JP2004512166A - 触媒担体、それらの製造とオレフィン重合における使用 - Google Patents

触媒担体、それらの製造とオレフィン重合における使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも重量で２．５％の物理吸着水を含有する触媒のための担体に関する。さらに本発明は、これらの担体を含有する不均一系触媒を調製するための方法、およびオレフィン重合のための前記触媒の使用、または前記触媒を用いる重合方法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、触媒のための新規担体、この担体を含有する不均一系触媒を調製するための方法、および触媒を用いる重合方法のみならず、オレフィン重合のためのこれらの触媒の使用に関する。
【０００２】
メタロセン触媒重合は、１９８０年代初頭から急激に行われてきた。チーグラー・ナッタ触媒のためのモデル系として初めに考えられたが、次第にエテンおよび高級１−オレフィンの（共）重合に著しい可能性を有する独立した方法になってきた。その急激な発達の理由は、単純なトリアルキル化合物の代わりにメチルアルミン（ａｌｕｍｉｎ）−オキサン共触媒の活性−増加使用、また活性の着実な改良、および触媒の構造／活性の体系的な関係の決定による立体選択性である。（Ｇ．Ｇ． Ｈｌａｔｋｙ， Ｃｏｏｒｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９， １８１， ２４３； Ｒ． Ｍｕｌｈａｕｐｔ， Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ． Ｌａｂ． １９９３， ４１， １３４１）
【０００３】
しかしながら、不均一触媒は通常行われる気相または懸濁重合における産業上の使用に限定的適正を有する。触媒活性中心の凝集が頻繁に起こり、付着物として知られる固形物が内壁に形成する。触媒担体は、指摘した問題点を避けるために提案された。
【０００４】
通常記載される担体は、酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）（例えばＵＳ ４，８０８，５６１， ＵＳ ５，９３９，３４７， ＷＯ ９６／３４８９８）、また酸化アルミニウム（例えばＭ． Ｋａｍｉｎａｋａ， Ｋ． Ｓｏｇａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １９９１， １２， ３６７）、もしくはシート（ｓｈｅｅｔ）ケイ酸塩（例えばＵＳ ５，８３０，８２０； ＤＥ−Ａ−１９７ ２７ ２５７； ＥＰ−Ａ−８４９，２８８）、ゼオライト（例えばＬ．Ｋ． Ｖａｎ Ｌｏｏｖｅｒｅｎ， Ｄ．Ｅ． Ｄｅ Ｖｏｓ， Ｋ．Ａ． Ｖｅｒｃｒｕｙｓｓｅ， Ｄ．Ｆ． Ｇｅｙｓｅｎ， Ｂ． Ｊａｎｓｓｅｎ， Ｐ．Ａ． Ｊａｃｏｂｓ， Ｃａｔ． Ｌｅｔｔ． １９９８， ５６（１）， ５３）またはシクロデキストリンなどのモデル系（Ｄ．−Ｈ． Ｌｅｅ， Ｋ．−Ｂ． Ｙｏｏｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １９９４， １５， ８４１； Ｄ． Ｌｅｅ， Ｋ． Ｙｏｏｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １８５）、もしくはポリシロキサン誘導体（Ｋ． Ｓｏｇａ， Ｔ． Ａｒａｉ， Ｂ．Ｔ． Ｈｏａｎｇ， Ｔ． Ｕｏｚｕｍｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １９９５， １６， ９０５）などの無機化合物に基づいている。
【０００５】
担体を用いるとき、不均一系触媒と比較して、触媒の活性および選択性の減少が新しい問題点として生じる。一般的に、担持物質は触媒との反応に先んじて、できるだけ乾燥させることが前提とされている。例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０ ６８５ ４９４にはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウムまたは酸化ケイ素担体を１１０〜８００℃において乾燥させることが推奨されている。
【０００６】
今、驚くべきことに担体表面の多量の水が触媒の担持に有利で、それ故触媒の活性が向上することが見いだされた。
【０００７】
すなわち、本発明は、第一に、触媒のための、少なくとも重量で２．５％の物理吸着水を含有する担体を提供する。
【０００８】
さらに本発明はポリオレフィン合成に適した不均一系触媒の調製方法を提供し、それは
ａ）　少なくとも重量で２．５％の物理吸着水（ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ ｗａｔｅｒ）を含有する担体を、周期表で半金属である典型元素３族または４族からなる少なくとも１つの有機金属化合物と反応させ、
ｂ）　周期表で遷移金属である遷移元素３族から８族からなる少なくとも１つの化合物と反応させ、不均一系触媒を与える。
【０００９】
本発明の目的のために、物理吸着水の含有量は本発明担体がカール・フィッシャー分析により決定される含水量である。本発明により、担体は重量で好ましくは３〜８％の範囲の含水量を有する。
【００１０】
示したように、これらの多量の含水量が触媒、とりわけ共触媒の効率的担持の達成に有効である。頻繁に用いられる共触媒であるメチルアルミノオキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）の取り込みは、担体の多量の含水量により特に助けられる。結果として、担体の触媒活性もまた向上する。
【００１１】
本発明による担体は、周期表の典型元素３族および４族、ならびに遷移元素３族から８族の酸化物から好ましく選択された酸化物質である。特に好ましくは、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくは鉄の酸化物、あるいは混合酸化物、または前記特定化合物の酸化混合物である。
【００１２】
