RU2372291C2

RU2372291C2 - Способ получения тетрафторида марганца

Info

Publication number: RU2372291C2
Application number: RU2004128382/15A
Authority: RU
Inventors: Дзунити Торису (JP); Дзунити Торису; Масаказу ОКА (JP); Масаказу ОКА; Андрей Сергеевич Кузнецов (RU); Андрей Сергеевич Кузнецов; Юрий Алексеевич Петров (RU); Юрий Алексеевич Петров
Original assignee: Сёва Дэнко К.К.
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2009-11-10
Also published as: JP4842272B2; DE602005006312T2; DE602005006312D1; CN101027255A; WO2006033480A1; ATE393122T1; JP2008513345A; CN101027255B; KR20070058638A; KR101145525B1; EP1819638A1; EP1819638B1; US20080145304A1; RU2004128382A

Abstract

Изобретение может быть использовано для получения тетрафторида марганца, применяемого в качестве окислителя и источника для производства чистого фтора. Для получения тетрафторида марганца подвергают взаимодействию соединение марганца и фторирующий агент при температуре 250-350°С и давлении 1,0-10,0 МПа. В это время непрерывно или с перерывами размалывают или измельчают исходное соединение марганца, подвергаемое взаимодействию, и продукт реакции. В качестве исходного соединения марганца могут быть использованы MnF2, гидрат MnF2, MnCl2, ! MnCO3 и MnO, а в качестве фторирующего агента - F2, ClF и ClF3. Изобретение позволяет упростить промышленное производство тетрафторида марганца за счет исключения его сублимации при высокой температуре и последующей конденсации при охлаждении и обеспечить более полное фторирование соединения марганца. 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к неорганической химии и способу получения соединения марганца и, в частности, к способу получения галогенированного производного соединения марганца, а именно к способу получения тетрафторида марганца, MnF₄.

Тетрафторид марганца используют в химической промышленности в качестве сильного окислителя и источника для производства чистого фтора. Например, известен способ получения фтора [Патент Российской Федерации №2221739, Кл. С01В 7/20, дата публикации: 1 апреля, 2004 г.] с использованием тетрафторида марганца в соответствии с данным способом, когда в качестве исходных соединений используют, например, соли марганца с высоким содержанием фтора (гексафторид калия, KF₆, и тетрафторид марганца, MnF₄) и другие соли, например, K₃NiF₇, K₂NiF₆ и K₂CuF₆, и другие аналогичные им соединения.

Известен также способ получения MnF₄, в соответствии с которым используют тетрафторид тербия как фторирующее средство и выполняют фторирование MnF₂ конденсацией парообразного продукта, получаемого при высокой температуре (380-460°С) под давлением 10^-1-10^-5 Торр [Авторское свидетельство СССР №1428702, Кл. C01G 45/06, дата публикации: 7 октября, 1988 г.]. При указанном использовании фторирующего средства выделение продукта является сложным и дорогостоящим процессом.

Существует также описание способа получения тетрафторида марганца, в том числе способа получения из дифторида марганца и трифторида марганца [Российский журнал неорганической химии, т.43, №4, 1998 г., стр.465-469, Синтез тетрафторида марганца при атмосферном давлении]. В данном описании указано, что способ получения из трифторида марганца дает преимущество. Данный способ осуществляют в реакторе, содержащем внутриреакторное устройство охлаждения, а твердый продукт образуется вблизи устройства охлаждения. Исходное вещество (MnF₃) в форме таблеток в количестве около 90-120 г помещают в зону нагревания вблизи устройства охлаждения. Фторирование происходит при температуре 450-700°С и скорости подачи фтора 3,2-12,6 г/час. Чтобы фторирование продолжалось непрерывно, образующийся продукт стряхивают в сборник каждые пять минут вибрационным способом или цилиндрическим скребковым съемником и при этом получают сероватый порошок тетрафторида марганца.

