KR20230141924A - 강화 침수형 전지용 개선된 분리기, 전지 및 관련 방법 - Google Patents

강화 침수형 전지용 개선된 분리기, 전지 및 관련 방법 Download PDF

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KR20230141924A
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모하메드 나이하
요르크 다이테르스
아힐라 크리쉬나무르티
에릭 에이취. 밀러
제이. 케빈 위어
로버트 더블유. 새플
나오토 미야케
카낙 쿠웰칼
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다라믹 엘엘씨
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Abstract

개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀, 및/또는 이들의 제조 및/또는 사용 방법; 강화 침수형 전지용 전지 분리기; 적어도 강화 침수형 전지에서 전지 수명을 향상시키기 위한, 내부 전기 저항을 감소시키기 위한, 콜드 크랭킹 암페어를 증가시키기 위한, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기; 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 및/또는 증가된 파쇄성을 구비한 충전제를 갖고, 증가된 이온 확산, 감소된 비틀림성, 증가된 습윤성, 감소된 오일 함량, 감소된 두께, 감소된 전기 저항, 및/또는 증가된 공극률을 가지며, 이들의 사용은 수분 손실을 감소시키고, 산 층화를 낮추며, 전압 강하를 낮추고, 및/또는 전지의 CCA를 증가시키는 강화 침수형 전지용 분리기; 및/또는 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 증가된 공극률, 증가된 보이드 부피, 비결정질 실리카, 고 흡유량 실리카, 고 실라놀기 실리카, 감소된 전기 저항, 및/또는 시시-케밥 구조 또는 형태를 포함하거나 나타내는 분리기가 개시된다.

Description

강화 침수형 전지용 개선된 분리기, 전지 및 관련 방법{IMPROVED SEPARATORS FOR ENHANCED FLOODED BATTERIES, BATTERIES, AND RELATED METHODS}
본원은 2016년 4월 8일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/319,959호의 우선권 및 이익을 청구한다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기(separator), 전지 분리기, 강화 침수형(enhanced flooded) 전지 분리기, 전지, 셀(cell); 및/또는 이러한 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀, 전지, 시스템의 제조 및/또는 사용 방법; 및/또는 이를 이용한 차량에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 전지 분리기, 침수형 납축전지(lead acid battery) 분리기, 또는 시동 점등 점화("SLI") 전지용 강화 침수형 납축전지 분리기, 딥 사이클(deep cycle) 적용을 위한 침수형 전지, 및 강화 침수형 전지("EFB"); 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템, 차량, 또는 이들의 조합의 개선된 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 개선된 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기를 갖는 이러한 전지의 개선된 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 분리기, 특히 감소된 전기 저항 및/또는 증가된 콜드 크랭킹 암페어(cold cranking amp)를 갖는 강화 침수형 전지용 분리기에 관한 것이다. 또한, 적어도 강화 침수형 전지에서 전지 수명을 향상시키기 위한, 수분 손실을 감소시키기 위한, 내부 저항을 감소시키기 위한, 습윤성을 증가시키기 위한, 산 층화(acid stratification)를 감소시키기 위한, 산 확산을 개선하기 위한, 콜드 크랭킹 암페어를 개선하기 위한, 균일성을 개선하기 위한, 또는 이들의 조합을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 개선된 분리기에 관한 것이고, 이 분리기는 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 증가된 공극률, 증가된 보이드(void) 부피, 비결정질 실리카, 고 흡유량(oil absorption) 실리카, 고 실라놀(silanol)기 실리카, 21:100 내지 35:100의 OH 대 Si 비율을 갖는 실리카, 감소된 전기 저항, 시시케밥(shish-kebab) 구조 또는 형태, 입자상 충전제(particle-like filler)를 멤브레인(membrane)의 40 중량% 이상의 양으로 그리고 확대 사슬(extended chain) 결정(시시 형태) 및 접힌 사슬(folded chain) 결정(케밥 형태)을 포함하는 시시-케밥 형태를 갖는 초고(ultrahigh)분자량 폴리에틸렌과 같은 고분자를 함유하고 1 nm 내지 150 nm의 케밥 형태의 평균 반복 주기성(periodicity)을 갖는 폴리올레핀 마이크로다공성(microporous) 멤브레인, 감소된 시트 두께, 감소된 비틀림성(tortuosity) 등을 포함한다.
강화 침수형 전지("EFB") 및 흡수성 유리매트(absorbent glassmat)("AGM") 전지는 아이들 스타트 스톱(idle start stop) 적용에서 전기적 동력원에 대한 확대되는 수요를 충족시키도록 개발되었다. EFB 시스템은 통상적인 침수형 납축전지와 유사한 구성을 갖는데, 여기서 양극 및/또는 음극은 마이크로다공성 분리기에 의해 둘러싸이고 액체 전해질에 잠긴다. 다른 한편, AGM 시스템은 자유 액체 전해질을 함유하지 않는다. 대신에, 전해질은 전극의 상부에 층을 이룬 유리섬유 매트에 흡수된다. 역사적으로, AGM 시스템은 침수형 전지 시스템보다 높은 방전 출력, 좋은 수명 및 큰 콜드 크랭킹 암페어와 관련되었다. 그러나 AGM 전지는 제조하기에 현저하게 더 비싸고 과충전에 더 민감하다. 이와 같이, EFB 시스템은 일부 시장 및 적용을 위한 이동 및/또는 정지 동력원에 대한 매력적인 선택으로 남아있다. 이러한 동력원 및 에너지 저장 적용은 평판형 전지; 관형 전지; 차량 SLI, 및 하이브리드-전기 차량 ISS 적용; 딥 사이클 적용; 골프 카 또는 골프 카트, 및 전기 인력거(e-rickshaw) 전지; 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지; 인버터 전지; 및 재생 에너지원용 축전지와 같이 다양하다.
EFB 시스템은 납축전지 셀 내에서 음극으로부터 양극을 분리하는 하나 이상의 전지 분리기를 포함할 수 있다. 전지 분리기는 2개의 주기능을 가질 수 있다. 첫째, 전지 분리기는 두 전극 사이를 흐르는 전자 전류를 방지하기 위해 음극으로부터 양극을 물리적으로 멀리 두어야 한다. 둘째, 전지 분리기는 전류를 발생시키기 위해 최소 가능 저항으로 양극과 음극 사이의 이온 확산을 허용해야 한다. 전지 분리기는 많은 다른 재료들로 만들어질 수 있지만, 이러한 두 가지 상반된 기능은 다공성 비전도체로 만들어진 전지 분리기에 의해 잘 충족되었다. 이 구조를 이용하여, 기공은 전극 사이의 이온 확산에 기여하고, 비-전도성 고분자 네트워크는 전기 단락을 방지한다.
증가된 방전 속도 및 콜드 크랭킹 암페어("CCA")를 갖는 EFB 전지는 AGM 전지를 대체할 수 있을 것이다. 콜드 크랭킹 암페어는 전지의 내부 저항과 상관관계에 있는 것으로 알려졌다. 따라서, 강화 침수형 전지의 내부 저항을 낮추는 것은 콜드 크랭킹 암페어 레이팅(rating)을 증가시킬 것으로 기대된다. 이와 같이, 현재의 납축전지 시스템에서 발생하는 도전과제를 충족 및 극복할, 특히 강화 침수형 전지에서 내부 저항을 낮추고 콜드 크랭킹 암페어를 증가시킬 새로운 전지 분리기 및/또는 전지 기술에 대한 수요가 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 수요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 감소된 내부 저항 및 증가된 콜드 크랭킹 암페어를 갖는 강화 침수형 전지를 제공함으로써, 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 수요를 처리할 수 있고, 및/또는 새롭거나 개선된 분리기 및/또는 강화 침수형 전지를 제공할 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀; 및/또는 이러한 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 자동차 적용을 위한, 아이들 스타트 스톱("ISS") 전지를 위한, 무정전 전원 공급기("UPS") 또는 밸브 제어 납축전지("VRLA")와 같이 고출력 요건을 갖는 전지를 위한, 및/또는 높은 CCA 요건을 갖는 전지를 위한, 새롭거나 개선된 전지 분리기, 침수형 납축전지 분리기, 또는 강화 침수형 전지 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템 등의 개선된 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 개선된 분리기 및/또는 이러한 개선된 분리기를 갖는 이러한 전지의 개선된 이용 방법에 관한 것이다. 또한, 적어도 강화 침수형 전지에서 전지 성능과 수명을 향상시키기 위한, 산 층화를 감소시키기 위한, 내부 전기 저항을 감소시키기 위한, 콜드 크랭킹 암페어를 증가시키기 위한, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 기술된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 개선된 분리기에 관한 것으로, 이 분리기는 감소된 전기 저항, 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 증가된 공극률, 감소된 비틀림성, 감소된 두께, 감소된 오일 함량, 증가된 습윤성, 증가된 산 확산 등을 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 감소된 비틀림성을 갖는 마이크로다공성 분리기가 제공된다. 비틀림성은 기공이 그 길이에 걸쳐 취하는 굴곡(curvature)/방향 전환(turn)의 정도를 의미한다. 따라서, 감소된 비틀림성을 갖는 마이크로다공성 분리기는 분리기를 통해 이동하는 이온에 짧은 경로를 제공할 것이고, 이에 따라 전기 저항을 감소시킨다. 이러한 실시형태에 따른 마이크로다공성 분리기는 감소된 두께, 증가된 기공 크기, 더욱 상호 연결된 기공, 및/또는 더욱 개방된 기공을 가질 수 있다.
적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 증가된 공극률을 갖는 마이크로다공성 분리기, 또는 공극률이 공지된 분리기와 현저하게 다르지 않은 다른 기공 구조 및/또는 감소된 두께를 갖는 분리기가 제공된다. 이온은 증가된 공극률, 증가된 보이드 부피, 감소된 비틀림성 및/또는 감소된 두께를 갖는 마이크로다공성 분리기를 통해 더욱 빠르게 이동할 것이고, 이에 따라 전기 저항을 감소시킨다. 이러한 두께 감소는 전지 분리기의 전체 중량을 감소시킬 수 있어서, 분리기가 사용되는 강화 침수형 전지의 중량을 감소시키고, 결과적으로 강화 침수형 전지가 사용되는 전체 차량의 중량을 감소시킨다. 대안적으로, 이러한 두께 감소는 분리기가 사용되는 강화 침수형 전지에서 양극 활성 재료("PAM") 또는 음극 활성 재료("NAM")를 위한 공간을 증가시킬 수 있다.
적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 증가된 습윤성(물 또는 산에서)을 갖는 마이크로다공성 분리기가 제공된다. 증가된 습윤성을 갖는 분리기는 전해질 이온 종들에 더 접근 가능할 것이고, 이에 따라 분리기를 가로지르는 이들의 이동을 용이하게 하여 전기 저항을 감소시킨다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 감소된 최종 오일 함량을 갖는 마이크로다공성 분리기가 제공된다. 이러한 마이크로다공성 분리기는 강하 침수형 전지 또는 시스템에서 ER(전기 저항) 감소를 용이하게 할 것이다.
분리기는 개선된 파쇄성(friability)을 갖는 개선된 충전제를 함유할 수 있어서, 공극률, 기공 크기, 내부 기공 표면적, 습윤성 및/또는 분리기의 표면적을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 개선된 충전제는 이전에 공지된 충전제보다 고도의 구조적 형태(high structural morphology) 및/또는 감소된 입자 크기 및/또는 다른 양의 실라놀기를 갖고 및/또는 이전에 공지된 충전제보다 더 수산화된다. 오일이 추출 후 제거될 경우 동시 발생하는 수축 또는 압축 없이, 분리기 형성 중에, 개선된 충전제는 더 많은 오일을 흡수할 수 있고 및/또는 대량의 가공 오일의 도입을 허용할 수 있다. 충전제는 전해질 이온의 소위 수화 구체(hydration sphere)를 추가로 감소시킬 수 있어서, 멤브레인을 가로지르는 이들의 이동을 향상시키고, 이에 따라 강화 침수형 전지와 같은 전지 또는 시스템의 전체 전기 저항 또는 ER을 다시 한번 낮춘다.
