 verbunden ist, ist vorzugsweise eine Dünnfilmaluminiumfolie, die vollflächig mit der Außenseitenoberfläche 38 der positiven Elektrode 16 in Kontakt steht.
Der Separator 18 funktioniert als eine dünne und elektrisch isolierende mechanische Sperrschicht, die physikalisch die einander gegenüberliegenden Innenseitenoberflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 trennt, um einen Kurzschluss in der elektrochemischen Batteriezelle 12 zu verhindern. Der Separator 18 ist auch ausreichend porös, um eine Infiltration der flüssigen Elektrolytlösung und den internen Durchgang von gelösten Lithiumionen zuzulassen. Ein Anstieg bei der Temperatur, der 130 °C übersteigt, in der elektrochemischen Zelle 12 kann vom Separator 18 ohne Funktionalitätszerstörung ausgehalten werden. Das technische Polymermaterial, das in dem Separator 18 enthalten ist, wird bei solchen Temperaturen nicht weich werden, nicht schmelzen oder nicht chemisch mit der flüssigen Elektrolytlösung reagieren, wie es oft bei einem Polyolefin der Fall ist. Die Fähigkeit des Separators 18, solche potentiellen Spitzen bei der Temperatur auszuhalten, verleiht der elektrochemischen Batteriezelle 12 Haltbarkeit und hilft, Kurzschlüsse zu verhindern, die verursachen können, dass die Zelle 12 Kapazität verliert oder insgesamt versagt.
Die flüssige Elektrolytlösung, die in dem Separator 18 infiltriert ist, und die beide Elektroden 14, 16 befeuchtet, ist vorzugsweise ein Lithiumsalz, das in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Einige geeignete Lithiumsalze, die verwendet werden können, um die flüssige Elektrolytlösung herzustellen, umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und ein Gemisch, das ein oder mehr dieser Salze umfasst. Das nicht-wässrige Lösungsmittel, in dem das Lithiumsalz gelöst ist, kann ein cyclisches Carbonat (d. h. Ethylencarbonat, Propylencarbonat), ein acyclisches Carbonat (d. h. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), ein aliphatischer Carbonsäureester (d. h. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), ein y-Lacton (d. h. y-Butyrolacton, y-Valerolacton), ein acyclischer Ether (d. h. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), ein cyclischer Ether (d. h. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) oder ein Gemisch, das ein oder mehr dieser Lösungsmittel umfasst, sein.
Wieder zurück zu 1, die negativen und positiven Pole 28, 30 der Lithiumionenbatterie 10 können mit einem elektrischen Gerät 50 verbunden werden, das im Allgemeinen Energie verbrauchende und Energie erzeugende Geräte umfasst. Ein Energie verbrauchendes Gerät ist eines, das vollständig oder teilweise durch die Lithiumionenbatterie 10 mit Energie versorgt wird, wenn diese in einem Entladungszustand arbeitet. Umgekehrt ist ein Energie erzeugendes Gerät eines, das die Lithiumionenbatterie lädt oder wieder mit Energie versorgt. Das Energie verbrauchende Gerät und das Energie erzeugende Gerät können in einigen Fällen dasselbe Gerät sein. Beispielsweise kann das elektrische Gerät 50 ein elektrischer Motor für ein elektrisches Hybridfahrzeug oder ein elektrisches Fahrzeug mit größerer Reichweite sein, das so konzipiert ist, dass es während der Beschleunigung elektrischen Strom aus der Lithiumionenbatterie 10 abzieht und während einer Verlangsamung regenerativen elektrischen Strom an die Lithiumionenbatterie 10 liefert. Das Energie verbrauchende Gerät und das Energie erzeugende Gerät können auch verschiedene Geräte sein. Beispielsweise kann das Energie verbrauchende Gerät ein Elektromotor für ein elektrisches Hybridfahrzeug oder ein elektrisches Fahrzeug mit größerer Reichweite sein und kann das Energie erzeugende Gerät eine Wechselstrom-Wandsteckdose, ein Verbrennungsmotor und/oder ein Fahrzeug-Wechselstromgenerator sein.