特に好ましい変種としては、前記担体は混合アルミニウム−ケイ素酸化物である。ここで、“アルミニウム−ケイ素酸化物”という用語は、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの微細に分離された物理的な混合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が存在する真の混合酸化物の両方を包含する。
【００１３】
特に好ましいな担体は、
ａ）　（水）酸化アルミニウムとケイ素（ハイドロ）オキシドの分離ゲルを最初に調製し、
ｂ）　その後前記２つのゲルを互いに混合し、均一化し、
ｃ）　前記均一混合物を噴霧乾燥する、
ことにより、得ることができる。
【００１４】
これらの好ましい担体は、それらが本発明により特定される含水量を有してないとき、触媒のための担体として特に適切であることが見いだされた。従って、それらを調製する手段および方法によって得られる混合酸化物は、含水量に関わらず、本発明により提供される。
【００１５】
これらの好ましい担体は、本発明の目的のためＸ線アモルファスを意味するアモルファスであり、すなわち、本発明担体のＸ線回折型は、鋭いピークを示さず、“アモルファスハロ”と呼ばれる非常に幅広い反射だけを示す。
【００１６】
用いる担体の詳細な試験、とりわけ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が、アルミニウムおよびケイ素が担体粒子に均一に分散していること示している。単純に酸化物を混合することにより製造される物質において予想される、ＳｉＯ２のみまたはＡｌ２Ｏ３のみが存在する領域は確認できない。
【００１７】
この理論に拘泥しなくても、この特別な構造がさらなる本発明担体の利点のために重要であると推測される。本発明による担体物質の粒子は、表面に付く触媒により粒子の大きさが少しずつ大きくなるが、粒子の形は実質的に保たれる状態で、担体が通常の方法により触媒を担持することを可能とする。
【００１８】
担体物質におけるアルミニウムおよびケイ素の特に一定の分散はまた、触媒の特別に一定な担持の実現を可能にする。これは形態制御（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ）重合をおおむね可能とし、ポリマー粒子の粒子形は、担体粒子形の適切な選択により影響される。
【００１９】
記載の調製方法により得られる粒子の特別な性質のために、担体粒子は重合中に壊れ、そして内側面と結合した触媒中心を利用できるようにし、安定な担体粒子と比較して高い触媒活性をもたらす。粒子の崩壊のさらなる利点は、ポリマーで包まれた極めて小さな担体粒子のみが生成ポリマーにおいて存在し、使用に関連したポリマーの物理的および化学的性質に顕著な影響を及ぼさないことである。
【００２０】
これらの担体において、アルミニウムおよびケイ素の特に一定の分散は均一化により実現され、そして特に壊れやすい構造は、約３つの因数において（ｂｙ ａ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ａｂｏｕｔ ３）粒子の収縮と関係する急速噴霧乾燥の結果として得られる。すでに論じたが、前記パラメーターは重合中において好ましい効果を有する。
【００２１】
この好ましい触媒担体は、多段階工程で製造される。この方法において、ケイ素とアルミニウムの２つの組成物はまず、別々の手段により調製され、：アルミニウム塩、例えばアルミニウム硫酸塩、アセテートまたはシュウ酸塩からの、例えばアルカリ析出により（水）酸化アルミニウムが得られる。しかしながら、市販の水酸化アルミニウムを直接用いることも可能である。
【００２２】
ケイ素（ハイドロ）オキシドは、ケイ酸または四塩化ケイ素などの加水分解型分子前駆体、もしくは低級アルコール、好ましくはテトラエトキシシランのオルトケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ）エステルから類似の工程により、得ることができる。ゲルから得られる２つの（水）酸化物は、所望のケイ素／アルミニウム比に設定し、均一化してその後噴霧乾燥する。アモルファス構造部位は、噴霧乾燥工程において保持される。物質はその後塩から離れて洗浄され、分類される。
【００２３】
本発明の目的のためのアルミニウムまたはケイ素（ハイドロ）オキシドという表現は、ポリマー構造を有しているが酸化物の三次元的網目構造とは明確に異なる構造を有し、ヒドロキシル基の高い比率による酸化物よりも実質的により高い反応性を有する中間体を指す。
【００２４】
担体中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比率は、一般的に１００：１〜１：２までの範囲であり、好ましくは１：１より大きく、特に好ましくは２：１より大きい。ヒドロキシル基密度（活性表面積）と実際の表面積（ＢＥＴ法により決定）の同時の最適化のために、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率を２０：１〜５：１までの範囲に設定することは、特に有利である。
【００２５】
本発明の好ましい態様には、球状粒子が得られる。ここで球状とは、粒子が走査型電子顕微鏡において球状に見えることを意味する。“球状”は、粒子の互いに垂直な３つの直径がその長さの最大５０％異なるという平均値の観点から、数値で表すことができ、すなわち互いに垂直な３つのすべての直径の比率は、１．５：１〜１：１．５の範囲にある。その３つの平均直径は好ましくはすべて１．３：１〜１：１．３の範囲、すなわち直径が最大３０％互いに異なる範囲にある。
【００２６】