충전제 또는 충전제들은 이온 확산을 증가시키고 분리기를 가로지르는 전해질 및 이온의 흐름을 용이하게 하는 (극성 종과 같은, 금속과 같은) 다양한 종들을 함유할 수 있다. 이로 인해, 이러한 분리기가 강화 침수형 전지와 같은 침수형 전지에 사용됨에 따라, 전체 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
마이크로다공성 분리기는 새롭고 개선된 기공 형태 및/또는 새롭고 개선된 피브릴(fibril) 형태를 추가로 포함하여, 이러한 분리기가 이러한 침수형 납축전지에 사용될 경우, 분리기는 침수형 납축전지에서 전기 저항을 현저하게 감소시키는 데 기여한다. 이러한 개선된 기공 형태 및/또는 피브릴 형태는 분리기의 기공 및/또는 피브릴이 시시-케밥(또는 시시 카봅) 타입 형태에 근접하도록 할 수 있다. 새롭고 개선된 기공 형상 및 구조를 기술하는 다른 방식은 텍스처드(textured) 피브릴 형태인데, 여기서 실리카 노드(node) 또는 실리카의 노드들은 전지 분리기 내에서 고분자 피브릴(이 피브릴은 때때로 시시라 부름)에 케밥-타입 형태로 존재한다. 부가적으로, 특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 분리기의 실리카 구조 및 기공 구조는 골격 구조 또는 척추뼈(vertebral) 구조 또는 척추(spinal) 구조로서 기술될 수 있는데, 여기서 고분자의 케밥에 있는 실리카 노드는 고분자의 피브릴과 함께, 척추뼈 또는 디스크("케밥")처럼 보이고, 때때로 척주(spinal column)와 같은 형상("시시")에 근접하는 가늘고 긴 중앙 스파인(spine) 또는 피브릴(확대 사슬 고분자 결정)에 실질적으로 수직으로 배향된다.
일부 예에서, 개선된 기공 형태 및/또는 피브릴 형태를 갖는 개선된 분리기를 포함하는 개선된 전지는 일부 예에서 20% 미만, 일부 예에서 25% 미만, 일부 예에서 30% 미만의 전기 저항을 나타낼 수 있고, 심지어 30% 초과의 전기 저항("ER") 감소를 나타낼 수 있으며(전지 내부 저항을 감소시킬 수 있다), 그동안 이러한 분리기는 납축전지 분리기의 다른 중요하고 바람직한 기계적 특성의 균형을 보유하고 유지한다. 또한, 특정 실시형태에서, 여기서 기술된 분리기는 새롭고 및/또는 개선된 기공 형상을 가져서, 공지된 분리기와 비교하여 더 많은 전해질이 기공 및/또는 보이드를 통해 흐르거나 이들에 충전될 수 있다.
또한, 본원은 강화 침수형 전지용 하나 이상의 개선된 전지 분리기를 포함하는 개선된 강화 침수형 납축전지를 제공하는데, 이 분리기는 전지에 대해 감소된 산 층화, 낮아진 전압 강하(또는 전압 강하 내구성의 증가), 그리고 증가된 CCA, 일부 예에서 8% 초과 또는 9% 초과, 또는 일부 실시형태에서 10% 초과 또는 15% 초과의 증가된 CCA의 바람직한 특징을 갖는다. 이러한 개선된 분리기는 강화 침수형 전지의 성능을 AGM의 성능과 대등하게 하거나 심지어 초과하게 할 수 있다. 또한, 이러한 낮은 전기 저항 분리기는 감소된 수분 손실을 갖는 강화 침수형 납축전지를 만들도록 처리될 수 있다.
분리기는 다른 첨가제, 잔사유 및 충전제와 함께, 계면활성제와 같은 하나 이상의 성능 향상 첨가제 또는 코팅을 함유할 수 있다. 이러한 성능 향상 첨가제는 분리기 산화를 감소시키고 및/또는 심지어 멤브레인을 가로지르는 이온의 이동을 더욱 용이하게 함으로써, 여기서 기술된 강화 침수형 전지에서 전체적으로 낮아진 전기 저항에 기여할 수 있다.
여기서 기술된 납축전지용 분리기는 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인을 포함할 수 있고, 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인은: 폴리에틸렌과 같은, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 고분자, 입자상 충전제 및 가공(processing) 가소제를 포함한다(선택적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함한다). 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인은 입자상 충전제를 멤브레인의 40 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 복수의 확대 사슬 결정(시시 형태) 및 복수의 접힌 사슬 결정(케밥 형태)을 포함하는 시시-케밥 형태의 고분자를 포함할 수 있고, 케밥 형태의 평균 반복성 또는 주기성은 1 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 120 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm이다(분리기의 리브 면의 적어도 일부에).
케밥 형태의 평균 반복성 또는 주기성은 다음의 정의에 따라 계산된다:
* 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인의 표면은 금속 기상 증착을 수행한 후에 주사 전자 현미경("SEM")을 이용하여 관측되고, 이후 표면의 이미지가 1.0 kV 가속 전압에서 예를 들어 30,000 또는 50,000-배 배율로 취해진다.
* SEM 이미지의 동일한 시각 영역에서, 시시-케밥 형태가 적어도 0.5 ㎛ 이상의 길이로 연속적으로 연장되는 적어도 3개의 사각형 영역이 표시된다. 이후, 각 표시된 영역의 케밥 주기성이 계산된다.
* 케밥 주기성은 각 표시된 영역에서 시시-케밥 형태의 시시 형태에 수직 방향으로 투영함으로써 얻어진 농도 프로파일(콘트라스트(contrast) 프로파일)의 푸리에 변환(Fourier transform)에 의해 특정되어 반복 주기의 평균을 계산한다.
* 이미지는 일반적인 분석 도구, 예를 들어 MATLAB(R2013a)을 이용하여 분석된다.
* 푸리에 변환 후에 얻어진 스펙트럼 프로파일 중에, 단파장 영역에서 검출된 스펙트럼은 노이즈(noise)로서 고려된다. 이러한 노이즈는 주로 콘트라스트 프로파일의 변형에 의해 야기된다. 본 발명에 따른 분리기에서 얻어진 콘트라스트 프로파일은 (사인파보다는 오히려) 유사-사각파(square-like wave)를 발생시키는 것으로 보인다. 또한, 콘트라스트 프로파일이 유사-사각파일 경우에, 푸리에 변환 후의 프로파일은 사인 함수가 되고, 따라서 진짜 케밥 주기성을 나타내는 메인 피크 이외에 단파장 영역에서 복수의 피크를 발생시킨다. 단파장 영역에서 이러한 피크는 노이즈로서 검출될 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술된 납축전지용 분리기는 실리카, 침강(precipitated) 실리카, 흄드(fumed) 실리카 및 침강 비결정질 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 충전제를 포함한다. 29Si-NMR로 측정된, 상기 충전제 내의 OH 대 Si 기의 분자 비율은 21:100 내지 35:100, 일부 실시형태에서 23:100 내지 31:100, 일부 실시형태에서 25:100 내지 29:100, 특정의 바람직한 실시형태에서 27:100 이상의 범위 내에 있다.
Si-O의 상대적으로 단단한 공유 결합 네트워크가 부분적으로 사라지기 때문에, 실라놀 기는 실리카 구조를 결정질 구조로부터 비결정질 구조로 변화시킨다. Si(-O-Si)2(-OH)2 및 Si(-O-Si)3(-OH)와 같은 유사-비결정질(amorphous-like) 실리카는 많은 뒤틀림(distortion)을 가져서 다양한 흡유점으로서 기능할 수 있다. 따라서 실라놀 기(Si-OH)의 양이 실리카에서 증가할 경우, 흡유성은 높게 된다. 부가적으로, 분리기가 공지된 납축전지 분리기에 사용된 실리카보다 다량의 실라놀 기 및/또는 수산기를 포함하는 실리카를 포함할 경우, 여기서 기술된 분리기는 증가된 친수성을 나타낼 수 있고 및/또는 큰 보이드 부피를 가질 수 있으며 및/또는 큰 보이드에 의해 둘러싸인 특정 응집체를 가질 수 있다.
도 1은 통상적인 분리기와 비교하여, 본 발명의 낮은 ER 분리기의 일 실시형태의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 통상적인 분리기와 비교하여, 본 발명의 일 실시형태의 산화 안정성을 나타낸 도면이다(때때로 "EFS" 제품으로 불림, Enhanced Flooded SeparatorTM). 전지 과충전 시험에서, 1,000시간 후에, 본 발명에 따른 분리기는 대조군(control) 분리기보다 덜 취성(brittle)이고, 따라서 높은 연신율을 나타낸다.
도 3은 다른 실리카 충전제로 제조된 분리기의 전기 저항 데이터를 나타낸 도면이다. 실리카 충전제들은 이들의 고유 흡유량에서 차이가 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 개선된 분리기는 약 175-350 ml/100 g, 일부 실시형태에서 200-350 ml/100 g, 일부 실시형태에서 250-350 ml/100 gm, 일부 다른 실시형태에서 260-320 ml/100 g의 고유 흡유량 값을 갖는 실리카를 이용하여 형성되지만, 다른 흡유량 값도 가능하다.
도 4는 다른 공정 오일로 제조된 분리기의 전기 저항 데이터를 나타낸 도면이다. 오일들은 이들의 아닐린점(aniline point)에서 차이가 있다.
도 5는 본 발명에 따른 분리기에 대해 산 층화(%) 대 Hg 공극률(%)을 나타낸 도면이다.
도 6은 ER 끓임(boil) 대 백웹(backweb) 두께를 나타낸 도면이다.
도 7은 50,000×배율에서 본 발명의 분리기의 일 실시형태의 SEM 이미지이고고, 도 8a 및 8b는 10,000×배율에서 동일한 분리기의 SEM 이미지이다. 도 7의 SEM에서, 시시 케밥 타입 형태 또는 텍스처드 피브릴 타입 구조가 관측되고, 기공 및 실리카 구조는 특정 캐비티 또는 기공에 훨씬 적은 고분자 웨빙(webbing)(일부 경우에는 고분자 웨빙이 거의 없다) 및 훨씬 적은 소수성 고분자의 두꺼운 피브릴 또는 가닥(일부 경우에는 소수성 고분자의 두꺼운 피브릴 또는 가닥이 거의 없거나 아예 없다)을 남긴다. 전해질 및/또는 산 및 이에 따라 이온은 도 7-8b에 도시된 이 분리기에서 관측된 기공 구조를 훨씬 더 용이하게 통과한다. 분리기의 구조는 산이 자유롭게 이동하는 자유 공간을 제공한다.
도 9a 및 9b는 분리기 실시형태들의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이다. 도 9a는 대조군 분리기이고, 도 9b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 바람직한 기계적 특성을 갖는 낮은 ER 분리기이다. 도 9b는 도 1의 일부로서 볼 수도 있음을 주목해라.
도 10은 본 발명에 따른 분리기와 통상적인 분리기에 대해 다양한 기공 크기 측정의 비교를 나타낸 도면이다. 도 10에서, 버블 유속 차이가 현저한데, 이것은 분리기의 관통-기공(through-pore)을 측정한 것이고 분리기를 통해 계속 이온들을 기능적으로 이동시키는 이러한 관통-기공의 능력을 측정한 것이다. 평균 기공 크기 및 최소 기공 크기는 크게 다르지 않은 반면에, 최대 기공 크기는 본 발명에 따른 분리기에서 더 크고, 버블 유속은 본 발명에 따른 분리기에서 현저하게 높다.