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann einen verwendbaren elektrischen Strom für das elektrische Gerät 50 mittels reversibler elektrochemischer Reaktionen liefern, welche in der elektrochemischen Batteriezelle 12 auftreten, wenn ein geschlossener Schaltkreis den negativen Pol 28 und den positiven Pol 30 verbindet, und zwar zu einer Zeit, zu der die negative Elektrode 14 eine ausreichende Menge an interkaliertem Lithium enthält (d. h. Batterieentladung). Die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 14 und der positiven Elektrode 16 - etwa 2,5 bis 4,3 V abhängig von der Zusammensetzung der Elektroden 14, 16 - steuert die Oxidation von interkaliertem Lithium, das in der negativen Elektrode 14 enthalten ist. Freie Elektronen, die durch diese Oxidationsreaktion produziert werden, werden durch den Stromkollektor 20 an der negativen Seite gesammelt und zu dem negativen Pol 28 geführt. Ein Strom aus freien Elektronen wird nutzbar gemacht und durch das elektrische Gerät vom negativen Pol 28 zu dem positiven Pol 38 und gegebenenfalls zu der positiven Elektrode 16 durch den Stromkollektor 24 der positiven Seite gesteuert. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 14 produziert werden, werden gleichzeitig durch den Separator 18, spezifischer durch das gewundene und verbundene Netzwerk aus Poren, das in der Polymermaterialmatrix definiert wird, durch die flüssige Elektrolytlösung auf dem Weg zur positiven Elektrode 16 getragen. Der Fluss freier Elektronen durch das elektrische Gerät 50 von dem negativen Pol 28 zu dem positiven Pol 30 kann kontinuierlich oder intermittierend bereitgestellt werden, bis die negative Elektrode 14 an interkaliertem Lithium verarmt ist und die Kapazität der elektrochemischen Batteriezelle 12 verbraucht ist.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine elektrische Spannung, die von dem elektrischen Gerät 50 ausgeht, an die elektrochemische Batteriezelle 12 angelegt wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Entladung stattfinden, umzukehren. Die angelegte äußere Spannung erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, das in der positiven Elektrode 16 enthalten ist, unter Herstellung von freien Elektronen und Lithiumionen. Die freien Elektronen werden durch den Stromkollektor 24 an der positiven Seite gesammelt und zu dem positiven Pol 30 geführt. Ein Fluss der freien Elektronen wird zu dem negativen Pol 28 und gegebenenfalls zu der negativen Elektrode 14 durch den Stromkollektor 20 der negativen Seite gesteuert. Die Lithiumionen werden gleichzeitig zurück durch den Separator 18 in der flüssigen Elektrolytlösung in Richtung der negativen Elektrode 14 getragen. Die Lithiumionen und die freien Elektronen vereinigen sich gegebenenfalls und füllen die negative Elektrode 14 wieder mit interkaliertem Lithium auf, um die elektrochemische Batteriezelle 12 für eine weitere Entladungsphase zu präparieren.
BEISPIEL
Dieses Beispiel zeigt die Zugfestigkeit, die Ionenleitfähigkeit und die elektrochemische Zellzyklus-Leistungsfähigkeit eines porösen Dünnfilmpolymer-Separators, wie er oben beschrieben wurde, im Vergleich zu einem herkömmlichen einschichtigen Polypropylen-Lithiumionenbatterie-Separator, der von Celgard, LLC (Charlotte, NC) erhalten wurde. Der poröse Dünnfilmseparator umfasst eine PEI-Polymermaterialmatrix und eine gleichmäßige innere Dispersion von hydrophob behandelten Partikeln aus hochdispersem Siliciumdioxid, die von Cabot Corporation unter der Bezeichnung Cab-O-Sil®720 erhalten wurden. Dieser bestimmte Separator wird im Rest dieses Beispiels abgekürzt als der „erfindungsgemäße Separator“ bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Separator wurde durch ein Phasentrennungsverfahren gebildet, in welchem ein latentes Polymer-Lösungsmittel verwendet wurde, um die Polymeraufschlämmung herzustellen. Zu Beginn wurde PEI in Dimethylformamid (DMF) bei 90 °C gelöst, gefolgt von einer Dispersion der Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid Cab-O-Sil®720. Die resultierende Polymeraufschlämmung enthielt etwa 15 Gew.-% PEI und etwa 25 Gew.-% der Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des PEI (d. h. etwa 3,7 bis 3,8 Gew.-% der Polymeraufschlämmung). Die Polymeraufschlämmung wurde dann durch Schlitzdüsenbeschichtung auf eine flache Glasplatte gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Während des Abkühlens änderte sich die gegossene Polymeraufschlämmungsschicht von klar zu opak, da das PEI präzipitierte. Das DMF wurde dann durch Waschen der opaken gegossenen Polymeraufschlämmungsschicht mit Wasser extrahiert. Danach wurde die Dünnfilmschicht mit präzipitirtem PEI erwärmt, um restliches DMF mit dem Wasser zu verdampfen, um den erfindungsgemäßen Separator herzustellen.