Существует способ получения MnF₄ как промежуточного продукта при синтезе газообразного фтора [Авторское свидетельство СССР №1432001, Кл. C01G 45/06]. Описание данного способа включает в себя этап приготовления MnF₄ из трифторида марганца, MnF₃. Трифторид марганца фторируют техническим фтором при температуре 450-650°С, а образующийся в результате тетрафторид марганца конденсируют при 70°С или ниже. Если используют MnF₄, то газообразный фтор получают в результате реакции, описываемой следующей формулой:

MnF₄→MnF₃+1/2F₂.

Вышеупомянутый патент содержит описание способа получения MnF₄, заключающегося в том, что проводят взаимодействие MnF₃ в содержащем фтор потоке газа при температуре 450-650°С для сублимации MnF₄ и конденсируют его пары при температуре 70°С или ниже. Затем марганец тетрафторид в полученной форме нагревают до 70-300°С, чтобы можно было получить газообразный фтор высокой степени чистоты. Недостатками данного способа являются низкая степень превращения в MnF₄ и необходимость применения сложного оборудования для сублимации нагреванием при синтезе MnF₄. Другой недостаток способа заключается в том, что необходимость проведения процессов сублимации и конденсации затрудняет организацию промышленного производства.

Авторы предприняли попытку синтезировать MnF₄ взаимодействием MnF₂ с газообразным фтором без сублимации MnF₄. Однако данная попытка завершилась расплавлением и остеклованием соединения. Следовательно, получено подтверждение, что MnF₄ нельзя получить простым известным способом.

В процессе работы установлено, что фторирование исходной соли марганца происходит на поверхности частиц соли и сопровождается спеканием частиц, что препятствует проникновению фтора внутрь частиц.

Авторы настоящего изобретения установили, что необходимо решить задачу осуществления способа так, чтобы обеспечить полное фторирование соли, или проблему создания условий для проникновения фтора в частицы на как можно большую глубину. Указанная задача достигается с помощью способа, включающего операцию измельчения любого исходного соединения и твердых частиц, участвующих в реакции.

Настоящее изобретение по существу отличается тем, что больше не выполняют сублимацию при высокой температуре и не охлаждают с конденсацией продукт сублимации для фторирования соединения марганца фторирующим средством, а проводят фторирование упомянутого соединения марганца в его твердой форме при температуре 250-350°С и давлении 1,0-10,0 МПа и в то же время непрерывно или с перерывами измельчают исходное соединение и продукт реакции. Данный способ отличается тем, что исходное соединение марганца обрабатывают инертным газом, характеризующимся точкой росы -40°С или ниже, при температуре 100-400°С перед осуществлением или в ходе осуществления настоящего способа. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящий способ осуществляют в реакторе, содержащем измельчающее устройство, например, шаровую мельницу.

В связи с настоящим изобретением авторы указывают, что целевое соединение имеет состав MnF₄, но поскольку данное соединение обычно частично содержит промежуточные химические соединения от MnF₂ до MnF₄ и их димер, то общий состав выражается как MnF_x (x=3,5-4).

В соответствии с настоящим изобретением, относящимся к способу получения MnF₄, в качестве соединения марганца можно использовать имеющееся на рынке соединение двухвалентного марганца, например, MnF₂, MnCl₂, MnCO₃ или MnO. Целесообразно сначала использовать MnF₂, поскольку при этом не требуется удалять анионы, а затем использовать MnCO₃ из-за его химической активности. Применение гидрата соединения марганца также допустимо, но может сопровождаться образованием HF в виде побочного продукта. Во избежание этого, необходимо обработать данный гидрат инертным газом, характеризующимся точкой росы -40°С или ниже, при температуре 150-350°С. Такая обработка позволяет предотвратить образование спекшегося продукта и тем самым повышает скорость и коэффициент превращения в MnF₄. Например, даже при использовании безводного MnF₂ целесообразно просушить его перед использованием, поскольку данное соединение содержит немного воды.

Хотя к чистоте MnF₂ не предъявляют особых требований, слишком высокое содержание примесей, видимо, должно препятствовать фторированию. Хотя достаточной считают, например, чистоту 90% или выше, целесообразнее обеспечивать чистоту 95% или выше, а оптимальной является чистота 97% или выше. Вышесказанное справедливо в отношении чистоты фторирующего агента. Хотя в данном случае также отсутствуют особые требования, если, например, в качестве фторирующего агента используют F₂, то чистота 95% или выше является допустимой, чистота 99% или выше является более выгодной, а оптимальной является чистота 99,9% или выше.