도 11a 및 11b는 기공 측정(porometry) 데이터 및 대조군 분리기(도 11b)를 통한 액체 흐름과 비교하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 분리기(도 11a)를 통한 액체 흐름을 나타낸 도면이다.
도 12a 및 12b는 Daramic, LLC에서 만든 대조군 분리기의 2개의 다른 배율에서의 2개의 SEM이다. 이 SEM에서, 소수성 고분자의 상대적으로 두꺼운 피브릴 또는 가닥이 관측된다.
도 13a 및 13b는 Daramic, LLC에서 만든 또 다른 대조군 분리기의 2개의 다른 배율에서의 2개의 SEM이다. 이 SEM에서, 고분자 웨빙인 것으로 보이는 영역이 관측될 수 있다.
도 14a는 본 발명의 일 실시형태에 따라 형성된 분리기의 SEM이고, 여기서 시시-케밥 고분자 형태가 관측된다. 도 14b는 푸리에 변환 콘트라스트 프로파일(도 14b의 하부에 있는 스펙트럼)이 분리기의 시시-케밥 형태(도 14b의 상부에 있는 시시-케밥 형태 참조)의 반복성 또는 주기성을 어떻게 결정하는지를 나타낸다.
도 15a는 실시예 1의 본 발명 분리기의 SEM이다. 도 15b-15d는 도 15a에서 각각 나타나고 표시된 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번)에 대해 수행된 FTIR 스펙트럼으로부터의 결과를 나타내는 웰치 파워 스펙트럼 밀도 평가(Welch Power Spectral Density Estimate) 그래프를 나타내며, 도 15b-15d의 그래프에서 x-축은 정규화 주파수(x π rad/샘플)이고, 이들 그래프의 y-축 = 파워/주파수(dB/rad/샘플)이다.
도 16a-16d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 실시예 2의 본 발명 분리기를 나타낸 것이다.
도 17a-17d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 실시예 3의 본 발명 분리기를 나타낸 것이다.
도 18a-18d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 실시예 4의 본 발명 분리기를 나타낸 것이다.
도 19a-19d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 실시예 5의 본 발명 분리기를 나타낸 것이다.
도 20a-20d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 비교예 1(CE1)의 분리기를 나타낸 것이다.
도 21a-21d는 도 15a-15d와 각각 유사하지만, 비교예 2의 분리기를 나타낸 것이다.
도 22는 비교예 3의 분리기의 SEM이다.
도 23은 각각 비교예 4 및 실시예 1의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 24는 각각 CE4 및 실시예 1의 분리기 샘플에 대해 Q2:Q3:Q4 비율을 결정하기 위해, 도 23의 스펙트럼의 성분 피크의 디콘볼루션(deconvolution)을 나타낸 것이다.
도 25는 시험 분리기를 천공하는데 사용된 팁(tip)을 나타낸 것이다.
도 26a는 연신율 시험 샘플의 렌더링(rendering)을 나타낸 것이다. 도 26b는 연신율 시험용 샘플 홀더를 나타낸 것이다.
도 27은 D2O에 잠긴 분리기 샘플을 갖는 핵자기 공명("NMR") 튜브를 나타낸 것이다.
도 28은 H2SO4 용액만, 기준 분리기, 본 발명 실시형태 분리기 및 AGM 분리기에 대해 Δ = 20 ms 및 -10℃에서의 확산 계수를 나타낸 것이다.
도 29는 상업적으로 이용 가능한 분리기와 비교한 본 발명 실시형태의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 30은 본 발명 실시형태 분리기의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 31은 본 발명 실시형태 분리기 내의 새로운 실리카 및 상업적으로 이용 가능한 분리기 내의 표준 실리카의 분산을 나타낸 차트이다.
도 32는 표준 실리카와 본 발명의 발명 실시형태에 사용된 실리카의 크기를 나타낸 것이다.
도 33은 음파처리(sonication) 전과 후에 새로운 실리카의 크기를 나타낸다.
도 34는 음파처리 전과 후에 실리카 크기를 나타내고, 도 34는 음파처리 전 및 음파처리 30초 후와 60초 후에 새로운 실리카 및 표준 실리카의 입자 크기 분포를 나타낸다.
조성물
본 발명의 분리기는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, PVC, 고무, 합성 목재 펄프(SWP), 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유 또는 이들의 조합과 같은 천연 또는 합성 재료로 만들어진 다공성 멤브레인이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 고분자로 만들어진 마이크로다공성 멤브레인이다. 열가소성 고분자는 원칙적으로 납축전지에 사용되기에 적합한 모든 내산성 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 열가소성 고분자는 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함한다. 폴리비닐은 예를 들어 폴리염화비닐(PVC)을 포함한다. 폴리올레핀은 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 하나의 바람직한 실시형태는 UHMWPE 및 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 분리기는 압출기에서 충전제, 열가소성 고분자 및 가공 가소제를 혼합함으로써 만들어질 수 있다. 가공 가소제는 석유계 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일 및 이들의 조합과 같은 가공 오일일 수 있다.
마이크로다공성 분리기는 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체와 같은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌, 즉 적어도 600,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌, 더욱더 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌, 즉 적어도 1,000,000, 특히 4,000,000 초과, 가장 바람직하게는 5,000,000 내지 8,000,000의 분자량(점도계로 측정되고 Margolie의 식으로 계산됨), 실질적으로 0의 표준 부하 용융 지수(2,160 g의 표준 부하를 이용하여 ASTM D 1238(조건 E)에 명시된 바와 같이 측정됨) 및 600 ml/g 이상, 바람직하게는 1,000 ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ml/g 이상, 가장 바람직하게는 3,000 ml/g 이상의 점성도수(viscosity number)(130℃에서 100 g의 데칼린(decalin) 중 0.02 g의 폴리올레핀의 용액에서 측정됨)를 갖는 폴리에틸렌으로 만들어진다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 충전제와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 만들어진다. 적어도 하나의 다른 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일, 첨가제 및 충전제와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 만들어진다.
특정의 선택된 실시형태에서, 분리기는 중량으로 약 5-15% 고분자, 일부 예에서 약 10% 고분자, 약 10-60% 충전제, 일부 예에서 약 30% 충전제, 및 약 30-80% 가공 오일, 일부 예에서 약 60% 가공 오일을 조합함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 충전제 함량은 감소하고, 오일 함량은 높아지며, 예를 들어 중량으로 약 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과이다. 충전제:고분자 비율(중량)은 예를 들어 약(또는 약 이들 특정 범위 사이일 수 있다) 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4.0:1. 4.5:1, 5.0:1, 5.5:1 또는 6:1과 같을 수 있다. 충전제:고분자 비율(중량)은 약 1.5:1 내지 약 6:1, 일부 예에서 2:1 내지 6:1, 약 2:1 내지 5:1, 약 2:1 내지 4:1, 일부 예에서 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다.
첨가제 도입 및 백웹 두께
또한, 혼합물은 계면활성제, 코팅, 습윤제, 착색제, 대전방지제, 산화방지제 등 및 이들의 조합과 같이, 분리기 분야에서 흔한 다른 첨가제를 소량으로 포함할 수 있다. 혼합물은 평탄 시트, 또는 시트의 일면 또는 양면에 리브(rib) 또는 다른 돌출부를 갖는 시트의 형상으로 압출될 수 있다. 분리기가 압출된 후, 기계 프레스 또는 캘린더 스택(calender stack) 또는 롤을 이용하여 추가로 압축될 수 있다. 프레스 또는 캘린더는 리브, 홈, 톱니, 톱니형 리브, 엠보스 등을 마이크로다공성 분리기에 부여하도록 음각화(engraved)될 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에 따르면, 분리기는 약 150 ㎛, 140 ㎛, 130 ㎛, 120 ㎛, 110 ㎛, 100 ㎛, 90 ㎛, 80 ㎛, 70 ㎛, 60 ㎛, 50 ㎛ 또는 40 ㎛ 미만의 백웹 두께를 갖는다. 특정의 선택된 실시형태에서, 백웹 두께는 약 100-500 ㎛, 150-400 ㎛, 150-350 ㎛, 150-300 ㎛ 또는 175-300 ㎛ 또는 200-300 ㎛이다. 일부 실시형태에서, 백웹 두께는 약 250 ㎛이고; 다른 실시형태에서 백웹 두께는 약 200 ㎛이며; 또 다른 실시형태에서 백웹 두께는 약 400 ㎛이다. 일부 선택된 실시형태에서, 분리기는 약 200 ± 35 ㎛, 200-250 ㎛, 50-150 ㎛, 75-150 ㎛, 75-125 ㎛, 75-100 ㎛, 100-125 ㎛ 또는 50-100 ㎛의 백웹 두께를 갖는다.
리브
특정 실시형태에서, 분리기는 적어도 하나의 면에 리브를 가질 수 있다. 리브는 접힘(folding) 및 절단 단계 중에 가공을 용이하게 하고, 산 층화를 감소시키며, 및/또는 산 혼합을 촉진하고 전지 시스템을 통한 산 확산을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 적어도 다른 목적에 따르면, 크로스-리브(cross-rib)를 갖는 다공성 멤브레인이 제공된다. 크로스-리브는 분리기의 수직 가장자리 이외의 방향으로 연장되는 리브를 의미한다. 일부 예에서, 크로스-리브는 분리기의 메인 리브가 연장되는 방향과 수직이거나, 그 이외의 방향으로 연장된다. 일부 실시형태에서, 크로스-리브는 메인 리브를 포함하지 않는 경우에도 분리기에 존재한다. 일부 실시형태에서, 메인 리브는 마이크로다공성 멤브레인 분리기의 한 표면에 위치하고, 크로스-리브(때때로 네거티브(negative) 크로스-리브로 불림)는 마이크로다공성 멤브레인 분리기의 다른 표면에 위치한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 크로스-리브는 적어도 0.005 mm, 0.01 mm, 0.025 mm, 0.05 mm, 0.075 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm 또는 1.0 mm의 리브 높이를 가질 수 있다. 분리기는 0.005-1.0 mm, 0.01-0.5 mm, 0.025-0.5 mm, 0.05-0.5 mm, 0.075-0.5 mm, 0.1-0.5 mm, 0.2-0.4 mm, 0.3-0.5 mm, 0.4-0.5 mm 사이의 크로스-리브 높이를 가질 수 있다.
충전제
분리기는 고도의 구조적 형태를 갖는 충전제를 함유할 수 있다. 예시적인 충전제는: 건식 미세 분쇄 실리카; 침강 실리카; 비결정질 실리카; 고 파쇄성 실리카; 알루미나; 탈크; 어분(fish meal); 어골분(fish bone meal); 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제는 하나 이상의 실리카이다. 고도의 구조적 형태는 증가된 표면적을 의미한다. 충전제는 예를 들어 100 ㎡/g, 110 ㎡/g, 120 ㎡/g, 130 ㎡/g, 140 ㎡/g, 150 ㎡/g, 160 ㎡/g, 170 ㎡/g, 180 ㎡/g, 190 ㎡/g, 200 ㎡/g, 210 ㎡/g, 220 ㎡/g, 230 ㎡/g, 240 ㎡/g 또는 250 ㎡/g 초과의 높은 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 100-300 ㎡/g, 125-275 ㎡/g, 150-250 ㎡/g 또는 바람직하게는 170-220 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 멀티포인트 BET 질소 표면적에 대해 TriStar 3000TM을 이용하여 측정될 수 있다. 고도의 구조적 형태는 충전제가 제조 공정 중에 더 많은 오일을 보유하게 한다. 예를 들어, 고도의 구조적 형태를 갖는 충전제는 예를 들어 약 150 ml/100 g, 175 ml/100 g, 200 ml/100 g, 225 ml/100 g, 250 ml/100 g, 275 ml/100 g, 300 ml/100 g, 325 ml/100 g 또는 350 ml/100 g 초과의 고수준의 흡유량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 200-500 ml/100 g, 200-400 ml/100 g, 225-375 ml/100 g, 225-350 ml/100 g, 225-325 ml/100 g, 바람직하게는 250-300 ml/100 g의 흡유량을 가질 수 있다. 일부 예에서, 266 ml/100 g의 흡유량을 갖는 실리카 충전제가 사용된다. 이러한 실리카 충전제는 5.1%의 함수율, 178 ㎡/g의 BET 표면적, 23 ㎛의 평균 입자 크기, 0.1%의 체 잔류 230 mesh 값 및 135 g/L의 부피 밀도를 갖는다.
