DE10052600A1 - Katalysatorträger - Google Patents

Katalysatorträger

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DE10052600A1
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Jens Eichhorn
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein amorpher Träger für Katalysatoren, enthaltend Aluminiumoxid und Siliciumoxid, der erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden, die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden und die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird. Anmeldungsgegenstand sind weiter heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, ein Herstellverfahren für derartige neue Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein neuer Träger für Katalysatoren, heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, ein Herstellverfahren für derartige neue Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.
Die Metallocen-katalysierte Polymerisation erlebt seit Anfang der 80er Jahre einen enormen Aufschwung. Zunächst als Modellsysteme für die Ziegler-Natta- Katalyse gedacht, entwickelt sie sich immer mehr zu einem eigenständigen Verfahren mit einem enormen Potential für die (Co-)Polymerisation von Ethen sowie höheren 1-Olefinen. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivitätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysatorstruktur- Aktivitätsbeziehungen (G. G. Hlatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341.).
Zum großtechnischen Einsatz in der üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisationen eignen sich homogene Katalysatoren jedoch nur bedingt. Es tritt häufig eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren auf mit der Folge, das Anbackungen an den Reaktorwänden etc. entstehen, das sogenannte "reactor fouling". Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt. Der Katalysatorträger soll die genannten Probleme vermeiden.
Die dabei üblicherweise beschriebenen Trägersubstanzen basieren auf anorganischen Verbindungen wie Silicium- (z. B. US 4,808,561, US 5,939,347, WO 96/34898) bzw. Aluminiumoxiden (z. B. M. Kaminaka, K. Soga, Macromol. Rapid Commun. 1991, 92, 367.) oder Schichtsilicaten (z. B. US 5,830,820; DE-A- 197 27 257; EP-A-849 288), Zeolithen (z. B. L. K. Van Looveren, D. E. De Vos, K. A. Vercruysse, D. F. Geysen, B. Janssen, P. A. Jacobs, Cat. Lett. 1998, 56(1), 53) oder auch auf Modellsystemen wie Cyclodextrinen (D.-H. Lee, K.-B. Yoon, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 841; D. Lee, K. Yoon, Macromol. Symp. 1995, 97, 185.) oder Polysiloxan-Derivaten. (K. Soga, T. Arai, B. T. Hoang, T. Uozumi, Macromol. Rapid Commun. 1995, 16, 905.).
Bei Verwendung von Trägern tritt als neues Problem der im Vergleich zur homogenen Polymerisation einhergehende Rückgang von Aktivität und Selektivität des Katalysators auf.
Jetzt wurde gefunden, dass im besonderen amorphe gemischte Silicium- /Aluminiumoxide als Träger für die heterogene Metallocenkatalyse hinsichtlich der Aktivität der Katalysatoren sowie der Morphologie der resultierenden Polymere von Vorteil sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein amorpher Träger für Katalysatoren, enthaltend Aluminiumoxid und Siliciumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass er erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem
  • a) zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden,
  • b) die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden,
  • c) die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird.
Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Trägern nicht um Alumosilicat- Strukturen, wie man sie beispielsweise erhält, wenn - wie z. B. in US 4778779 oder US 5424258 beschrieben - Silicagel mit γ-Aluminiumoxid bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 500°C zusammenbringt oder die entsprechenden Halogenide in der Flamme hydrolysiert.
Die erfindungsgemäßen Träger sind amorph, wobei amorph im Sinne von röntgenamorph zu verstehen ist. D. h. die erfindungsgemäßen Träger liefern bei der Röntgenbeugung keine scharfen Peaks, sondern lediglich den sehr breiten als "amorpher Halo" bezeichneten Reflex.
Eingehende Untersuchungen der Träger unter anderem mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) zeigen, dass Aluminium und Silicium in den Trägerpartikeln homogen verteilt vorliegen. Es sind keine Domänen erkennbar, in denen nur SiO2 oder nur Al2O3 vorliegt, wie es bei einem Material, das durch einfaches Mischen der Oxide hergestellt würde, zu erwarten wäre.
Ohne durch diese Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, dass diese besondere Struktur wesentlich für einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Träger ist. Die Teilchen des erfindungsgemäßen Trägermaterials erlauben die Beladung mit Katalysator nach üblichen Methoden, wobei die Partikelgröße durch den auf die Oberfläche aufgebrachten Katalysator leicht zunimmt, die Partikelform jedoch weitgehend erhalten bleibt.