Что касается диаметра частиц MnF₂, то целесообразно использовать частицы со средним диаметром 0,4 мм или меньше, но желательно со средним диаметром 100 мкм или меньше, а еще лучше - 10 мкм или меньше, учитывая, что эффективность фторирования зависит от удельной поверхности, а удельная поверхность возрастает обратно пропорционально диаметру частиц.

Необходимо подчеркнуть, что MnF₂ часто синтезируют из MnCO₃и HF в промышленном масштабе (МnСО₃+2HF→MnF₂+CO₂+H₂O). Для получения MnF₄ рекомендуется использовать безводный MnF₂, полученный настоящим способом. Это позволяет сократить издержки производства.

Например, MnF₂, полученный с учетом вышеупомянутого фактора, помещают в реакционный сосуд для предварительной сушки. Сушку выполняют для удаления кристаллизационной воды, остающейся от процесса получения MnF₂, и воды, приставшей к поверхностям кристаллов MnF₂. Сушку выполняют нижеописанным образом. Воду удаляют нагреванием MnF₂ под низким давлением. Эффективное обезвоживание обеспечивают повторением цикла, включая прерывание снижения давления, а именно, продувку инертным газом (например, He) с точкой росы -40°С или ниже, и, вследствие этого, повышение давления и снова снижение давления. Хотя процент обезвоживания повышается с увеличением числа повторов цикла, для обезвоживания обычно достаточно от пяти до десяти циклов. Хотя 100°С считается достаточной температурой сушки, ее эффективность выше при температуре 300-400°С.

В качестве фторирующего агента (агентов) можно использовать, по меньшей мере, одно вещество из группы, состоящей из F₂, ClF и ClF₃.

Что касается валентности марганца, упомянутой в связи с настоящим изобретением, фторид марганца растворяли в водном растворе азотной или хлористоводородной кислоты, анализ марганца выполняли методом спектрометрии ICP (индуктивно связанной плазмой), а фтора - ионообменной хроматографией, а соотношение марганца и фтора во фториде марганца вычисляли.

Синтез MnF₄ можно выполнять вышеописанным путем. Если MnF₄, полученный вышеописанным способом, нагревают в никелевом сосуде, то можно получить газообразный фтор. Измерения содержания примесей в газе, выполненные методом газовой хроматографии и инфракрасной Фурье-спектроскопии, подтвердили, что фтор имеет степень чистоты 99,95%.

Далее следует описание чертежей, позволяющих наиболее полно понять сущность изобретения.

Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, показывающую испытательную установку, использующую реактор периодического действия. На ней позиция 1 означает ресивер, 2 - компрессор, 3 - распределительная коробка, 4 - реактор, 5 - электронагреватель, 6 - защитная камера с перчаткам, 7 - дисковая мельница, 8 - вакуумный насос, 9 - электронагреватель, 10 - реактор-автоклав, 11 - отбор проб, 12 - азот, 13 - фтор, 14 - скруббер, Р - манометры, Т - термопары.

Фиг.2 представляет собой крупный план реактора периодического типа в испытательной установке фиг.1 На ней позиция 4 означает реактор, 5 - электронагреватель, 15 - уплотняющие фланцы, 16 - лотки, 17 - патрубок для подачи-отвода газа исходного и конечного продуктов, Т - термопара.

Фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму, показывающую испытательную установку, использующую реактор с шаровой мельницей, где позиция 4' означает реактор с шаровой мельницей, 18 - мотор, 19 - ClF₃ или ClF.

Фиг.4 представляет крупный план реактора с шаровой мельницей в испытательной установке фиг.3, где позиция 20 означает шары, 21 - вал (для привода, вращения).

Пример 1

В защитную камеру (6) с перчатками и регулируемой точкой росы помещали 4500 г дифторида марганца (MnF₂) на лотке ((16) на фиг.2) реактора (4), входящего в конструкцию испытательной установки (фиг.1).