상대적으로 고수준의 흡유량 및 상대적으로 고수준의 미네랄 오일 친화성을 갖는 실리카는 여기서 나타낸 형태의 납축전지 분리기를 형성할 때 (폴리에틸렌과 같은) 폴리올레핀 및 미네랄 오일의 혼합물에서 바람직하게는 분산 가능해진다. 과거에는, 대량의 실리카가 이러한 분리기 또는 멤브레인을 제조하는데 사용될 때, 일부 분리기는 실리카 응집에 의해 야기된 분산성 저하의 손실을 경험하였다. 여기서 나타나고 기술된 적어도 특정의 본 발명 분리기에서, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 시시-케밥 구조를 형성하는데, 그 이유는 용융된 폴리올레핀을 냉각할 때 폴리올레핀의 분자 운동을 억제하는 실리카 응집 또는 응집체가 적기 때문이다. 이 모든 것은 얻어진 분리기 멤브레인을 통한 개선된 이온 투과성에 기여하고, 시시-케밥 구조 또는 형태의 형성은 낮은 전체 ER 분리기가 제조되는 동안에 기계적 강도가 유지되거나 심지어 개선됨을 의미한다.
일부 선택된 실시형태에서, 충전제는 25 ㎛ 이하, 일부 예에서 22 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, (실리카와 같은) 충전제 입자의 평균 입자 크기는 15-25 ㎛이다. 실리카 충전제의 입자 크기는 실리카의 흡유량 및/또는 실리카 충전제의 표면적에 기여한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명 분리기를 제조하는데 사용되는 실리카는 기존에 납축전지 분리기를 제조하는데 사용된 실리카 충전제와 비교하여, 증가된 양 또는 수의 표면 실라놀 기(표면 수산기)를 갖는다. 예를 들어, 여기서 특정의 바람직한 실시형태에 사용될 수 있는 실리카 충전제는
공지된 폴리올레핀 납축전지 분리기를 제조하는데 사용되는 공지된 실리카 충전제와 비교하여, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30% 또는 적어도 35% 많은 실라놀 및/또는 수산 표면 기를 갖는 실리카 충전제일 수 있다.
실라놀 기(Si-OH) 대 원소 실리콘(Si)의 비율 (Si-OH)/Si는 예를 들어 다음과 같이 측정될 수 있다.
1. 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인(특정 본 발명 멤브레인은 본 발명에 따라 다양한 흡유성 실리카를 함유한다)을 냉동-분쇄하고, 고체 상태 핵자기 공명 분광법(29Si -NMR)용 분말상 샘플을 준비한다.
2. 분말상 샘플에 대해 29Si-NMR을 수행하고, 수산기에 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q2 및 Q3) 및 산소 원자에만 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q4)를 포함하는 스펙트럼을 관측하며, 각 NMR 피크 스펙트럼의 분자 구조는 다음과 같이 기술될 수 있다:
* Q2: (SiO)2 - Si* - (OH)2: 2개의 수산기를 가짐
* Q3: (SiO)3 - Si* - (OH): 하나의 수산기를 가짐
* Q4: (SiO)4 - Si*: 모든 Si 결합은 SiO임
여기서, Si*는 NMR 관측으로 입증된 원소이다.
3. 관측에 사용된 29Si-NMR의 조건은 다음과 같다:
* 장비: Bruker BioSpin Avance 500
* 공명 주파수: 99.36 MHz
* 샘플 양: 250 mg
* NMR 튜브: 7 mφ
* 관측 방법: DD/MAS
* 펄스 폭: 45°
* 반복 시간: 100초
* 스캔: 800
* 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning): 5,000 Hz
* 화학 시프트 기준: -22.43 ppm(외부 Ref)으로서 실리콘 고무
4. 수치상으로, 스펙트럼의 피크를 분리하고, Q2, Q3 및 Q4에 속하는 각 피크의 면적 비율을 계산한다. 그 후에, 상기 비율에 근거하여, Si에 직접 결합하는 수산기(-OH)의 몰 비율을 계산한다. 수치적 피크 분리의 조건은 다음 방식으로 수행된다:
* 피팅(fitting) 영역: -80 내지 -130 ppm
* 초기 피크 탑(peak top): 각각 Q2에서 -93 ppm, Q3에서 -101 ppm, Q4에서 -111 ppm
* 초기 반치폭(full width half maximum): 각각 Q2에서 400 Hz, Q3에서 350 Hz, Q4에서 450 Hz
* 가우시안(Gaussian) 함수 비율: 초기에 80% 및 피팅 중에 70 내지 100%
5. Q2, Q3 및 Q4의 피크 면적 비율(전체는 100)은 피팅에 의해 얻어진 각 피크에 근거하여 계산된다. NMR 피크 면적은 각 실리케이트 결합 구조의 분자 수에 대응하였다(따라서, Q4 NMR 피크에서는, 4개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재한다; Q3 NMR 피크에서는, 3개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하고 하나의 Si-OH 결합이 존재한다; 그리고 Q2 NMR 피크에서는, 2개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하고 2개의 Si-OH 결합이 존재한다). 따라서 Q2, Q3 및 Q4의 수산기(-OH)의 각 수는 각각 2개(2), 1개(1) 및 0개(0)로 곱해진다. 이들 3개의 결과는 합쳐진다. 합한 값은 Si에 직접 결합하는 수산기(-OH)의 몰 비율을 나타낸다.
일부 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 압출 단계 중에 더 큰 비율의 가공 오일의 사용을 허용한다. 분리기에서 다공성 구조가 형성됨에 따라, 부분적으로, 압출 후에 오일의 제거에 의해, 오일의 높은 초기 흡수량은 높은 공극률 또는 높은 보이드 부피를 형성한다. 가공 오일은 압출 단계의 필수 성분이지만, 오일은 분리기의 비-전도성 성분이다. 분리기에서 잔류 오일은 양극과 접촉할 때 분리기를 산화로부터 보호한다. 가공 단계에서 정확한 양의 오일은 통상적인 분리기의 제조에서 제어될 수 있다. 일반적으로 말하면, 통상적인 분리기는 50-70% 가공 오일, 일부 실시형태에서 55-65%, 일부 실시형태에서 60-65%, 그리고 일부 실시형태에서 약 62 중량% 가공 오일을 이용하여 제조된다. 약 59% 미만으로 오일을 감소시키는 것은 압출기 부품에 대한 마찰 증가로 인해 버닝을 유발하는 것으로 알려졌다. 그러나 규정된 양을 훨씬 초과하게 오일을 증가시키는 것은 건조 단계 중에 수축을 유발하여 치수 불안정을 야기시킬 수 있다. 오일 함량을 증가시키려는 기존의 시도는 오일 제거 중에 기공 수축 또는 응축을 유발하였지만, 여기서 개시된 바와 같이 제조된 분리기는 오일 제거 중에, 설사 있더라도, 최소한의 수축 및 응축을 나타낸다. 따라서, 기공 크기 및 치수 안정성을 절충하지 않고 공극률이 증가할 수 있어서, 전기 저항을 감소시킨다.
특정의 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 완성된 분리기에서 최종 오일 함량을 감소시킨다. 오일은 비-전도체이기 때문에, 오일 함량 감소는 분리기의 이온 전도성을 증가시키고 분리기에서 ER를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같이, 감소된 최종 오일 함량을 갖는 분리기는 증가된 효율을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 20% 미만, 예를 들어 약 14% 내지 20%, 그리고 일부 특정 실시형태에서 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5% 미만의 최종 가공 오일 함량(중량)을 갖는 분리기가 제공된다.
파쇄성
특정의 선택된 실시형태에서, 충전제는 알루미나, 탈크, 실리카 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제는 침강 실리카일 수 있고, 그리고 일부 실시형태에서 침강 실리카는 비결정질 실리카이다. 일부 실시형태에서, 분리기 전체에 걸쳐 충전제의 미세 분산을 허용하는 실리카의 응집체 및/또는 집합체를 사용함으로써, 비틀림성 및 전기 저항을 감소시키는 것이 바람직하다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 고수준의 파쇄성을 특징으로 한다. 좋은 파쇄성은 마이크로다공성 멤브레인의 압출 중에 고분자 전체에 걸쳐 충전제의 분산을 향상시킴으로써, 공극률 및 이에 따라 분리기를 통하는 전체 이온 전도성을 향상시킨다.
파쇄성은 더 작은 크기로 파괴되어 더 분산 가능한 입자, 조각 또는 성분이 되려고 하는 실리카 입자 또는 재료(응집체 또는 집합체)의 능력, 경향 또는 성향으로 측정될 수 있다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 새로운 실리카는 표준 실리카보다 더 파쇄성(음파처리 30초 후 및 60초 후에 더 작은 조각으로 파괴됨)이다. 예를 들어, 새로운 실리카는 0초 음파처리에서 24.90 ㎛, 30초에서 5.17 ㎛ 그리고 60초에서 0.49 ㎛의 50% 부피 입경을 가졌다. 따라서, 30초 음파처리에서 50% 이상의 크기(직경) 감소가 있었고, 60초에서는 50% 부피 실리카 입자의 75% 이상의 크기(직경) 감소가 있었다. 따라서, "높은 파쇄성"의 하나의 가능한 바람직한 정의는 30초의 음파처리에서 평균 크기(직경)의 적어도 50% 감소 및 실리카 입자의 60초의 음파처리에서(또는 멤브레인을 형성하는 수지 실리카 믹스의 가공에서) 평균 크기(직경)의 적어도 75% 감소일 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 더 파쇄성의 실리카를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 파쇄성이고 그 파쇄성에서 2-모드(bi-modal) 또는 3-모드와 같이 다-모드인 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 도 34를 참고하면, 표준 실리카는 파쇄성 또는 입자 크기 분포에서 단일 모드로 나타나지만, 새로운 실리카는 더 파쇄성이고 30초 음파처리에서 2-모드(2개 피크) 그리고 60초 음파처리에서 3-모드(3개 피크)인 것으로 나타난다. 이러한 파쇄성 및 다-모드 입자 크기 실리카 또는 실리카들은 향상된 멤브레인 및 분리기 특성을 제공할 수 있다.
상기 특징들 중 하나 이상을 갖는 충전제의 사용은 높은 최종 공극률을 갖는 분리기의 제조를 가능하게 한다. 여기서 개시된 분리기는 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과의 최종 공극률을 가질 수 있다. 공극률은 기체 흡착 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 공극률은 BS-TE-2060로 측정될 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 마이크로다공성 분리기는 1 ㎛, 0.9 ㎛, 0.8 ㎛, 0.7 ㎛, 0.6 ㎛, 0.5 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 이하의 평균 기공 크기를 유지하면서 더 큰 비율의 더 큰 기공을 가질 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 충전제뿐만 아니라 원하는 첨가제와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")과 같은 폴리에틸렌으로 제조된다. 적어도 하나의 다른 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 탈크와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")으로 제조된다. 적어도 하나의 다른 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 실리카, 예를 들어 침강 실리카, 예를 들어 비결정질 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE로 제조된다. 첨가제는 상술한 기술 중 하나 이상을 통해 분리기에 적용될 수 있다.