Dabei kann durch die besonders gleichmäßige Verteilung von Aluminium und Silicium in dem Trägermaterial auch eine besonders gleichmäßige Belegung mit dem Katalysator erreicht werden. Dies erlaubt eine weitgehend morphologiekontrollierte Polymerisation, die Teilchenform der Polymerpartikel lässt sich durch geeignete Formwahl der Trägerpartikel beeinflussen. Darüber hinaus kann eine im Vergleich zu weniger homogenen Trägermaterialien höhere Belegung mit Katalysator im Verhältnis zur Oberfläche erreicht werden. Damit verbunden wird eine Erhöhung der Katalysatoraktivität erreicht.
Aufgrund der besonderen erfindungsgemäßen Partikelbeschaffenheit wird erreicht, dass die Trägermaterialteilchen während der Polymerisation zerbrechen und so die an ihrer inneren Oberfläche gebunden Katalysatorzentren verfügbar machen, was zu einer Zunahme der Katalysatoraktivität im Vergleich zu stabilen Trägerpartikeln führt. Ein weiterer Vorteil des Zerbrechens besteht darin, dass in dem resultierenden Polymer nur noch winzige Trägerpartikel umhüllt von Polymer vorliegen, welche die anwendungsrelevanten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymere nicht signifikant beeinflussen.
Dabei unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Träger auch von den Trägern, gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 745 557, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein gemischtes poröses, sphärisches Silicium/Aluminiumoxid durch eine Emulsionspolymerisation ausgehend von hydrolisiertem Siliciumalkoxid und Aluminiumoxid hergestellt wird. Bei den erfindungsgemäßen Trägern wird zum einen durch die Homogenisierung eine besonders gleichmäßige Verteilung von Aluminium und Silicium erreicht und zum anderen durch die schnelle Trocknung, die mit einer Schrumpfung der Teilchen um etwa Faktor 3 verbunden ist, eine besonders fragile Struktur erhalten. Wie bereits oben diskutiert, wirken sich diese Parameter während der Polymerisation positiv aus.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden die beiden Silicium- und Aluminiumkomponenten zunächst auf getrenntem Wege bereitgestellt: Aluminum(hydr)oxid erhält man beispielsweise durch alkalische Fällung aus Aluminiumsalzen, wie beispielsweise aus Aluminiumsulfat, -acetat oder -oxalat. Möglich ist jedoch auch der direkte Einsatz käuflicher Aluminiumhydroxide. Silicium(hydr)oxid kann durch vergleichbare Vorgehensweise aus Kieselsäure oder hydrolysierbaren molekularen Vorstufen, wie Siliciumtetrachlorid oder ortho-Kieselsäureestern niederer Alkohole, wie vorzugsweise Tetraethoxysilan, erhalten werden. Die beiden als Gele erhaltenen (Hydr)oxide werden nach Einstellung des gewünschten Silicium-/Aluminiumverhältnisses homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Durch den Sprühtrocknungsprozess bleiben die amorphen Struktureinheiten erhalten. Abschließend kann das Material salzfrei gewaschen und klassiert werden.
Die Bezeichnung Aluminum- bzw. Silicium(hydr)oxid kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zwischenstufen, die eine polymere Struktur aufweisen, sich jedoch noch deutlich von der 3-dimensionalen Raumnetzstrukur der Oxide unterscheiden und im Vergleich zu den Oxiden eine deutlich erhöhte Reaktivität, bedingt durch den höheren Anteil von Hydroxygruppen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sphärische Teilchen erhalten. Sphärisch bedeutet dabei, dass die Teilchen in rasterelektronen­ mikroskopischen Aufnahmen den Eindruck von Kugeln erwecken. Quantifizierbar ist "sphärisch" in dem Sinne, dass die Mittelwerte der 3 aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser der Teilchen maximal um 50% der Länge voneinander abweichen. D. h. alle Verhältnisse der drei aufeinander senkrecht stehende Durchmesser liegen jeweils im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 1,5. Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der 3 mittleren Durchmesser sogar alle im Bereich 1,3 : 1 bis 1 : 1,3, d. h. die Durchmesser weichen um maximal 30% voneinander ab.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial besitzt üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm. Die Korngrößenverteilung kann dabei durch eine Klassierung, beispielsweise durch Windsichtung gesteuert werden. Die Oberfläche der Teilchen - bestimmt nach der BET-Methode (S. Brunnauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309) - liegt im Bereich von 50 bis 500 m2/g, wobei Oberflächen im Bereich von 150 bis 450 m2/g bevorzugt sind. Das Porenvolumen, ebenfalls gemessen nach der BET-Methode, liegt im Bereich von 0,5 bis 4,5 ml/g, wobei das Porenvolumen vorzugsweise oberhalb von 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,0 ml/g liegt.