本発明の担体物質は、一般的に粒径が１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。粒径分布は、分類段階の手段、例えば空気分級により制御することができる。ＢＥＴ法（Ｓ． Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ， Ｐ．Ｈ． Ｅｍｍｅｔｔ， Ｅ． Ｔｅｌｌｅｒ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９３８， ６０， ３０９）により決定される粒子の表面積は、通常５０〜５００ｍｍ２／ｇの範囲である。１５０〜４５０ｍｍ２／ｇの範囲の表面積が好ましい。同様にＢＥＴ法により決定される細孔容積は、典型的には０．５〜４．５ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．８ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１．５〜４．０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明の担体のｐＨは、好ましくは７以下である。
本発明による担体は、種々の触媒に対しての担体として適している。原則的には、すべての均一触媒は、これらの担体の補助で固定することができる。
【００２８】
本発明の特に重要な態様においては、担体がオレフィン重合の触媒のための担体として用いられる。
オレフィン重合の通常の触媒系は、周期表の遷移元素３族から８族の遷移金属化合物と、通常周期表で典型元素３族または４族の半金属を有する有機金属化合物である共触媒を含む。
【００２９】
従って、本発明はまた上記したように少なくとも１つの担体と、周期表で遷移元素３族から８族である少なくとも１つの遷移金属化合物、および周期表で典型元素３族または４族の半金属を有する少なくとも１つの有機金属化合物を含む不均一触媒を提供し、ここで前記２つの金属化合物は担体に吸収され、触媒的な活性種を一緒に形成する。
【００３０】
周期表で遷移元素３族から８族の遷移金属化合物は、以下“触媒”と呼ぶが、好ましくは錯体であり、特に望ましいのはメタロセン化合物である。これは、原則的にどんなメタロセン化合物でもよい。考えられるメタロセンには、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子などの（置換）π配位子を有する、架橋された（アンサー）および架橋されてないメタロセン錯体がある。３族から８族の中心金属を有する対称または非対称錯体が可能である。中心金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄およびクロミウムの元素、特にチタニウム、ジルコニウムが望ましい。
【００３１】
適切なジルコニウム化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム一塩化一水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム一臭化一水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウム水素化物、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム一塩化一水素化物、
ビス（インデニル）ジルコニウム一塩化一水素化物、
【００３２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二臭化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム一塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム一塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム一塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム一塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム一塩化物、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
【００３３】
ビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ビス（インデニル）ジルコニウム二臭化物、
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエトキシド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム塩化物、
【００３４】
ビス（インデニル）エトキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシジルコニウム一塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメトキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフェニルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）トリフェニルシロキシジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオエチルジルコニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルアミドジルコニウム塩化物、
【００３５】
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジメチルシリレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
【００３６】
ジメチレンシリルビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム一臭化物、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウム一塩化物、
エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウム一塩化物、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム一塩化物、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム二臭化物、