전기 저항 감소 및 콜드 크랭킹 암페어 증가 이외에, 또한 바람직한 분리기는 다른 이점을 갖도록 설계된다. 조립과 관련하여, 분리기는 가공 설비를 더 쉽게 통과하고, 이에 따라 더 효율적으로 제조된다. 고속 조립 중에 및 이후 사용 중에 단락(short)을 방지하기 위해, 분리기는 표준 PE 분리기와 비교할 때 우수한 천공(puncture) 강도 및 내산화성을 갖는다. 감소된 전기 저항 및 증가된 콜드 크랭킹 암페어를 조합함으로써, 전지 제조사는 이 새로운 분리기를 갖는 전지에서 개선된 및 지속적인 전기 성능을 발견할 수 있을 것 같다.
전기 저항
특정의 선택된 실시형태에서, 개시된 분리기는 감소된 전기 저항, 예를 들어 약 200 mΩ·㎠, 180 mΩ·㎠, 160 mΩ·㎠, 140 mΩ·㎠, 120 mΩ·㎠, 100 mΩ·㎠, 80 mΩ·㎠, 60 mΩ·㎠, 50 mΩ·㎠, 40 mΩ·㎠, 30 mΩ·㎠ 또는 20 mΩ·㎠ 이하의 전기 저항을 나타낸다. 다양한 실시형태에서, 여기서 기술된 분리기는 동일 두께의 공지된 분리기와 비교하여, 약 20% 이상의 ER 감소를 나타낸다. 예를 들어, 공지된 분리기는 60 mΩ·㎠의 ER 값을 가질 수 있다; 따라서, 본 발명에 따른 분리기는 동일한 두께에서 약 48 mΩ·㎠ 미만의 ER 값을 가질 것이다.
본 발명에 따른 ER 시험 평가용 샘플 분리기를 시험하기 위해서는, 우선 제조되어야 한다. 이렇게 하기 위해, 샘플 분리기는 바람직하게는 탈염수의 욕조에 잠기고, 이후 물이 끓여지며, 이후 분리기는 끓는 탈염수 욕조에서 10분 후에 제거된다. 제거 후에, 과잉의 물은 흔들어서 분리기에서 떼어내고, 이후 27℃ ± 1℃에서 1.280의 비중을 갖는 황산 욕조에 둔다. 분리기는 20분 동안 황산 욕조에 담긴다. 이후, 분리기는 전기 저항에 대해 시험될 준비가 된다.
천공 저항
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 증가된 천공 저항을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 약 9 N 이상, 9.5 N 이상, 10 N 이상, 10.5 N 이상, 11 N 이상, 11.5 N 이상 12 N 이상, 12.5 N 이상, 13 N 이상, 13.5 N 이상, 14 N 이상, 14.5 N 이상, 15 N 이상, 15.5 N 이상, 16 N 이상, 16.5 N 이상, 17 N 이상, 17.5 N 이상, 18 N 이상, 18.5 N 이상, 19 N 이상, 19.5 N 이상 또는 20 N 이상의 천공 저항이다. 특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 바람직하게는 약 9 N - 20 N 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 N - 20 N 이상의 천공 저항으로 특정될 수 있다.
천공 저항은 도 25에 일반적으로 나타낸 바와 같은 팁(100)을 이용하여 다공성 멤브레인을 천공하는데 필요한 힘으로서 측정될 수 있다. 팁(100)이 멤브레인을 천공하는 동안에 다공성 멤브레인이 지지되는 천공 베이스는 일반적으로 10 mm 깊이를 갖는 6.5 mm 직경 직선 구멍을 갖는 베이스로서 기술될 수 있다. 팁의 이동 제한은 천공 베이스 표면 아래 약 4 mm - 8 mm일 수 있다. 천공 팁(100)은 약 5 mm/s의 속도로 멤브레인으로 선형적으로 이동한다.
첨가제
분리기는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지제, 산화방지제 등 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 성능 향상 첨가제를 함유할 수 있다. 성능 향상 첨가제는 바람직하게는 계면활성제일 수 있다. 특정의 적합한 계면활성제는 비이온성이고, 다른 적합한 계면활성제는 음이온성이다. 이러한 특정의 적합한 계면활성제의 사용은 여기서 기술된 본 발명 분리기와 관련하여, 납축전지에 사용될 경우에, 분리기를 심지어 더욱 개선할 수 있고, 납축전지에서 수분 손실을 감소시킬 수 있다. 적합한 계면활성제는 알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 4차 아민; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드와 같은 알킬 다당류, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로오스 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제일 수 있다.
전지 분리기는 첨가제 및/또는 충전제와 함께 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들은 예를 들어 분리기가 완성될 때 분리기에 적용될 수 있고(예를 들어, 가소제(예를 들어, 가공 오일)의 추출 후에) 및/또는 압출하여 궁극적으로 분리기를 제조하는데 사용되는 혼합물에 첨가될 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 또는 첨가제의 용액은 분리기의 표면에 적용된다. 이 변형예는 비-열안정성 첨가제 및 후속 추출에 사용되는 용매에 용해성인 첨가제의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 첨가제용 용매로서 특히 적합한 것은 메탄올 및 에탄올뿐만 아니라 이들 알코올과 물의 혼합물과 같은 저분자량 알코올이다. 적용은 음극을 향한 면, 양극을 향한 면 또는 분리기의 양면에서 수행될 수 있다. 또한, 적용은 용매 욕조에 있는 동안에 기공 형성제의 추출 중에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 분리기의 특정 실시형태는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 도입하지 않는다. 다른 실시형태에서, (비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제와 같은) 첨가제는 적어도 0.5 g/㎡, 1.0 g/㎡, 1.5 g/㎡, 2.0 g/㎡, 2.5 g/㎡, 3.0 g/㎡, 3.5 g/㎡, 4.0 g/㎡, 4.5 g/㎡, 5.0 g/㎡, 5.5 g/㎡, 6.0 g/㎡, 6.5 g/㎡, 7.0 g/㎡, 7.5 g/㎡, 8.0 g/㎡, 8.5 g/㎡, 9.0 g/㎡, 9.5 g/㎡ 또는 10.0 g/㎡의 밀도에서 존재할 수 있다. 첨가제는 0.5-10 g/㎡, 1.0-10.0 g/㎡, 1.5-10.0 g/㎡, 2.0-10.0 g/㎡, 2.5-10.0 g/㎡, 3.0-10.0 g/㎡, 3.5-10.0 g/㎡, 4.0-10.0 g/㎡, 4.5-10.0 g/㎡, 5.0-10.0 g/㎡, 5.5-10.0 g/㎡, 6.0-10.0 g/㎡, 6.5-10.0 g/㎡, 7.0-10.0 g/㎡, 7.5-10.0 g/㎡, 5.0-10.5 g/㎡, 5.0-11.0 g/㎡, 5.0-12.0 g/㎡ 또는 5.0-15.0 g/㎡ 사이의 밀도에서 분리기에 존재할 수 있다.
또한, 적용은 첨가제 또는 첨가제의 용액에 전지 분리기를 담그고(용매 욕조 첨가) 이후 선택적으로 용매를 제거함으로써, 예를 들어 건조함으로써 수행될 수 있다. 이런 식으로 첨가제의 적용은 예를 들어 분리기 제조 중에 흔히 적용되는 추출과 조합될 수 있다. 다른 바람직한 방법은 표면을 첨가제로 분무하거나 분리기의 표면에 첨가제를 롤러 코팅 또는 커튼 코팅하는 것이다.
또 다른 바람직한 선택은 전지 분리기를 제조하는데 사용되는 열가소성 고분자 및 선택적으로 충전제 및 다른 첨가제의 혼합물에 첨가제 또는 첨가제들을 혼합하는 것이다. 첨가제-함유 균일한 혼합물은 이후 웹-형상의 재료로 형성된다.
특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 하나 이상의 성능 향상 첨가제를 함유할 수 있다. 성능 향상 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지제, UV 보호제, 산화방지제 등 및 이들의 조합일 수 있다.
특정의 적합한 계면활성제는 비이온성이고, 다른 적합한 계면활성제는 음이온성이다. 첨가제는 단일 계면활성제 또는 2개 이상의 계면활성제, 예를 들어 2개 이상의 음이온성 계면활성제, 2개 이상의 비이온성 계면활성제, 또는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 선택된 적합한 계면활성제는 6 미만, 바람직하게는 3 미만의 HLB 값을 가질 수 있다. 이러한 특정의 적합한 계면활성제의 사용은 여기서 기술된 본 발명 분리기와 관련하여, 납축전지에 사용될 경우에, 분리기를 심지어 더욱 개선할 수 있고, 납축전지에서 수분 손실을 감소시키며, 안티몬 중독을 감소시키고, 사이클링을 개선하며, 부동 전류를 감소시키고, 부동 전위를 감소시키는 등 또는 이들의 조합을 얻을 수 있다. 적합한 계면활성제는 알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차 또는 3차 아민); 4차 아민; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 및 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드와 같은 알킬 다당류, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로오스 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 감소된 양의 또는 심지어 매우 적은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 본 발명 분리기에 첨가된다. 이러한 예에서, 본 발명 분리기의 ER은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 많이 포함하는 본 발명 분리기보다 약간 높을 수 있다; 그러나 낮아진 ER 대 낮아진 전체 유기 탄소(적은 양의 계면활성제 때문)의 바람직한 특징과 조합된 공지된 분리기의 조합은 이러한 실시형태에 다른 바람직한 본 발명 분리기를 제조할 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제는 화학식 I의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
여기서:
*
* R은 10 내지 4200개, 바람직하게는 13 내지 4200개 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼로서, 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다;
* R1 = H, ―(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 ―(CH2)k―SO3Mx+ 1/x, 바람직하게는 H이고, 여기서 k = 1 또는　2이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0 또는 1;
* m = 0 또는 10 내지 1400의 정수; 및
* x = 1 또는 2.
화학식 I에 따른 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비율은 1:1.5 내지 1:30이고, m 및 n은 동시에 0일 수 없다. 그러나 바람직하게는 변수 m 및 n 중 하나만이 0과 다르다.
비-방향족 탄화수소 라디칼은 방향족 기를 포함하지 않거나, 스스로 하나를 나타내는 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자에 의해 단속적일 수 있고, 즉 하나 이상의 에테르 기를 포함할 수 있다.
R은 바람직하게는 산소 원자에 의해 단속적일 수 있는 직쇄 또는 분지 지방족 탄화수소 라디칼이다. 포화, 비가교 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다.
전지 분리기의 제조에서 화학식 I에 따른 화합물의 사용을 통해, 분리기는 산화적 파괴에 대해 효과적으로 보호될 수 있다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 전지 분리기가 바람직한데, 여기서
* R은 10 내지 180개, 바람직하게는 12 내지 75개, 특히 바람직하게는 14 내지 40개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로서, 10 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개 산소 원자에 의해 단속적일 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 R2―[(OC2H4)p(OC3H6)q]―의 탄화수소 라디칼이며, 여기서:
- R2는 10 내지 30개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25개, 특히 바람직하게는 14 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다;
- p는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- p 및 q의 합이 0 내지 10, 특히 0 내지 4인 화합물이 특히 바람직하다;
* n = 1;
* m = 0.
화학식 R2―[(OC2H4)p(OC3H6)q]―는 꺾쇠 괄호에서 기의 순서가 나타낸 것과 다른 화합물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 괄호의 라디칼이 교대하는 (OC2H4) 및 (OC3H6) 기로 형성되는 화합물이 적합하다.
R2가 10 내지 20개, 바람직하게는 14 내지 18개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼인 첨가제가 특히 이로운 것으로 판명되었다. OC2H4는 바람직하게는 OCH2CH2를 나타내고, OC3H6은 OCH(CH3)2 및/또는 OCH2CH2CH3을 나타낸다.