Wesentlich für die Oberfläche und das Porenvolumen des Trägermaterials ist das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Trägermaterial. Nach der Theorie ist zu erwarten, dass es bei Trägern, die eine besonders große Oberfläche aufweisen sollen oder bei denen die Porenvolumina besonders groß sein sollen, von Vorteil ist, wenn das Verhältnis SiO2 zu Al2O3 möglichst groß ist, d. h. wenn möglichst wenig Aluminiumoxid enthalten ist.
Für einen hohen Anteil von Al2O3 spricht die höhere Lewis-Acidität des Materials. Weiter ist zu erwarten, dass die Dichte der Oberflächen-gebundenen OH- Gruppen im Falle eines Trägermaterials mit hohem Aluminiumoxid-Anteil höher ist, da gefunden wurde, dass Aluminiumoxide eine höhere OH-Dichte aufweisen als gebräuchliche Silicagele (D. Harrison, I. M. Coulter, S. Wang, S. Nistala, B. A. Kintz, M. Pigeon, J. Tian, S. Collins, J. Mol. Cat. A: Chem. 1998, 128, 65.). Daher ist dann, wenn eine möglichst hohe Oberflächenbelegung mit Katalysator angestrebt wird, ein hoher Anteil von Aluminiumoxid anzustreben.
Aufgrund dieser gegenläufigen Effekte können erfindungsgemäß die verschiedensten Verhältnisse von SiO2 zu Al2O3 bevorzugt sein. Dabei liegen die Verhältnisse von SiO2 zu Al2O3 üblicherweise in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 2, wobei Verhältnisse größer als 1 : 1 und insbesondere größer als 2 : 1 bevorzugt sind. Dabei kann es im Sinne der gleichzeitigen Optimierung der oben beschriebenen gegenläufigen Effekte besonders bevorzugt sein, ein Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Bereich 20 : 1 bis 5 : 1 einzustellen.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Trägermaterials liegt vorzugsweise bei pH- Werten kleiner oder gleich 7.
Die erfindungsgemäßen Träger eignen sich als Träger für die verschiedensten Katalysatoren. Prinzipiell können alle homogenen Katalysatoren mit Hilfe dieser Träger immobilisiert werden.
In einer besonders bedeutenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Träger als Träger für Katalysatoren zur Olefinpolymerisation eingesetzt.
Übliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen bestehen dabei aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und einem Cokatalysator der üblicherweise eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein heterogener Katalysator, der mindestens einen amorphen, sphärischen Träger, wie er oben beschrieben ist, mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die beiden Metallverbindungen auf dem Träger absorbiert sind und gemeinsam die katalytisch aktive Spezies bilden.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Katalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung. Prinzipiell kann es sich dabei um jedes Metallocen handeln. Denkbar sind dabei verbrückte (ansa-) wie unverbrückte Metallocenkomplexe mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden, wobei sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Zentralmetallen aus der 3. bis 8. Gruppe ergeben. Vorzugsweise werden als Zentralmetall die Elemente Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugt sind.
Geeignete Zirconiumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monobromid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzircronium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconium-hydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-monochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(iso-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dibromid,
Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirconium-chlorid
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-phenylmethoxid
Bis(cyclopentadiphenyl)trimethylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirconium-chlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylensilylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monobromid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)benzylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-dimethylzirconium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Isopropylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid.
Geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)titan-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(indenyl)titan-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titan-dichlorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan-dichlorid und
Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamid)titan-dichlorid.
Geeignete Hafniumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(Cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylenbis(indenyl)hafnium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid und
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.
Geeignete Eisenverbindungen sind beispielsweise:
2,6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid,
2,6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid
Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)nickel-dibromid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dichlorid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dibromid.
Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)palladium-dichlorid und (2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)dimethylpalladium.
Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zirconium-Verbindungen, wobei die Verbindungen Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(n-butylcyclo­ pentadienyl)zirconium-dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)­ zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid und Bis-(1,3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid besonders bevorzugt sind.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe kann es sich erfindungsgemäß jedoch auch um eine klassische Ziegler-Natta- Verbindung, wie Titantetrachlorid, Tetraalkoxytitan, Alkoxytitanchloride, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadium­ verbindungen, in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, handeln.