【００３７】
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウム一塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム二臭化物、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
【００３８】
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウム塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
【００３９】
イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００４０】
適切なチタニウム化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム一塩化一水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルチタニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）チタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウム、
【００４１】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物、
ビス（インデニル）チタニウム二塩化物、
エチレンビス（インデニル）チタニウム二塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム二塩化物、および
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラ−ブチルアミド）チタニウム二塩化物である。
【００４２】
適切なハフニウム化合物の例は、：
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム一塩化一水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウム水素化物、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム二塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルハフニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシハフニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルハフニウム塩化物、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）ハフニウム、
エチレンビス（インデニル）ハフニウム二塩化物、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム二塩化物および
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム二塩化物である。
【００４３】
適切な鉄化合物の例は、
２，６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物、
２，６−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物である。
【００４４】
適切なニッケル化合物の例は、
（２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）ニッケル二臭化物、
１，４−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセナフテンジイミンニッケル二塩化物、
１，４−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセナフテンジイミンニッケル二臭化物である。
【００４５】
適切なパラジウム化合物の例は、
（２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）パラジウム二塩化物および
（２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）ジメチルパラジウムである。
【００４６】
ジルコニウム化合物、とりわけビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物を用いることが特に望ましい。
【００４７】
しかし、遷移元素３族から８族までの本発明による遷移金属化合物は、アルキルラジカルが１〜２０個の炭素原子である、四塩化チタン、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシチタニウム塩化物、バナジウムハロゲン化物、バナジウムハロゲン化酸化物、およびアルコキシバナジウム化合物などの古典的なチーグラー・ナッタ化合物である。
【００４８】
本発明においては、単一の遷移金属化合物または種々な遷移金属化合物の混合物のいずれも用いることが可能である。後者の場合、それぞれのメタロセンまたはそれぞれのチーグラー・ナッタ化合物の混合物でも、メタロセンとチーグラー・ナッタ化合物のその他の混合物も有用である。
【００４９】
周期表で典型元素３族または４族の半金属を有する有機金属化合物は、以下“共触媒”と呼ぶが、好ましくはホウ素、アルミニウム、スズ、またはケイ素元素の１つの化合物で、好ましくはホウ素またはアルミニウム化合物である。ハロゲン化物フリー（Ｈａｌｉｄｅ−ｆｒｅｅ）化合物が好まれる。化合物の有機ラジカルは、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）、アルカリルオキシ（ａｌｋａｒｙｌｏｘｙ）およびアラルコキシ（ａｒａｌｋｏｘｙ）ならびにフッ素置換誘導体である。
【００５０】