바람직한 첨가제로서, 특히 알코올(p=q=0; m=0)이 언급될 수 있다. 1차 알코올이 특히 바람직하고, 지방 알코올 에톡실레이트(p=1 내지 4, q=0), 지방 알코올 프로폭실레이트(p=0; q=1 내지 4) 및 지방 알코올 알콕실레이트(p=1 내지 2; q=1 내지 4), 1차 알코올의 에톡실레이트가 바람직하다. 지방 알코올 알콕실레이트는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 대응 알코올의 반응을 통해 접근 가능하다.
타입 m=0이고 물 및 황산에서 용해성이지 않거나 용해하기 어려운 첨가제가 특히 이로운 것으로 판명되었다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 첨가제가 또한 바람직한데, 여기서:
* R은 20 내지 4200개, 바람직하게는 50 내지 750개, 특히 바람직하게는 80 내지 225개 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +, 특히 Li+, Na+ 및 K+와 같은 알칼리 금속 이온 또는 H+이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0;
* m은 10 내지 1400의 정수이다;
* x = 1 또는 2.
특정 실시형태에서, 적합한 첨가제는 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있고, 이들의 산 기는 적어도 부분적으로, 예를 들어 바람직하게는 40%까지, 특히 바람직하게는 80%까지 중화된다. 퍼센트는 산 기의 수를 의미한다. 완전히 염 형태로 존재하는 폴리(메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 적합한 염은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Zn 및 암모늄(NR4, 여기서 R은 수소 또는 탄소 기능기이다)을 포함한다. 폴리(메트)아크릴산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 특히 1,000 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 폴리아크릴산이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 분자량은 중합체의 수산화나트륨 용액으로 중화된 1% 수용액의 점도를 측정함으로써 확인된다(Fikentscher 상수).
또한, (메트)아크릴산의 공중합체, 특히 (메트)아크릴산 이외에, 공단량체로서 에틸렌, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 공중합체가 적합하다. 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체가 바람직하다; 퍼센트는 단량체 또는 중합체의 산 형태를 기준으로 한다.
폴리아크릴산 중합체 및 공중합체를 중화시키기 위해, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨이 특히 적합하다. 또한, 분리기를 향상시키는 코팅 및/E도는 첨가제는 예를 들어 금속 알콕사이드를 포함할 수 있고, 여기서 금속은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, Zn, Na 또는 Al일 수 있으며, 예를 들어 소듐 에톡사이드일 수 있다.
마이크로다공성 폴리올레핀은 첨가제 또는 첨가제들과 함께 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 첨가제는 예를 들어 폴리올레핀이 완성될 때(즉, 추출 후에) 폴리올레핀에 적용될 수 있거나, 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 또는 첨가제의 용액은 폴리올레핀의 표면에 적용된다. 이 변형예는 비-열안정성 첨가제 및 후속 추출에 사용되는 용매에 용해성인 첨가제의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 첨가제용 용매로서 특히 적합한 것은 메탄올 및 에탄올뿐만 아니라 이들 알코올과 물의 혼합물과 같은 저분자량 알코올이다. 적용은 음극을 향한 면, 양극을 향한 면 또는 분리기의 양면에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 마이크로다공성 폴리올레핀 다공성 멤브레인은 이러한 층의 일면 또는 양면에 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 계면활성제 또는 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 예를 들어 여기서 참고로 도입되는 미국 특허 공개 제2012/0094183호에 기술된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들어 전지 시스템의 과충전 전압을 감소시킴으로써, 적은 그리드(grid) 부식으로 인해 전지 수명을 연장시키고 드라이 아웃(dry out) 및/또는 수분 손실을 방지할 수 있다.
확산
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 높은 확산 속도를 갖는 것으로 특정될 수 있다. 확산 속도는 이온이 분리기를 통과할 수 있는 속도로서 측정될 수 있고, 따라서 분리기를 통한 이온 흐름 속도를 말한다. 분리기의 공극률이 높아질수록, 확산 계수가 높아지는 것으로 믿어진다. D2O 확산은 펄스장 구배 스핀 에코(Pulsed Field Gradient Spin Echo: "PFGSE")를 이용하여 분석될 수 있다. 확산 계수를 측정하기 위해, 분리기 샘플은 D2O에 미리 잠기고, 오일은 분리기 샘플로부터 추출되지 않았다. 분리기 샘플은 도 27에 일반적으로 나타낸 바와 같이 D2O에 잠긴 핵자기 공명("NMR") 튜브에 적층된다. NMR 튜브는 진공 하에 두어 공기 버블을 제거하고, (분리기 샘플을 통하는) 수직 방향에서의 확산 계수가 모니터링된다.
확산은 하기 Stejskal 식을 이용하여 계산될 수 있다:
[수학식 1]
여기서,
E: NMR 신호 피크 강도
γ: 자기 스핀 비율(핵종에 따라 다름)
g: 자기장 구배
δ: 장 구배의 적용 시간
[수학식 2]
여기서,
De: 분리기 내부에 있는 분자의 확산 계수
D0: 용액에 있는 분자의 확산 계수
ε: 공극률
τ: 기공 뒤틀림 지수.
하기 표 1은 Δ = 20 ms에서 대조군 분리기, 본 발명 실시형태 및 4개의 상업적으로 이용 가능한 분리기에 대해, -10℃ 및 30℃에서의 다양한 확산 계수를 나타낸다.
샘플 -10℃ 30℃
대조군 분리기 1.7×10-10 9.1×10-10
본 발명 실시형태 1.6×10-10 8.8×10-10
상업적 분리기 #1 1.7×10-10 9.0×10-10
상업적 분리기 #2 1.8×10-10 9.0×10-10
상업적 분리기 #3 2.1×10-10 1.1×10-10
상업적 분리기 #4 1.6×10-10 8.6×10-10
도 28은 H2SO4 용액만, 기준 분리기, 본 발명 실시형태 분리기 및 AGM 분리기에 대해 Δ = 20 ms 및 -10℃에서의 확산 계수를 나타낸 것이다.도 29는 상업적으로 이용 가능한 분리기 #1과 비교한 본 발명 실시형태의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다. 이 도면이 나타내듯이, 본 발명 실시형태는 120 nm의 평균 기공 크기를 갖고, 반면에 상업적으로 이용 가능한 분리기는 단지 109 nm의 평균 기공 크기를 갖는다.도 30은 본 발명 실시형태 분리기의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다. 도 31은 본 발명 실시형태 분리기 내의 새로운 실리카 및 상업적으로 이용 가능한 분리기 #1 내의 표준 실리카의 분산을 나타낸 차트이다. 여기서 박스 플롯은 25번째 백분위(Q1) 및 75번째 백분위(Q3) 사이의 분포를 나타낸다. 이 차트에서, 값이 작을수록, 실리카 분포가 더 좋다.
파쇄성
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 상업적으로 이용 가능한 분리기에서 사용된 것과 비교하여 높은 파쇄성을 갖는 실리카를 이용할 수 있다. 높은 파쇄성을 갖는 실리카는 분리기 내에서 실리카의 분산성을 증가시키는 것으로 믿어지고, 결과적으로 더 많은 오일이 형성 중인 분리기에 침투하도록 하며, 오일 추출 시에, 분리기 내에서 기공의 분포가 더 좋도록 한다. 작은 1차 실리카 입자 크기는 큰 입자 응집을 유발하는 것으로 믿어지고, 이에 따라 오일 흡수를 증가시킨다. 이로 인해, 평균 기공 크기는 작고, 기공 부피는 크며, 입자 크기 분포는 작고 좁다. 가능한 바람직한 실시형태는 실리카 가공 중에 높은 규산율(silica modulus)(SiO2/Na2O) 및 고농도의 소듐 실리케이트를 갖는다.
도 32는 표준 실리카와 본 발명의 발명 실시형태에 사용된 실리카의 크기를 나타낸 것이다. 볼 수 있는 바와 같이, 새로운 실리카는 작은 입자 크기를 갖는다. 실리카의 파쇄성을 측정하는 하나의 방법은 실리카를 초음파 주파수(20 kHz 초과)로 처리하는 것이다. 도 33은 음파처리 전과 후에 새로운 실리카의 크기를 나타내고, 도 34는 음파처리 전 및 음파처리 30초 후와 60초 후에 새로운 실리카 및 표준 실리카의 입자 크기 분포를 나타낸다.
본원에 따른 예시적인 분리기는 H2SO4에서 우수한 수축률 값을 또한 나타낸다. 하기 표 2는 이 값을 나타낸다.
샘플 평균 최소 최대 표준 편차
샘플 #1 -1.4 % -2.1 % -0.6 % 0.3
샘플 #2 -1.2 % -1.6 % -0.7 % 0.2
실시예 이하의 실시예는 본 발명의 적어도 선택된 분리기 실시형태를 추가로 예시한다.
특정 실시형태에서, 다음의 침강 실리카가 본 발명에 다른 분리기를 얻는데 이용될 수 있다:
중간 입자 크기 20.48 ㎛, 평균 입자 크기 24.87 ㎛(Coulter LS230을 이용하여 측정)
하기 표 3에 나타낸 하기 특성을 갖는 실리카 샘플이 분리기의 제조에 이용되었다.
흡유량 표면적 탭(Tap) 밀도
ml/100g ㎡/g g/l
실리카 A 225 180 170
실리카 B 275 180 140
상기 실리카를 이용하여 만든 폴리에틸렌 분리기는 하기 표 4 및 5에 나타낸 특성을 가졌다.
제품 특성 단위 분리기 1 분리기 2
백웹 두께 mm 0.250 0.250
실리카 타입 실리카 A 실리카 B
Si/PE 비율 2.6:1 2.6:1
시작 오일 함량 % 64.0 67.0
최종 오일 함량 % 15.5 16.5
평량 g/㎡ 161 157
천공 저항 N 14.1 13.1
공극률 % 61.5 65.1
습윤성 Sec 49 29
ER 10분 끓임(boil) mΩ·㎠ 49 40
ER 20분 적심(soak) mΩ·㎠ 65 50
연신율 - MD % 23 25
연신율 - CMD % 430 484
페록스(Perox) 20시간 % 388 350
페록스 40사건 % 333 283
산 수축률 % -0.9 -0.8
Hg-기공 크기 ㎛ 0.099 0.126
제품 특성 단위 분리기 3
(하기 표 9에서 실시예 3에 해당) 		분리기 4 분리기 5 분리기 6
프로파일 리브드(Ribbed) PE,
12개 초과의 메이저 리브,
낮은 리브 높이		 리브드 PE,
12개 초과의 메이저 리브,
낮은 리브 높이		 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브,
높은 리브 높이		 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브,
높은 리브 높이
백웹 두께 ㎛ 250 250 250 250
실리카 타입 B A B A
Si/PE 비율 2.6:1 2.6:1 2.6:1 2.6:1
시작 오일함량 % 67 64 67 64
최종 오일함량 % 16.0 16.3 15.0 16.7
코팅 NI(비이온성)
계면활성제		 없음 NI(비이온성)
계면활성제		 없음
공극률 % 63.8 61.7 64.4 60.6
전기 저항 mΩ·㎠ 42 50 45 62
20분 적심 ER mΩ·㎠ 43 55 46 65
습윤성 sec 6 39 10 73
천공 저항 N 12.9 14.7 12.2 13.9
연신율 - CMD % 528 419 587 383
산 수축률 % -0.7 -0.8 -0.3 -0.1
부가적으로, 다른 실시형태에서, 하기 표 6에 기술된 하기 실리카 충전제가 하기 표 7에 기술된 분리기에 이용되었다.