Erfindungsgemäß können sowohl reine Übergangsmetallverbindungen als auch Mischungen verschiedener Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl Mischungen von Metallocenen oder Ziegler-Natta-Verbindungen untereinander als auch Mischungen von Metallocenen mit Ziegler-Natta- Verbindungen vorteilhaft sein können.
Bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Cokatalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminium. Dabei sind halogenidfreie Verbindungen bevorzugt. Die organischen Reste der Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die die Reste Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxy- bzw. fluorsubstituierte Derivate enthält.
Bevorzugte Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethyl­ aluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisopropylaluminium.
Insbesondere bevorzugt sind dabei auch Aluminoxane mit Alkylgruppen am Aluminium, wie Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl- oder Benzylaluminoxan, wobei Methylaluminoxan, das häufig mit der Abkürzung MAO bezeichnet wird, besonders bevorzugt ist.
Die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 150 µm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 µm.
Durch die speziellen Eigenschaften des Trägers erlaubt der erfindungsgemäße heterogene Katalysator die Herstellung von Polymerpartikeln mit steuerbarer Korngröße und -form. Die Korngröße kann dabei im Bereich von etwa 50 µm bis etwa 3 mm eingestellt werden. Eine bevorzugte Kornform ist die Kugelform, die, wie oben beschrieben, durch sphärische Trägerteilchen mit einer besonders gleichmäßigen Katalysatorbelegung eingestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen bei dem
a) ein amorpher Träger, wie er oben beschrieben ist, mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und
b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.
Bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems handelt es sich dabei um die bereits weiter oben beschriebenen Verbindungen.
Die Herstellung des heterogenen Katalysators unter Einsatz des endungsgemäßen Trägers kann nach verschiedenen Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen:
In einem bevorzugten Verfahren wird zuerst der Cokatalysators auf dem Träger absorbiert und anschließend der Katalysator zugegeben. In einem anderen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger absorbiert. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, zuerst den Katalysator auf dem Träger zu immobilisieren und anschließend mit dem Cokatalysator umzusetzen.
Alternativ kann beispielsweise auch der Cokatalysator Methylaluminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden.
Auch die direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe ist ein möglicher Schritt bei der Herstellung des heterogenen Katalysators.
Dabei kann es bevorzugt sein, den erfindungsgemäßen Träger vor der Umsetzung mit Katalysator oder Cokatalysator zu trocknen. Vorzugsweise findet diese Trocknung bei Temperaturen unterhalb 400°C statt und führt bevorzugt zu Wassergehalten (Karl-Fischer-Analyse) im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-% Wasser.
Üblicherweise wird der Träger in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, und Katalysator und Cokatalysator werden als Lösung oder Suspension zugegeben. Nach den einzelnen Umsetzungsschritten kann zur Reinigung mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden.
Dabei werden alle Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
In einer insbesondere bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit einem Aluminoxan, vorzugsweise handelsüblichem Methylaluminoxan umgesetzt. Dabei wird der oxidische Träger z. B. in Toluol suspendiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 0 und 140°C mit der Aluminiumkomponente ca. 30 min umgesetzt. Nach mehrmaligem Waschen wird das heterogenisierte Methylaluminoxan erhalten.
Der geträgerte Cokatalysator wird anschließend mit einem Metallocen, vorzugsweise Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid in Kontakt gebracht, wobei das Katalysator/Cokatalysator-Verhältnis zwischen 1 und 1 : 100 000 liegt. Die Mischzeit beträgt 5 min bis 48 h, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten.
Das eigentlich katalytisch aktive Zentrum des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators bildet sich erst bei der Reaktion des Trägers mit den Komponenten Katalysator und Cokatalysator.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die heterogenen Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung eines heterogenen Katalysators wie er oben beschrieben ist zur Herstellung von Polyolefinen.
Unter Polyolefinen werden dabei ganz allgemein makromolekulare Verbindungen verstanden, die durch Polymerisation von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Monomer-Molekül erhalten werden können.
Olefin-Monomere weisen dabei vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel R1CH=CHR2 auf, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Einsetzbare Olefine sind Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1- en, 4-Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine wie z. B. 1,3-Butadien, 1,4- Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,4-Dodecadien, aromatische Olefine, wie Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert.-Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano-octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinylchrysen, cyclische Olefine und Diolefine, wie zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2- norbornen, tert.-Ethyliden-2-norbornen, 7-Octenyl-9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4- Vinylbenocyclobutan, Tetracyclododecen und weiterhin zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitril, Maleimid, N-Phenyl-maleimid, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen.