Das Zugverhalten des erfindungsgemäßen Separators ist in 3 gezeigt. Der erfindungsgemäße Separator wurde an einem Instron 5582 gemäß ASTM D882-09 mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min untersucht, um seine Zugfestigkeit zu bestimmen. Wie gezeigt ist, hatte der erfindungsgemäße Separator eine Zugfestigkeit von über 12 MPa. Und als Resultat wurde erwartet, dass er Wickelmaschinen und andere Verfahrensausrüstung, die eingesetzt werden kann, um eine elektrochemische Batteriezelle für eine Lithiumionenbatterie zusammenzubauen oder aufzubauen, aushält.
Die effektiven Ionenleitfähigkeiten des erfindungsgemäß Separators und des herkömmlichen einschichtigen Polypropylenseparators wurden bestimmt, indem die Separatoren, die mit 1 M LiPF₆ durchtränkt waren, in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:2) als die flüssige Elektrolytlösung zwischen zwei Edelstahlelektroden platziert wurden. Ein Impedanzanalysator wurde verwendet, um den Materialwiderstand durch die Separatoren zu messen. Die effektive Ionenleitfähigkeit jedes Separators wurde dann durch die folgende Gleichung errechnet, worin t die Dicke des Separators ist, S die Oberflächengröße jeder Seite des Separators ist und Rb der Materialwiderstand, wie er durch den Impedanzanalysator gemessen wurde, ist. $σ (mS / cm) = \frac{t}{R_{b} ×S}$
Die effektiven Leitfähigkeiten des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen einschichtigen Polypropylenseparators sind in Tabelle 2 gezeigt. Der erfindungsgemäße Separator zeigte eine bessere effektive Ionenleitfähigkeit. Tabelle 2: Effektive Ionenleitfähigkeit

Separator t (µm) S (cm²) R_b(Ω) σ_aff (mS/cm)

erfindungsgemäßer Separator 18 6,6 0,19 1,43

Celgard 2400 25 6,6 0,39 0,97
Die Zyklusleistung des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen einschichtigen Polypropylenseparators sind in 4 gezeigt. Die Untersuchung auf Zyklusleistungsfähigkeit wurde mit einem Batterietestgerät mit der Bezeichnung Maccor Series 400 bei 30 °C durchgeführt. Die Materialien der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, die verwendet wurden, waren LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂ (TODA NCM-01^ST-100) bzw. Graphit (TIMREX LP 30). Ruß (TIMREX super P-Li-Russ) wurde in beiden Elektroden als leitfähiges Additiv verwendet und PVdF (Kynar HSV 900 von Arkema Inc., Philadelphia, PA) wurde als ein Polymerbindemittelmaterial verwendet, um den Elektroden strukturelle Integrität zu verleihen. Zwei Knopfzellen des Typs CR2325 wurden mit den Elektroden, einem oder dem anderen der Separatoren (erfindungsgemäß oder herkömmlich) und 1 M LiPF₆ in Ethylcarbonat/Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:2) als die flüssige Elektrolytlösung zusammengebaut. Die Zellen wurden unter einem Konstantstrom-Konstantspannungs-Modus zu 4,3 V geladen und dann unter einem Konstantstrommodus auf 3,0 V entladen. Für den Zyklustest wurden die Zellen mit einer C/5-Rate (Ladung/Entladung erfolgte über 5 Stunden) für die ersten 10 Zyklen geladen und entladen und dann bei einer C/2-Rate (Ladung/Entladung erfolgte über 2 Stunden) für die restlichen Zyklen geladen und entladen. Der Prozentwert der Kapazität, der für die Zelle mit dem erfindungsgemäßen Separator zurückbehalten wurde (identifiziert als Plot 60) und die Zelle mit dem herkömmlichen einschichtigen Polypropylenseparator (identifiziert als Plot 62) zurückbehalten wurde, wurden nach jedem beendeten Zyklus bis zu 50 Zyklen aufgetragen. Wie in 4 gezeigt ist, zeigte die Zelle, die den erfindungsgemäßen Separator enthielt, eine bessere Kapazitätsretention über 50 Zyklen als die Zelle, die den herkömmlichen einschichtigen Polypropylenseparator enthielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Separators, der in einer Lithiumionenbatterie zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode angeordnet wird, um eine elektrisch isolierende physikalische Sperre bereitzustellen, die die zwei Elektroden mechanisch voneinander trennt, wobei das Verfahren umfasst: Formen einer Polymeraufschlämmung zu einer feuchten Dünnfilmschicht mit einer gewünschten Dicke, wobei die Polymeraufschlämmung ein Polymer-Lösungsmittel, in dem ein Polymermaterial gelöst ist und hydrophob behandelte Keramikpartikel dispergiert sind, umfasst, wobei die hydrophob behandelten Keramikpartikel Durchmesser in einem Bereich von 0,005 µm bis 15 µm aufweisen; Aussetzen der feuchten Dünnfilmschicht gegenüber einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer unter Bildung einer mit Lösungsmittel ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer, in der wenigstens 70 Gew.