실리카 C 실리카 D 실리카 E 실리카 F
흡유량 ml/100 g 245 215 270 210
표면적 ㎡/g 180 130 195 180
부피밀도 g/l 100 125 데이터 없음 데이터 없음
분리기 7 분리기 8 분리기 9 분리기 10
백웹 두게 mm 0.200 0.206 0.200 0.201
실리카 타입 C D E F
Si/PE 비율 2.6:1 2.6:1 2.6:1 2.6:1
시작 오일 함량 % 68.0 65.1 67.0 65.2
평량 g/㎡ 109.6 122.4 122.0 125.3
최종 오일 함량 % 15.1 16.4 15.8 14.9
공극률 % 65.9 63.6 65.7 63.4
ER 10' 끓임 mΩ·㎠ 36 46 33 48
습윤성 sec 2 2 4 3
연신율 - CMD % 275 329 294 311
천공 저항 N 12.4 13.0 10.8 13.9
다른 실시예: 이하의 실시예 세트에서, 본 발명의 강화 침수형 분리기가 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제조되었고 대조군 분리기와 비교하여 시험되었다. 그 결과는 하기 표 8에 나타낸다.
특성 실시예 A
강화 침수형
분리기 A 		대조군
분리기 A 		실시예 B
강화 침수형
분리기 B 		SPEC
(BS-DA-961-4)
프로파일 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브		 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브		 리브드 PE,
12개 초과의 메이저 리브,
낮은 리브 높이		 - -
백웹 두께(mm) 0.256 0.257 0.253 0.250 ± 0.040
천공 저항(N) 12.5 12.2 - - 최소 10.0
전체 오일 함량(%) 15.3 16.1 14.9 17.0 ± 3.0
백웹 오일 함량(%) 14.4 14.4 - - 최소 8.0
CMD 연신율(%) 530 (100%) 482 (100%) - - 최소 150
페록스 20시간후 연신율(%) 379 (72%) 355 (74%) - - 최소 100
페록스 40시간후 연신율(%) 165 (31%) - - - - - -
ER 10' 끓임(mΩ·㎠) 71 86 65 최대 140
습윤성(sec) 45 141 39 - -
공극률(%) 64.3 57.6 65.5 60.0 ± 7.5
상기 표 8에의 결과가 나타내듯이, 실시예 A의 분리기는 대조군 분리기 A와 비교하여 거의 20% 낮은 ER을 나타냈다. 유사하게, 실시예 B의 분리기는 대조군 분리기 A와 비교하여 20% 넘게 낮은 ER을 나타냈다. 본 발명 분리기 A 및 B의 공극률 퍼센트가 이러한 분리기의 공극률에 대한 허용 한도(tolerance)(60% ± 7.5%) 내에 있었다는 사실에도, 이 바람직한 낮은 ER 결과가 얻어졌다. 따라서, 분리기의 새롭고 예상치 못한 기공 구조는 공지된 분리기의 공극률과 일치하는(그보다 훨씬 높지는 않음) 분리기의 공극률 퍼센트와 조합되어 낮아진 ER에 기여하였다. 추가적인 실시예:
수개의 분리기가 본 발명에 따라 형성되었다. 이들 분리기는 비교예 분리기와 비교되었다. 본 발명 분리기의 SEM은 본 발명 분리기의 시시-케밥 형태를 이미지로 취했다.
실시예 1:
실시예 1에서, 250 ㎛의 백웹 두께를 갖는 강화 침수형 분리기가 UHMWPE, 실리카 및 오일을 이용하여 본 발명에 따라 제조되었고, 사용된 실리카는 고 흡유량 실리카이었다. 본 발명의 낮은 ER 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 15a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 시시-케밥 영역은 실시예 1의 분리기의 SEM인 도 15a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 시시-케밥 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 15b-15d 참조. 실시예 1의 분리기의 도 15a의 SEM의 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 9에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 시시-케밥 형태 또는 구조의 주기성 또는 반복성을 나타냈다.
시시-케밥 영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.1172 0.1484 0.1094
시시-케밥 형태의
주기성 또는 반복성 		0.057
(57 nm)		 0.047
(47 nm)		 0.085
(85 nm)
궁극적으로, 63 nm의 시시-케밥 형태 또는 구조의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 실시예 2:
또한, 실시예 2에서, 200 ㎛의 백웹 두께를 갖는 강화 침수형 분리기가 UHMWPE, 실리카 및 오일을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따라 제조되었고, 사용된 실리카는 고 흡유량 실리카이었다. 본 발명의 낮은 ER 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 16a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 시시-케밥 영역은 실시예 2의 분리기의 SEM인 도 16a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 시시-케밥 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 16b-16d 참조. 실시예 2의 분리기의 도 16a의 SEM의 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 10에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 시시-케밥 형태 또는 구조의 주기성 또는 반복성을 나타냈다.
시시-케밥 영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.1172 0.1406 0.07813
시시-케밥 형태의
주기성 또는 반복성 		0.057
(57 nm)		 0.047
(47 nm)		 0.085
(85 nm)
궁극적으로, 63 nm의 시시-케밥 형태 또는 구조의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 실시예 3:
실시예 3에서, 250 ㎛의 백웹 두께를 갖는 강화 침수형 분리기가 UHMWPE, 실리카 및 오일을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따라 제조되었고, 사용된 실리카는 고 흡유량 실리카이었다. 본 발명의 낮은 ER 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 17a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 시시-케밥 영역은 실시예 3의 분리기의 SEM인 도 17a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 시시-케밥 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 17b-17d 참조. 실시예 3의 분리기의 도 17a의 SEM의 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 11에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 시시-케밥 형태 또는 구조의 주기성 또는 반복성을 나타냈다.
시시-케밥 영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.0625 0.05469 0.04688
시시-케밥 형태의
주기성 또는 반복성 		0.063
(63 nm)		 0.073
(73 nm)		 0.085
(85 nm)
궁극적으로, 74 nm의 시시-케밥 형태 또는 구조의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 실시예 4:
실시예 4에서, 250 ㎛의 백웹 두께를 갖는 강화 침수형 분리기가 UHMWPE, 실리카 및 오일을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따라 제조되었고, 사용된 실리카는 고 흡유량 실리카이었다(상기 실시예 1-3에서 사용된 실리카와 다른 고 흡유량 실리카; 실시예 1-5의 분리기를 제조하는데 사용된 각각의 고 흡유량 실리카는 약 230 내지 약 280 ml/100 g의 범위에 있다). 본 발명의 낮은 ER 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 18a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 시시-케밥 영역은 실시예 4의 분리기의 SEM인 도 18a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 시시-케밥 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 18b-18d 참조. 실시예 4의 분리기의 도 18a의 SEM의 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 12에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 시시-케밥 형태 또는 구조의 주기성 또는 반복성을 나타냈다.
시시-케밥 영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.07031 0.07031 0.07813
시시-케밥 형태의
주기성 또는 반복성 		0.056
(56 nm)		 0.056
(56 nm)		 0.051
(51 nm)
궁극적으로, 55 nm의 시시-케밥 형태 또는 구조의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 실시예 5:
이 실시예 5에서, 250 ㎛의 백웹 두께를 갖는 강화 침수형 분리기가 UHMWPE, 실리카 및 오일을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따라 제조되었고, 사용된 실리카는 고 흡유량 실리카이었다(상기 실시예 1-3에서 사용된 실리카 및 상기 실시예 4에 사용된 실리카와 다른 고 흡유량 실리카). 본 발명의 낮은 ER 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 19a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 시시-케밥 영역은 실시예 5의 분리기의 SEM인 도 19a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 시시-케밥 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 19b-19d 참조. 실시예 5의 분리기의 도 19a의 SEM의 3개의 시시-케밥 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 13에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 시시-케밥 형태 또는 구조의 주기성 또는 반복성을 나타냈다.
시시-케밥 영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.07031 0.0625 0.0625
시시-케밥 형태의
주기성 또는 반복성 		0.056
(56 nm)		 0.063
(63 nm)		 0.063
(63 nm)
궁극적으로, 61 nm의 시시-케밥 형태 또는 구조의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 비교예 1:
비교적인 폴리에틸렌 납축전지 분리기가 얻어졌고, 분리기는 250 ㎛의 백웹 두께를 가졌다. 비교예 1 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 20a 참조.
각각 1, 2 및 3번으로 번호를 매긴 3개의 영역은 비교예 1의 분리기의 SEM인 도 20a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 3개의 영역 각각에 대해 얻어졌다. 도 20b-20d 참조. 비교예 1의 분리기의 도 20a의 SEM의 3개의 영역(1, 2 및 3번) 각각에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 14에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 3개의 영역의 결정질 구조 및/또는 형태와 관련된 주기성 또는 반복성 정보를 나타냈다.
영역 번호 No. 1 No. 2 No. 3
피크 위치 0.03906 0.03906 0.03906
영역의 형태의
결정질 구조의
주기성 또는 반복성 		0.170
(170 nm)		 0.170
(170 nm)		 0.170
(170 nm)
궁극적으로, 170 nm의 확인된 영역의 결정질 구조 또는 형태의 평균 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 비교예 2:
또 다른 비교적인 폴리에틸렌 납축전지 분리기가 얻어졌고, 분리기는 250 ㎛의 백웹 두께를 가졌다. 비교예 2 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 21a 참조.
1번으로 번호를 매긴 분리기 SEM 이미지의 영역은 비교예 2의 분리기의 SEM인 도 21a의 SEM에서 확인되었다. 이후, FTIR 스펙트럼 프로파일이 상기 영역에 대해 얻어졌다. 도 21b 참조. 비교예 2의 분리기의 도 21a의 SEM의 영역(1번)에 대해 얻어진 FTIR 스펙트럼은 하기 표 15에 나타낸 하기 피크 위치 정보 및 상기 영역의 결정질 구조 및/또는 형태와 관련된 주기성 또는 반복성 정보를 나타냈다.
영역 번호 No. 1
피크 위치 0.03125
영역의 형태의
결정질 구조의
주기성 또는 반복성 		0.212
(212 nm)
궁극적으로, 212 nm의 확인된 영역의 결정질 구조 또는 형태의 반복성 또는 주기성이 얻어졌다. 비교예 3:
또 다른 비교적인 폴리에틸렌 납축전지 분리기가 얻어졌고, 이것은 Daramic, LLC로부터 상업적으로 이용 가능한 것이었다. 분리기는 250 ㎛의 백웹 두께를 가졌다. 이 분리기는 상기 실시예 1-5에 기술된 분리기와 유사하게 제조되었지만, 이 분리기를 제조하는데 사용된 실리카는 높은 흡유량 값을 갖지 못한 것이었다.
비교예 3 분리기의 SEM이 얻어졌다. 도 22 참조. 도 22를 관측하면, 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인의 이 SEM 이미지에는 적어도 0.5 ㎛ 이상의 길이로 연속적으로 연장되는 시시-케밥 형태가 없었다. 따라서, 아무 영역도 SEM에 표시되지 않았고 추가로 분석되지 않았다.
하기 표 16은 실시예 1-5의 시시-케밥 영역의 주기성 또는 반복성에 대해 얻언진 결과 대 비교예 1-3에 대해 얻어진 결과를 비교한다.
실시예/
영역번호 		Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 CE 1 CE 2 CE 3
No. 1 57 nm 57 nm 63 nm 56 nm 56 nm 170 nm 212 nm --
No. 2 47 nm 47 nm 73 nm 56 nm 63 nm 170 nm -- --
No. 3 85 nm 85 nm 85 nm 51 nm 64 nm 170 nm -- --
평균 63 nm 63 nm 74 nm 55 nm 61 nm 170 nm 212 nm --
실시예 1-5에서, 시시-케밥 형태의 평균 반복성 또는 주기성 및/또는 결정질 구조 및/또는 형태는 1 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 120 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm이었다. 상기 타입의 구조는 비교예 1-3의 분리기에서는 관측되지 않았다.실시예 1-2 및 4-5의 분리기의 추가적인 특성 및 특징이 하기 표 17에 나타난다(반면에, 상기 표 3은 실시예 3의 분리기의 특성을 포함한다).