好ましい化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、およびトリイソプロピルアルミニウムである。
特に好ましいのは、アルミニウムにアルキル基を有するアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンまたはベンジルアルミノキサンである。とりわけ好ましいのは、メチルアルミノキサンであり、しばしば短縮してＭＡＯと呼ばれる。
【００５１】
触媒粒子の平均粒径は、一般的に１〜１５０ｍｍの範囲であり、３〜７５ｍｍの範囲が好ましい。
本発明の好ましい態様には、本発明により調製された不均一系触媒が、制御可能な粒径と粒形を有するポリマー粒子の合成を可能とする。粒径は、約５０ｍｍから約３ｍｍまでの範囲内に調節される。好ましい粒形は、上記したように、特に一定の担持触媒を有する球状担体粒子により製造することができる。
【００５２】
本発明はさらに、ポリオレフィン合成に適した新規不均一触媒を調製する方法を提供し、それは
ａ）　上記担体を、周期表で典型元素３族または４族の（半）金属を有する少なくとも１つの有機金属化合物と反応させ、
ｂ）　周期表で遷移元素３族から８族の少なくとも１つの遷移金属化合物と反応させ、不均一系触媒を得る。
【００５３】
本発明による担体を用いる不均一触媒の調製は、それぞれとの成分における反応次数に特に注意しながら、様々の方法により達成される。
【００５４】
好ましい方法においては、共触媒をまず担体上に吸収させ、その後触媒を加える。もう１つの同様に好ましい方法には、触媒と共触媒の混合物を担体上に吸収させる。特に好ましい場合においては、まず担体上に触媒を固定して、その後、共触媒と生成物を反応させることも好ましい。その代わりに例えば、トリメチルアルミニウムを含水担体物質とそのまま反応させることにより、メチルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）共触媒が生成する。 担体上にあるメタロセン触媒の直接的化学結合も、スペーサまたはアンカー基（ａｎｃｈｏｒ ｇｒｏｕｐ）の補助で、不均一触媒の調製における可能な工程である。
【００５５】
本発明の触媒の調製においては、遷移金属化合物または有機金属化合物との反応に用いられる担体が、本発明により特定含水量を有することが重要である。この理由のために、噴霧乾燥担体は触媒を調製するための好ましい本発明による方法においては、さらなる乾燥を行わない。
しかし、本発明による担体を触媒または共触媒との反応の前に乾燥させることも好ましい。乾燥が実行される場合、４００℃より低い温度において行われ、好ましくは２５０℃より低い温度、特に好ましくは、１８０℃以下において行われるのが好ましい。
【００５６】
担体を不活性溶媒中に懸濁させ、触媒および共触媒を溶液または懸濁液として加えることが普通である。それぞれの反応段階後、中間体／生成物は精製の目的のために、適した溶媒で洗浄することができる。
触媒調製のすべての段階は、好ましくは保護ガス（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇａｓ）例えばアルゴン、窒素雰囲気下で実行される。
【００５７】
適切な不活性溶媒の例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンである。
【００５８】
本発明方法の特に好ましい多様性においては、担体はアルミノキサン、好ましくは市販のメチルアルミノキサンと反応させる。ここで、酸化担体は、例えばトルエン中で懸濁させ、その後０〜１４０℃の温度において約３０分間前記アルミニウム成分と反応させる。何度も洗浄した後、固定化されたメチルアルミノキサンが得られる。
担持共触媒は、その後メタロセン、好ましくはジシクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物と接触するようにされ、触媒／共触媒比率は、１：１〜１：１０００００の比率である。混合時間は、５分〜４８時間であり、好ましくは５〜６０分である。
【００５９】
本発明不均一触媒の触媒活性中心は、担体の触媒および共触媒組成物との反応においてのみ形成される。
本発明により、ポリオレフィン合成のために不均一触媒を用いることが好まれる。
【００６０】
したがって、本発明はまた、ポリオレフィン合成のための不均一触媒の使用を提供する。
本発明の目的のための、ポリオレフィンは、完全に一般的な用語であり、少なくとも１つの二重結合をモノマー分子中に有する、置換または無置換の炭化水素化合物の重合により得ることができる高分子化合物である。
【００６１】
オレフィンモノマーは、好ましくは式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２に対応する構造を有しており、ここでＲ１および Ｒ２ は、全く同一か異なり、そして水素、ならびに環状および非環状のアルキル、アリール、およびアルキルアリール基であって、１〜２０個の炭素原子を有するもの、からなる群から選択される。
【００６２】
用いることができるオレフィンは、モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―オクテン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンであり、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ドデカジエンなどのジオレフィン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−ビニルビフェニル、ジメタノオクタハイドロナフタレン（ｄｉｍｅｔｈａｎｏｏｃｔａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アセナフタレン、ビニルフルオレン、ビニルクリセンなどの芳香族オレフィン、環状オレフィンおよびジオレフィン、例えばシクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ｔｅｒｔ−エチルインデン−２−ノルボルネン、７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、４−ビニルベンゾシクロブタン、テトラシクロドデセンなどであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニル塩化物、ビニルインデン塩化物、イソブチレンである。