Реактор (4) откачивали и наполняли газообразным фтором, пока давление Р не достигало 2,0 МПа, после чего реактор (4) выдерживали при температуре Т, равной 250°С, пока давление в нем не достигало постоянного уровня.

Когда давление P в реакторе снижалось ниже уровня 1,0 МПа, в реактор (4) подавали газообразный фтор, пока давление Р в нем не повышалось до 2,0 МПа.

Процесс считали завершенным, когда давление Р в реакторе (4) стабилизировалось.

После того, как реактор (4) откачивали и заполняли газообразным азотом так, чтобы давление в нем достигало внешнего давления, продукт обработки газообразным фтором извлекали.

Продукт взвешивали, а состав продукта каждой реакции вычисляли в зависимости от повышения массы.

Затем продукт реакции измельчали в дисковой мельнице (7) и помещали в реактор (4), в котором повторяли вышеописанную операцию фторирования. Состав конечного продукта анализировали методами спектрометрии ICP и ионообменной хроматографии и тем самым подтверждали состав, вычисленный по массе.

Таблица 1
Содержит результаты испытаний с вышеописанными параметрами
Цикл №	Масса образца, г	Масса продукта, г	Теоретическая химическая формула продукта	Химическая формула по результатам анализа конечного продукта
1	4500	5558	MnF_3,15	-
2	5558	5649	MnF_3,25	-
3	5649	5934	MnF_3,56	-
4	5934	6044	MnF_3,68	MnF_3,65
( - : Анализ не выполняли)

Согласно примеру как исходный материал, так и продукт реакции после каждого цикла измельчали дисковой мельницей (7) и с перерывом обрабатывали газообразным фтором. Если вышеприведенные номера циклов указывают периоды каждого измельчения, то измельчение выполняли перед циклом 1 (исходный материал измельчали дисковой мельницей (7)), между циклами 1 и 2, между циклами 2 и 3, между циклами 3 и 4 и после цикла 4 (измельчали конечный продукт). Когда фторирование в цикле 2 выполняли без измельчения между циклами 1 и 2, не происходило почти никакого фторирования и не получали никакого MnF_3,5 несмотря на большое затраченное время.

Примеры 2-10

В защитной камере (6) с перчатками и регулируемой точкой росы реактор (4) ((4) на фиг.4), содержащий шаровую мельницу и входящий в конструкцию испытательной установки (фиг.3), загружали 2500 г дифторида марганца (MnF₂).

Реактор (4) выдерживали до достижения в нем постоянной температуры Т, равной 250°С. Реактор (4) откачивали и наполняли газообразным фтором, пока давление P₁ в нем не достигало 2,0 МПа, и закрывали. Реактор, содержащий шаровую мельницу (4'), вращали для проведения реакции, и при этом выполнялось размалывание и измельчение соединения марганца в реакторе.

Когда периодически выполняемая проверка давления показывала давление P₂ ниже 1,0 МПа, в реактор (4) подавали газообразный фтор, пока давление P₁ в нем не восстанавливали до 2,0 МПа, и реактор закрывали.

После того как реактор (4) откачивали и заполняли газообразным азотом так, чтобы давление в нем достигало внешнего давления, продукт обработки газообразным фтором извлекали.

Продукт взвешивали, а состав продукта каждой реакции вычисляли в зависимости от повышения массы и результатов анализа методами спектроскопии ICP и ионообменной хроматографии.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

В таблице 2 показаны также результаты, полученные при изменении таких параметров, как температура T и давление P (P₁ и P₂). Когда в каждом примере проверка давления показывала давление P₂ ниже X МПа, в реактор (4) подавали газообразный фтор, пока давление P₁ в нем не восстанавливалось до Y МПа, и реактор закрывали, при этом диапазон изменения давления в реакторе, Y-X, составлял 1 МПа.