Insbesondere bevorzugt sind die Olefine Ethylen, Propylen und im allgemeinen weitere 1-Olefine, die entweder homopolymerisiert werden oder auch in Mischungen mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei dem ein heterogener Katalysator wie er oben beschrieben wurde und ein Olefin gemäß der Formel R1CH=CHR2 eingesetzt werden, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Gasphasen- und die Suspensionspolymerisation ausdrücklich bevorzugt sind. Typische Temperaturen bei der Polymerisation liegen im Bereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 140°C.
Dabei findet die Polymerisation vorzugsweise in Druckautoklaven statt. Als Massenregler kann falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren.
Wie oben beschrieben, können durch geeignete Trägerauswahl nahezu kugelförmige Polymerpartikel mit steuerbarer Korngröße erhalten werden.
Zum Beispiel kann Polyethen mit einem mittleren Korndurchmesser d50 im Bereich von etwa 50 µm bis etwa 3 mm mit Molekulargewichten im Bereich Mw = 100000-3000000 g/mol und Schmelzpunkten im Bereich von Tm = 135-140°C hergestellt werden. Die ermittelten Katalysatoraktivitäten liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200-600 kgPE/(molKat. barEthen h).
Erfindungsgegenstand ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators oder eines erfindungsgemäß hergestellten heterogenen Katalysators zur Herstellung von Polyolefinen mit sphärischer Partikelstruktur.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Trägers a) Herstellung von Aluminiumhydroxid
14,5 kg Aluminiumsulfat wurden in 45 l Wasser gelöst und nach guter Durchmischung schnell zu einer 40°C warmen 15%igen Ammoniaklösung gegeben. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde zur Alterung noch 48 h am Rückfluss gekocht und abkühlen gelassen. Das Aluminiumhydroxid-Gel wurde durch viermaliges abdekantieren des Überstandes vom größten Teil des restlichen Ammoniaks befreit. Das Gel wurde anschließend durch Mischung mit Wasser auf ca. 2% Gehalt an Aluminiumhydroxid verdünnt und bereitgestellt.
b) Herstellung von Siliciumhydroxid (Polykieselsäure)
Es wurden in einen Rührreaktor 300 l Wasser vorgelegt und gleichzeitig unter ständigem Rühren eine Mischung aus 35 kg Wasser mit 4 kg konz. Schwefelsäure und 32 kg Wasser und 31 kg Wasserglas so zugegeben, das die Mischung im Reaktionsgefäß bei pH 5 gehalten wurde. Nach Zugabe der Reaktionspartner wurde die Mischung ohne Rührung für 5 h bei 90°C gehalten. Das resultierende Siliciumhydroxid-Gel enthielt ca. 2% Feststoff.
c) Herstellung des Mischoxides (Verhältnis SiO2/Al2O3 = 9 : 1)
Es wurden für die Herstellung des Mischoxides 90 kg des 2%igen Siliciumhydroxid-Gels (aus b)) und 10 kg des Aluminiumhydroxid-Gels (aus a)) durch einstündiges Rühren gut vermischt und durch einen Homogenisator (Lab 60, Fa. APV Schröder) mit ca. 300 bar zerkleinert. Das frisch homogenisierte Gemisch wurde direkt in einem Sprühtrockner (Niro C2, Fa. Niro) versprüht und die entstehenden Teilchen in einem Zyklon abgefangen. Das Material wird salzfrei gewaschen und getrocknet. Durch eine Klassierung mit Hilfe der Windsichtung (Alpine 100MZR, Fa. Alpine) wurde ein Material mit enger Korngrößenverteilung erhalten.
In analoger Weise wurde das Mischoxid auch mit SiO2/Al2O3-Verhältnissen 7 : 3 und 1 : 1 hergestellt. Die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Träger sind in Tabelle 1 zusammengefasst, in Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Partikel wiedergegeben.
Tabelle 1
Physikalische und chemische Eigenschaften der Träger
Die Partikelgrößenbestimmung efolgte mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments gemäß Laserbeugungsspektroskopie.
Oberfläche und Porenvolumen wurden nach der BET-Methode an einem ASAP 2400 der Firma Micrometics bestimmt.
Rasterelektronenmikrospkopische Aufnahmen wurden an einem Leo 1530 Gemini durchgeführt.