【００６３】
特に好ましいのは、単独重合するかまたは他のモノマーとの混合物で共重合されるエチレン、プロピレン、およびさらなる一般的な１−オレフィンである。
【００６４】
したがって、本発明はさらに、上記不均一触媒および式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２のオレフィンを用いたポリオレフィン合成方法を提供し、ここでＲ１およびＲ２は、同一または異なってよく、そして水素、ならびに１〜２０個の炭素原子を有する、環状および非環状のアルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される。
【００６５】
重合は、溶液、懸濁または気相重合で連続的な、またはバッチ式の既知方法で実行され、気相および懸濁重合は、特別に好まれる。重合における典型的な温度は、０℃〜２００℃の範囲で、好ましくは２０℃〜１４０℃の範囲である。
【００６６】
重合は、好ましくはオートクレーブで行われる。必要に応じて、水素を重合中にモル体積調整剤（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）として加えることができる。
本発明により用いられる不均一触媒は、単独重合体、共重合体およびブロック共重合体を合成することを可能とする。
【００６７】
上記のように、粒径が制御可能である実質的に球状のポリマー粒子を、担体を適切に選択することにより得ることができる。
従って本発明はまた、本発明による不均一触媒、または本発明により球状粒子構造を有するポリオレフィンを合成するために調製される不均一触媒の使用を提供する。
【００６８】
例
例　１：
担体の製造：
ａ）　アルミニウム水酸化物の調製
１４．５ｋｇの硫酸アルミニウムを４５ｌの水に溶解し、よく混合した後、４０℃において直ちに１５％アンモニア溶液に加えた。沈降アルミニウム水酸化物を４８時間還流した後、冷却した。上澄み液を４回デカンテーションすることにより、アルミニウム水酸化物ゲルから大部分の残存アンモニアを除去した。ゲルはその後、水を混合することによって約２％のアルミニウム水酸化物に希釈し、利用できるようにした。
【００６９】
ｂ）　ケイ素ハイドロオキシド（ポリケイ酸（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ））の調製
３００ｌの水を攪拌型反応容器に入れ、連続的に攪拌しながら、そして４ｋｇの濃硫酸を有する３５ｋｇの水、および３０ｋｇの水、３１ｋｇの水ガラスとの混合物を反応容器中の混合物がｐＨ５に維持されるように同時に加えた。反応物を加えた後、混合物は９０℃で５時間攪拌せずに放置した。生成したケイ素ハイドロオキシドゲルは約２％の固体を含んでいた。
【００７０】
ｃ）　混合酸化物（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝９：１）の調製
混合酸化物を製造するために、９０ｋｇの２％ケイ素ハイドロオキシドゲル（ｂ）から）および１０ｋｇのアルミニウム水酸化物ゲル（ａ）から）を１時間攪拌することによって十分に混合させ、ホモジナイザー（ＡＰＶ　ＳｃｈｒｏｄｅｒからのＬａｂ ６０）を用いて約３００ｂａｒにより粉砕した。粉砕した新しい混合物を噴霧乾燥器（ＮｉｒｏからのＮｉｒｏＣ２）で噴霧乾燥した後、得られる粒子を定圧で集めた。物質は塩を除去するために洗浄し乾燥した。空気分級（ＡｌｐｉｎｅからのＡｌｐｉｎｅ　１００ＭＺＲ）によって、粒径分布の狭い物質を得た。
【００７１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７：３および１：１である混合酸化物が、類似方法で製造された。担体の重要な物理的および化学的性質を、表１にまとめ、図１は粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
表　１：　担体の物理的および化学的性質
【表１】
Figure 2004512166
【００７２】
粒径の決定は、Ｍａｌｖｅｒｎ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００を用いてレーザー光散乱により行った。
表面積および細孔容積はＭｉｃｒｏｍｅｔｉｃｓからのＡＳＡＰ　２４００　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用い、ＢＥＴ法により決定した。
走査型電子顕微鏡写真は、Ｌｅｏ １５３０　Ｇｅｍｉｎｉによって得た。
担体のｐＨは、Ｋｎｉｃｋからの実験室用ｐＨメーターを用いて１０％の懸濁水溶液によって決定した。
【００７３】
例２：担体物質の乾燥
例１に記載したように製造される、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９／１である担体物質を、表２に示すように熱的に前処理した。サンプルを減圧下、冷却した後、含水量およびＯＨ基密度を決定した。
【００７４】
含水量の決定は、ピリジンを含まない市販のカール・フィッシャー溶媒（カール・フィッシャー試薬　Ｓ、メルクから）および滴定剤（カール・フィッシャー溶液滴定剤　Ｕ、メルクから）を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＤＬ１８　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのカール・フィッシャー法により実行された。