제품 특성 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 5
프로파일 리브드 PE,
12개 초과의 메이저 리브,
낮은 리브 높이		 리브드 PE,
12개 초과의 메이저 리브,
낮은 리브 높이		 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브		 리브드 PE,
12개 미만의 메이저 리브
백웹 두께 ㎛ 250 200 250 250
최종 오일 함량 % 17.1 14.3 17.0 11.3
공극률 % 62.5 65.8 58.7 65.2
전기 저항 mΩ·㎠ 53 38 52 45
20분 적심 ER mΩ·㎠ 57 36 -- --
천공 저항 N 13.6 12.7 11.6 12.0
습윤성 초 25 8 6 6
연신율 - CMD % 587 470 713 616
산 수축률 % -1.4 -1.5 -0.1 -0.4
고체 상태 NMR 실시예:2개의 분리기 샘플에 대해, 실라놀 기(Si-OH) 대 원소 실리콘(Si)의 비율 (Si-OH)/Si가 상기에서 매우 상세하게 기술된 29Si 고체-상태 NMR 기법을 이용하여 측정되었다. Daramic, LLC로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리에틸렌 분리기로서, 250 ㎛ 백웹 두께를 갖고, 비교예 3으로서 상술된 분리기와 동일한 타입의 폴리에틸렌 고분자 및 실리카로 만들어진 비교적인 분리기인 비교예 4의 샘플뿐만 아니라, 실시예 1의 분리기 샘플이 이 NMR 시험을 위해 제조되었다.
각 샘플의 29Si-NMR 스펙트럼이 얻어졌고, 이 스펙트럼은 도 23에 포함되었다. Q2 신호는 ca. -93 ppm에서 관측되었고, Q3 신호는 ca. -103 ppm에서 관측되었으며, Q4 신호는 ca. -111 ppm에서 관측되었다. 각 성분 피크는 도 24에 나타낸 바와 같이 디콘볼루션되었고, Q2:Q3:Q4 분자 비율은 도 24의 정보를 이용하여 계산되었으며, 그 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
관측된 29 Si-NMR 신호 면적 비율 분자 비율
Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 OH Si OH/Si
CE4 0 2 16 82 20 100 0.20
실시예 1 0 5 17 78 27 100 0.27
OH 결합의 수 3 2 1 0
상기 나타낸 결과에서, 실시예 1의 분리기의 OH/Si 비율은 비교예 4의 분리기의 OH/Si 비율보다 35% 높고, 이는 본 발명 분리기의 실리카에 존재하는 추가적인 수산기 및/또는 실라놀기가 바람직한 기공 구조 및/또는 형태 및 낮은 ER과 같은 본 발명 분리기의 개선된 특징에 기여할 수 있음을 의미한다.적어도 선택된 실시형태에 따르면, 분리기는 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 증가된 공극률, 증가된 보이드 부피, 비결정질 실리카, 고 흡유량 실리카, 증가된 파쇄성을 갖는 충전제 또는 실리카, 증가된 이온 확산, 고 실라놀기 실리카, 21:100 내지 35:100의 OH 대 Si 비율을 갖는 실리카, 감소된 전기 저항, 시시-케밥 구조 또는 형태, 입자상 충전제를 멤브레인의 40 중량% 이상의 양으로 그리고 확대 사슬 결정(시시 형태) 및 접힌 사슬 결정(케밥 형태)을 포함하는 시시-케밥 형태를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하고 1 nm 내지 150 nm의 케밥 형태의 평균 반복 주기성을 갖는 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인, 감소된 시트 두께, 감소된 비틀림성 등, 또는 이들의 조합을 포함하거나 나타낼 수 있다. 이러한 본 발명 분리기는 통상적인 침수형 전지보다 높은 성능 및 신뢰성으로 제작되고, 향상된 시동 파워로 적어도 특정 스타트-스톱 기능성을 지원하며, 많은 차량의 계속 증가하는 전기적 수요를 충족하고, 심방전(deep discharge)으로부터 회복되는 긴 수명을 제공하며, 엔진-오프 기간 중에 전기적 부하를 공급하고, 트립 당 다수의 스타트를 지원하며, 우수한 사이클링 능력, 충전 수입성 및/또는 낮은 충전 상태 및/또는 부분 충전 상태에서 작동하는 능력, 타이트 패킹된 부품, 전지 진동 저항성, 신뢰할만한 시동 성능, 우수한 사이클링 능력, 낮은 충전 상태 및/또는 부분 충전 상태에서 작동하는 전지의 개선된 사이클링, 및/또는 종래 납축전지보다 긴 수명 등을 가진 강화 침수형 전지(EFB) 에 특히 적합할 수 있다.적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀; 및/또는 이러한 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 사용 방법이 여기서 개시되거나 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 새롭거나 개선된 전지 분리기에 관한 것이다. 또한, 적어도 강화 침수형 전지에서 전지 수명을 향상시키기 위한, 내부 전기 저항을 감소시키기 위한, 콜드 크랭킹 암페어를 개선하기 위한, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 강화 침수형 전지용 개선된 분리기에 관한 것이고, 이 분리기는 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 감소된 뒤틀림성, 증가된 습윤성, 감소된 오일 함량, 감소된 두께, 감소된 전기 저항, 및/또는 증가된 공극률을 가지며, 전지에서 이러한 분리기의 사용은 전지의 수분 손실을 감소시키고, 전지의 산 층화를 낮추며, 전지의 전압 강하를 낮추고, 및/또는 전지의 CCA를 증가시킨다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 성능 향상 첨가제 또는 코팅, 증가된 공극률, 증가된 보이드 부피, 비결정질 실리카, 고 흡유량 실리카, 증가된 파쇄성을 갖는 충전제 또는 실리카, 증가된 이온 확산, 고 실라놀기 실리카, 21:100 내지 35:100의 OH 대 Si 비율을 갖는 실리카, 적어도 27:100의 OH 대 Si 비율을 갖는 실리카, 감소된 전기 저항, 시시케밥 구조 또는 형태, 입자상 충전제를 멤브레인의 40 중량% 이상의 양으로 그리고 확대 사슬 결정(시시 형태) 및 접힌 사슬 결정(케밥 형태)을 포함하는 시시-케밥 형태를 갖는 초분자량 폴리에틸렌과 같은 고분자를 함유하고 1 nm 내지 150 nm의 케밥 형태의 평균 반복 주기성을 갖는 폴리올레핀 마이크로다공성 멤브레인, 150 nm 이하의 케밥 형태의 평균 반복 주기성, 120 nm 이하의 케밥 형태의 평균 반복 주기성, 100 nm 이하의 케밥 형태의 평균 반복 주기성, 적어도 리브드 면에 확대 사슬 결정(시시 형태) 및 접힌 사슬 결정(케밥 형태)을 포함하는 시시-케밥 형태 및 1 nm 내지 150 nm의 케밥 형태의 평균 반복 주기성, 감소된 시트 두께, 감소된 비틀림성 등을 포함하거나 나타내는 분리기가 제공되며, 분리기는 강화 침수형 전지 등에 특히 적합하다.
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 범위를 표시하는 것으로서, 전술한 명세서보다는 오히려 첨부된 청구범위를 참고해야 한다.
구조 및 방법의 상술한 기재는 예시의 목적으로만 제공되었다. 실시예는 베스트 모드를 포함한 예시적인 실시형태를 개시하고, 또한 장치 또는 시스템의 제조와 이용 및 도입된 방법의 수행을 포함하여 이 분야의 기술자가 발명을 실시하도록 하는데 사용된다. 이들 실시예는 철저한 것으로, 또는 발명을 개시된 정확한 단계 및/또는 형태에 제한하는 것으로 의도되지 않고, 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 여기서 기술된 특징은 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다. 여기서 기술된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구항에 의해 정해지고, 이 분야의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 크지 않은 차이로 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 달리 명확하게 기재되지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 범위는 "약" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시형태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 관계없이 유효한 것으로 또한 이해될 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예를 및 그것이 일어나지 않는 예를 포함하는 것을 의미한다.
이 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 용어 "포함하다" 그리고 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 상기 용어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는 것"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. "예시적인"은 "~의 예"를 의미하고 바람직하거나 이상적인 실시형태를 표시하는 것으로 의도되지 않는다. "~와 같은"은 제한적인 의미로 사용되지 않지 않고, 설명적이거나 예시적인 목적을 위해 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구항에 사용되는 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 개시된 발명이 속하는 분야의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 인용된 공개문헌 및 거기에 인용된 재료는 특히 참고로 도입된다.
부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.

Claims (20)

160 mΩ·㎠ 이하의 전기 저항을 가지는 폴리올레핀 전지 분리기로서,
상기 분리기는 분리기 내부 또는 표면 상에 0.5-10 g/㎡ 의 밀도로 존재하는 계면활성제를 포함하고,
상기 계면활성제는 하기에서 선택되는 하나 이상인 폴리올레핀 전지 분리기:
알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 설포-석시네이트; 음이온성 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 4차 아민; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 폴리올 지방산 에스테르; 폴리에톡시화 에스테르; 폴리에톡시화 알코올; 알킬 다당류; 알킬 폴리글리코시드; 아민 에톡실레이트; 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트; 오르가노실리콘계 계면활성제; 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체; 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르; 및 지방산의 수크로오스 에스테르.
제1항에 있어서,
상기 전기 저항은 100 mΩ·㎠ 이하인 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
상기 전기 저항은 50 mΩ·㎠ 이하인 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
상기 분리기는 40 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 백웹 두께를 갖는 폴리올레핀 전지 분리기.
제4항에 있어서,
상기 백웹 두께는 40 ㎛ 내지 400 ㎛ 인 폴리올레핀 전지 분리기.
제5항에 있어서,
상기 백웹 두께는 40 ㎛ 내지 300 ㎛ 인 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 가소제, 및 충전제를 포함하고,
추출된 가소제는 80 oC 내지 130 oC 의 범위에서 아닐린점(aniline point)를 갖는 폴리올레핀 전지 분리기.
제7항에 있어서,
상기 충전제는 실리카를 포함하는 폴리올레핀 전지 분리기.
제8항에 있어서,
상기 실리카는 60초의 초음파처리 후에 중간 실리카 입자 크기가 0.5 ㎛ 이하이고 다-모드(multimodal)가 되는 정도의 파쇄성을 갖는 폴리올레핀 전지 분리기.
제7항에 있어서,
최종 가소제 함량은 5중량% 내지 20중량%인 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 평균 기공 크기를 가지는 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
60% 초과의 공극률을 가지는 폴리올레핀 전지 분리기.
제1항에 있어서,
분리기의 적어도 하나의 면에 리브를 포함하는 폴리올레핀 전지 분리기.
제13항에 있어서,
상기 리브는 톱니형 리브, 엠보스 리브, 크로스 리브, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 전지 분리기.
제13항에 있어서,
상기 리브는 5 ㎛ 내지 1.5mm 범위의 높이를 가지는 폴리올레핀 전지 분리기.
160 mΩ·㎠ 이하의 전기 저항을 가지는 폴리올레핀 전지 분리기를 포함하는 전지로서,
상기 분리기는 분리기 내부 또는 표면 상에 0.5-10 g/㎡ 의 밀도로 존재하는 계면활성제를 포함하고,
상기 계면활성제는 하기에서 선택되는 하나 이상인 전지:
알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 설포-석시네이트; 음이온성 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 4차 아민; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 폴리올 지방산 에스테르; 폴리에톡시화 에스테르; 폴리에톡시화 알코올; 알킬 다당류; 알킬 폴리글리코시드; 아민 에톡실레이트; 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트; 오르가노실리콘계 계면활성제; 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체; 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르; 및 지방산의 수크로오스 에스테르.
제16항에 있어서,
상기 전지는 납축 전지인 전지.
제17항에 있어서,
상기 납축 전지는 침수형 납축 전지인 전지.
제17항에 있어서,
상기 납축 전지는 밸브 제어 납축 전지(VRLA)인 전지.
제16항에 있어서,
상기 전지는 레독스-흐름 전지인 전지.
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