Beispiel 2 Herstellung des Trägerkatalysators
Das unter Beispiel 1 hergestellte Silicium-Aluminiumoxid (9 : 1) wurde 6 h bei 120°C unter Anlegen von Vakuum entwässert (Restwassergehalt (Karl-Fischer- Wasser-Analyse; Titrator DL-18 (Fa. Mettler); Karl-Fischer-Reagenz S, Titriermittel U (jeweils Fa. Merck): 4.7%, pH-Wert einer 10%igen Suspension: 5.8). 0.50 g des Trägers wurden in einem 100 ml Dreihalskolben unter Argon anschließend in 35 ml trockenen Toluol suspendiert und mit 1.3 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (2.15 mmol) versetzt und 30 min gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags wurde filtriert und zweimal mit je 5 ml Toluol nachgewaschen. Der Feststoff wurde erneut in 35 ml Toluol aufgenommen und in einen 100 ml Büchi-Druckreaktor überführt, wonach 5 ml einer 0.855 10-3 molaren Cp2ZrCl2-Lösung (4.3 µmol) zugegeben und 10 min gerührt wurde.
Beispiel 3: Polymerisation
Die Katalysatorsuspension aus Beispiel 2 wurde im 100 ml Büchi-Autoklaven mit 2.5 bar Ethen gesättigt (Reinheitsstufe 4.5; Firma Messer Griesheim) und bei Raumtemperatur (27,5°C) 1 h gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 40 ml acifizierter Methanollösung beendet. Anschließend wurde mehrere Stunden gewaschen. Nach Abtrennung des Polymers wurde der Feststoff bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet, wonach 2,03 g Polyethen isoliert wurden (Aktivität: 276 kgPE/(barEthen molKat h). Der dabei ermittelte mittlere Korndurchmesser d50 beträgt 56 µm. Die Polymerpartikel sind hochmolekular (Mw = 523000 g/mol, Mn = 241000 g/mol, Mw/Mn = 2,2) und haben einen Schmelzpunkt von TM = 138°C:
Die Molekulargewichtsbestimmungen der Polyolefine erfolgte mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter der für Polyolefinen üblichen Bedingungen (135°C, 1,2,4-Trichlorbenzol) als 3-fach-Bestimmung an einem Hochtemperaturgerät der Firma Knauer (Trennsäulen: Polystyrolgel 500, 104, 105, 106 Å; Fluß: 1 ml/min, Konzentration: ca. 0.5-1 mg/ml; Probenmenge: 400 µl). Die Bestimmung der Schmelzpunkte der Polymere erfolgte an einem DSC-821 Mettler Toledo.

Claims (13)

1. Amorpher Träger für Katalysatoren, enthaltend Aluminiumoxid und Siliciumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass er erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem
  • a) zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden,
  • b) die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden,
  • c) die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird.
2. Amorpher Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Teilchenoberfläche - bestimmt nach der BET-Methode - im Bereich von 50 bis 500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 450 m2/g aufweist und ein Porenvolumen, ebenfalls gemessen nach der BET-Methode, im Bereich von 0,5 bis 4,5 ml/g aufweist, wobei das Porenvolumen vorzugsweise oberhalb von 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,0 ml/g liegt und das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise in dem Bereich 20 : 1 bis 5 : 1 liegt.
3. Amorpher Träger nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus sphärischen Teilchen besteht, bei denen alle Verhältnisse der Mittelwerte der drei aufeinander senkrecht stehende Durchmesser jeweils im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegen und die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm liegt.
4. Heterogener Katalysator geeignet zur Synthese von Polyolefinen, enthaltend,
  • a) mindestens einen amorphen Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
  • b) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und
  • c) mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems,
wobei die Komponenten b) und c) auf dem Träger a) absorbiert sind und gemeinsam die katalytisch aktive Spezies bilden.
5. Heterogener Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung handelt, wobei das Zentralmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus den Elementen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugte Zentralatome sind, und es sich bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems um eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminum handelt, wobei es sich insbesondere bevorzugt um ein Aluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan handelt.
6. Heterogener Katalysator gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Teilchen besteht, die eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 150 µm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 µm aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) ein amorpher Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und
  • b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Cokatalysators auf dem Träger absorbiert wird und anschließend der Katalysator zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger absorbiert wird.
10. Verwendung eines heterogenen Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder eines heterogenen Katalysators hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Herstellung von Polyolefinen.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder ein heterogener Katalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 und ein Olefin gemäß der Formel R1CH=CHR2 eingesetzt werden, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Gasphasen- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.
13. Verwendung eines heterogenen Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder ein heterogener Katalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Herstellung von Polyolefinen mit sphärischer Partikelstruktur.
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