担体物質のＯＨ基の決定は、熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）により実行される。ＴＧＡおよびＤＴＡ決定は、Ｌｉｎｓｅｉｓ，　ＳｅｌｂからのＬ８１熱天秤モデルで実行された。装置の校正を行うために、Ａｌ２Ｏ３の等量を２つのプラチニウムのるつぼに入れて重量をはかり、１０００℃まで２回加熱した。昇温比は１分につき１０Ｋであり、加熱は常圧で行われた。物質の密度に依存して、３０〜１１０ｍｇを分析のために重量を測定し、るつぼを完全に満たした。
【００７５】
担体上に存在するＯＨ基の濃度は、２００〜１０００℃の温度範囲においての質量減少（ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ）から決定した。ＯＨ基の密度［μｍｏｌ／ｇ］を計算するために、重量百分率をモル量（ｍｏｌａｒ　ａｍｏｕｎｔｓ）に変換した（式（１））。担体上のＯＨ基密度はｍｏｌ／ｍ２の表面積を知ることによって、式（２）に従って決定することができる。
【数１】
Figure 2004512166
表２：担体の熱処理
【表２】
Figure 2004512166
前処理として温度を上昇させると、ＯＨ基密度および、特に物理吸着水の含量が減少する。ＢＥＴ分析により決定される表面積および細孔容積は、ほぼ不変である。
【００７６】
例３：担持触媒の調製
例２ａ〜２ｅの０．５０ｇの担体を、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ三つ口フラスコで３５ｍｌの乾燥トルエンに懸濁し、そして１０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（５．４ｍｍｏｌ）トルエン溶液３．２５ｍｌと混合し、その混合物を３０分間攪拌した。沈殿物が発生した後、混合物を濾過し、固体をそれぞれ５ｍｌのトルエンで２回洗浄した。
【００７７】
触媒のＭＡＯとの担持を、その後決定した（表３）。担持は、物理吸着含水量とＯＨ基密度の両方と相互に相関がある。
得られた固体を３５ｍｌトルエンに溶解し、１００ｍｌ　Ｂｕｃｈｉ加圧反応装置に移し、０．８５５×１０−３ｍｏｌａｒのＣｐ２ＺｒＣｌ２（４．３μｍｏｌ）溶液５ｍｌ加えた後、その混合物を１０分間攪拌した。
【００７８】
例４：重合
例３ａ〜３ｅの触媒懸濁液を、１００ｍｌ　Ｂｕｃｈｉ高圧容器内において、エテン（純度　４．５；Ｍｅｓｓｅｒ　Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍから）で２．５ｂａｒまで飽和させ、室温（２７．５℃）中、１時間攪拌した。重合は、酸性メタノール溶液４０ｍｌを加えることにより停止した。その後、固体を長時間にわたり洗浄した。ポリマーを分離した後、減圧下において恒量まで乾燥した。
【００７９】
見出された触媒活性を表３に示す。分子量および融点は、例３ａの触媒を用いることにより得られるポリマー粒子に基づいて決定した。融点が１３８°Ｃである、高分子量ポリエテン（ＭＷ＝５２３ ０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２４１ ０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）が得られた。
【００８０】
ポリオレフィンの分子量は、ポリオレフィン（１３５°Ｃ、１，２，４−トリクロロベンゼン）のための慣習的条件下、Ｋｎａｕｅｒからの高温装置（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ）（分離カラム（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎｓ）：ポリスチレンゲル　５００、１０４、１０５、１０６　Ａ；流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、濃度：約０．５〜１ｍｇ／ｍｌ；サンプル体積：４００μｌ）に基づいた３通りの決定として、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。ポリマーの融点の決定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴｏｌｅｄｏからのＤＳＣ−８２１に基づいて行った。
表３：触媒の性質
【表３】
Figure 2004512166
【００８１】
アルミニウムを含有する化合物ＭＡＯと担体の担持は、差決定により測定された。濾液のＡｌ含有量　（固定化されてないＭＡＯからの洗浄液）は、吸収分光分析により決定され、その後に最初に用いられたＭＡＯ中のアルミニウムの含有量から減じた。アルミニウム決定は、Ｖａｒｉａｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ＡＡ８００分光計を用い、吸収分光分析により行った。この目的のために、サンプルをまず、５ｍｌの硫酸、０．５ｍｌのフッ化水素酸、および約０．５ｍｌの過酸化水素によって溶解し（ｄｉｇｅｓｔ）、高純度の水を含め２５ｍｌとした。電熱原子吸光分光測定（黒鉛炉）を決定のために用いた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (18)

  1. 少なくとも２．５重量％の物理吸着水を含有することを特徴とする、触媒のための担体。
  2. ３〜８重量％の範囲の含水比を有し、周期表で典型元素３族および４族、ならびに遷移元素３族から８族の元素の酸化物から好ましくは選択される酸化物質であり、特に好ましくは、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくは鉄の酸化物、あるいは混合酸化物または前記特定化合物の酸化混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒のための担体。
  3. 混合アルミニウム−ケイ素酸化物であって、
    ａ）　（水）酸化アルミニウムおよびケイ素（ハイドロ）オキシドの分離ゲルを最初に調製し、
    ｂ）　その後前記２つのゲルを互いに混合し均一化し、
    ｃ）　前記均一混合物を噴霧乾燥する、
    工程により、好ましく得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒のための担体。
  4. 担体がＢＥＴ法により決定される粒子表面積を５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲に有し、同様にＢＥＴ法により決定される細孔容積を０．５〜４．５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．８ｍｌ／ｇより大きく、特に好ましくは１．５〜４．０ｍｌ／ｇの範囲に有し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率は、１００：１〜１：２までの範囲、特に２０：１〜５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の担体。
  5. 互いに垂直な３つの直径の平均値すべての比が１．５：１〜１：１．５の範囲であり、触媒粒子の粒径の平均値が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である球状粒子からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の担体。
  6. ａ）　少なくとも１種の、請求項１〜５のいずれかに記載の担体、
    ｂ）　少なくとも１種の、周期表で遷移元素３族〜８族の遷移金属化合物、
    ｃ）　少なくとも１種の、周期表で典型元素３族または４族の（半）金属化合物、
    を含み、成分ｂ）およびｃ）は担体ａ）に吸収され、一緒に触媒活性種を形成するポリオレフィン合成に適切な不均一触媒。
  7. 周期表で遷移元素３族〜８族の遷移金属化合物が、錯体、特に好ましくはメタロセン化合物であって、中心金属がチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄およびクロミウム元素から好ましくは選択され、チタニウムおよびとりわけジルコニウムが特に望ましい中心原子であり、周期表で典型元素３族または４族の（半）金属を有する有機金属化合物がホウ素、アルミニウム、スズまたはケイ素元素の１つの化合物、好ましくは、ホウ素またはアルミニウムの化合物、特に好ましくはアルミノオキサン、特にメチルアルミノキサンである、前記メタロセン化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の不均一触媒。
  8. １〜１５０μｍの範囲、好ましくは３〜７５μｍの範囲の平均粒径を有する粒子からなることを特徴とする、請求項６または７に記載の不均一触媒。
  9. ポリオレフィン合成に適切な不均一触媒を調製するための方法であって、
    ａ）　請求項１〜５のいずれかに記載の担体を、周期表で典型元素３族または４族の（半）金属を有する少なくとも１つの有機金属化合物と反応させ、そして
    ｂ）　周期表で遷移元素３族〜８族の少なくとも１つの遷移金属化合物と反応させ、不均一触媒を得る、
    ことを特徴とする、前記方法。
  10. 最初に共触媒を担体上に吸収させ、その後触媒を加えることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 触媒と共触媒の混合物を担体上に吸収させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 周期表で遷移元素３族〜８族の、用いられる遷移金属化合物が、錯体、特に好ましくはメタロセン化合物であって、中心金属がチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄およびクロミウム元素から好ましくは選択され、チタニウムおよびとりわけジルコニウムが特に望ましい中心原子であり、周期表で典型元素３族または４族の（半）金属を有し、用いられる有機金属化合物がホウ素、アルミニウム、スズまたはケイ素元素の１つの化合物、好ましくは、ホウ素またはアルミニウムの化合物、特に好ましくはアルミノオキサン、特にメチルアルミノキサンである、前記メタロセン化合物であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 担体を（共）触媒と反応させる前に、噴霧乾燥以外には担体をさらに乾燥しないこと、または４００℃より低い温度、好ましくは２５０℃より低い温度、特に好ましくは１８０℃以下で乾燥を行うことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 触媒のための担体を製造するための方法であって、
    ａ）　（水）酸化アルミニウムおよびケイ素（ハイドロ）オキシドの分離ゲルを最初に調製し、
    ｂ）　その後前記２つのゲルをお互いに混合し均一化し、
    ｃ）　前記均一混合物を噴霧乾燥する、
    ことを特徴とする、前記方法。
  15. 請求項６〜８のいずれかに記載の不均一触媒、または請求項９〜１３のいずれかに記載の方法により調製される不均一触媒の、ポリオレフィン合成のための使用。
  16. ポリオレフィンを合成するための方法であって、請求項６〜８のいずれかに記載の不均一触媒、または請求項９〜１３のいずれかに記載の方法により調製される不均一触媒、および式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２のオレフィンであって、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なってよく、そして水素、ならびに１〜２０個の炭素原子を有する、環状および非環状アルキル基からなる群から選択される、前記オレフィンを用いることを特徴とする、前記方法。
  17. 重合が気相または懸濁重合として実行されることを特徴とする、請求項１６に記載のポリオレフィンを合成するための方法。
  18. 請求項６〜８のいずれかに記載の不均一触媒または請求項９〜１３のいずれかに記載の方法により調製される不均一触媒の、球状粒子構造を有するポリオレフィンを合成するための使用。
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