-% des Polymer-Lösungsmittels, das in der feuchten Dünnfilmschicht enthalten ist, durch das Polymer-Nicht-Lösungsmittel ersetzt sind, und Erwärmen der mit Lösungsmittel ausgetauschten Dünnfilmschicht mit präzipitiertem Polymer, um das Polymer-Lösungsmittel, falls vorhanden, und das Polymer-Nicht-Lösungsmittel unter Bildung eines porösen Dünnfilm-Polymerseparators zu verdampfen, der 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer Polymermaterialmatrix, die gegenüberliegende Hauptseitenoberflächen aufweist, und 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, in der die Polymermaterialmatrix verteilt sind, aufweist, wobei die Polymermaterialmatrix ein Netzwerk aus verbundenen Porenöffnungen definiert, das sich vollständig durch den Raum zwischen den Hauptseitenoberflächen erstreckt, wobei das verbundene Netzwerk aus Porenöffnungen die Polymermaterialmatrix mit einem Porenvolumen von 20 % bis 80 % ausstattet, wobei das Polymermaterial ein technisches Polymermaterial ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyphenylsulfon, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, einem aliphatischen Polyamid oder einem Gemisch davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hydrophob behandelten Keramikpartikel Partikel aus pyrogenem Silica umfassen, die durch eine Silanol-Kondensationsreaktion unter Einschluss von Oberflächen-substituierten Organosiliciumpolymerverbindungen, die von Octylsilan oder Polydimethylsiloxan abgeleitet sind, modifiziert wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Dünnfilmpolymer-Separator 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Polymermaterialmatrix und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, die in der Polymermaterialmatrix verteilt sind, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht einer gewünschten Dicke umfasst: Erwärmen eines latenten Polymer-Lösungsmittels für das Polymermaterial auf eine erhöhte Temperatur, die zur Solvatisierung des Polymermaterials zweckmäßig ist; Lösen des Polymermaterials in dem latenten Polymer-Lösungsmittel bei der erhöhten Temperatur; Dispergieren der hydrophob behandelten wärmebeständigen Partikel in dem latenten Polymer-Lösungsmittel unter Bildung der Polymeraufschlämmung; Formen der Polymeraufschlämmung mit der nassen Dünnfilmschicht zu der gewünschten Dicke und Abkühlenlassen der Dünnfilmschicht auf eine Temperatur, die eine Präzipitation des Polymermaterials aus der Polymeraufschlämmung innerhalb der feuchten Dünnfilmschicht induziert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht mit einer gewünschten Dicke umfasst: Lösen des Polymermaterials in einem wirklichen Polymer-Lösungsmittel für das Polymermaterial; Dispergieren der hydrophob behandelten wärmebeständigen Partikel in dem latenten Polymer-Lösungsmittel unter Bildung der Polymeraufschlämmung und Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht mit der gewünschten Dicke.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer-Nicht-Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymeraufschlämmung 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Polymermaterials und 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% der hydrophob behandelten Keramikpartikel, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, umfasst; und der gebildete poröse Dünnfilmpolymer-Separator eine Dicke im Bereich von 20 µm bis 50 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Formen der Polymeraufschlämmung zu der gewünschten feuchten Dünnfilmschicht einer gewünschten Dicke umfasst: Erwärmen eines latenten Polymer-Lösungsmittels für das Polymermaterial auf eine erhöhte Temperatur, die zur Solvatisierung des Polymermaterials zweckmäßig ist, wobei das Polymermaterial wenigstens eines von Polyetherimid oder Polyvinylidenfluorid umfasst; Lösen des Polymermaterials in dem latenten Polymer-Lösungsmittel bei der erhöhten Temperatur; Dispergieren der hydrophob behandelten wärmebeständigen Partikel in dem latenten Polymer-Lösungsmittel unter Bildung der Polymeraufschlämmung; Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht mit der gewünschten Dicke und Abkühlenlassen der feuchten Dünnfilmschicht auf eine Temperatur, die eine Präzipitation des Polymermaterials aus der Polymeraufschlämmung in der feuchten Dünnfilmschicht induziert.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht einer gewünschten Dicke umfasst: Lösen des Polymermaterials in einem wirklichen Polymer-Lösungsmittel für das Polymermaterial, wobei das Polymermaterial wenigstens eines von Polyetherimid oder Polyvinylidenfluorid umfasst; Dispergieren der hydrophob behandelten wärmebeständigen Partikel in dem latenten Polymer-Lösungsmittel unter Bildung der Polymeraufschlämmung und Formen der Polymeraufschlämmung zu der feuchten Dünnfilmschicht mit der gewünschten Dicke.