Таблица 2
Пример	Температура выдержки, T (°С)	Максимальное давление фтора P₁, (МПа)	Минимальное давление фтора P₂, (МПа)	Количество загруженного материала, г	Масса продукта, г	Химическая формула продукта по массе	Химическая формула продукта по данным анализа
2	250	2,0	1,0	2500	3393	MnF_3,75	MnF_3,70
3	250	6,0	5,0	2500	3444	MnF_3,85	MnF_3,86
4	250	10,0	9,0	2500	3481	MnF_3,92	MnF_3,89
5	300	2,0	1,0	2500	3445	MnF_3,85	MnF_3,85
6	300	6,0	5,0	2500	3470	MnF_3,90	MnF_3,87
7	300	10,0	9,0	2500	3486	MnF_3,93	MnF_3,89
8	350	2,0	1,0	2500	3470	MnF_3,90	MnF_3,92
9	350	6,0	5,0	2500	3486	MnF_3,93	MnF_3,90
10	350	10,0	9,0	2500	3491	MnF_3,94	MnF_3,88

Реактор, содержащий шаровую мельницу, продолжали вращать все время, кроме того, когда в реактор подавали фтор и когда проверяли условия (включая давление) в реакторе. Как видно из результатов приведенных более высокая температура и более высокое давление имеют тенденцию обеспечивать более высокую степень фторирования. Выяснилось также, что вероятность достижения более высокой степени фторирования, которая обеспечивает состав, приблизительно, MnF_3,7 постепенно снижается.

Примеры 11-14

В защитной камере (6) с перчатками и регулируемой точкой росы реактор (4) ((4) на фиг.4), содержащий шаровую мельницу и входящий в конструкцию испытательной установки (фиг.3), загружали 2500 г моногидрата фторида марганца (MnF₂·H₂O).

Реактор (4) откачивали и наполняли газообразным фтором, пока давление P₁ в нем не достигало 6,0 МПа, и закрывали. Реактор, содержащий шаровую мельницу, поворачивали для проведения реакции, и при этом выполнялось размалывание и измельчение соединения марганца в реакторе, и включали нагреватель, чтобы выдерживать реактор (4) до тех пор, пока его температура не достигает постоянного уровня 300°С.

Когда периодически выполняемая проверка давления показывала давление P₂ ниже 5,0 МПа, в реактор (4) подавали газообразный фтор, пока давление P₁ в нем не восстанавливали до 6,0 МПа, и реактор закрывали.

Процесс считали завершенным, когда давление P в реакторе (4) стабилизировалось.

Испытания проводили также с использованием разных исходных материалов, а все результаты испытаний показаны в таблице 3. Когда в каждом примере проверка давления показывала давление P₂ ниже Х МПа, в реактор (4) подавали газообразный фтор, пока давление P₁ в нем не восстанавливалось до Y МПа, и реактор закрывали, при этом диапазон изменения давления в реакторе, Y-X, составлял 1 МПа.

Таблица 3
Пример	Исходный материал	Температура выдержки, T (°С)	Максимальное давление фтора P₁, (МПа)	Минимальное давление фтора P₂, (МПа)	Загруженное количество, г	Масса продукта, т	Химическая формула продукта по массе	Химическая формула продукта по данным анализа
11	MnF₂·H₂O	250	6,0	5,0	2500	2895	MnF_3,87	MnF_3,89
12	MnCO₃	250	10,0	9,0	2500	2806	MnF_3,90	MnF_3,84
13	MnCl₂	250	10,0	9,0	2500	2467	MnF_3,65	MnF_3,60
14	MnO	250	10,0	9,0	2500	4467	MnF_3,78	MnF_3,80

Примеры 15 и 16

Реактор (4) выдерживали до достижения в нем постоянной температуры Т, равной 300°С. Реактор (4) откачивали и наполняли трифторидом хлора ClF₃, пока давление P₁ в нем не достигало 2,0 МПа, и закрывали. Реактор, содержащий шаровую мельницу, вращали для проведения реакции, и при этом выполнялось размалывание и измельчение соединения марганца в реакторе.

Когда периодически выполняемая проверка давления показывала давление P₂ ниже 1,0 МПа, в реактор (4) подавали трифторид хлора, пока давление P₁ в нем не восстанавливали до 2,0 МПа, и реактор закрывали.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

В таблице 4 приведены также результаты, полученные при смене фторирующее средство на фторид хлора ClF. Когда в каждом примере проверка давления показывала давление P₂ ниже Х МПа, в реактор (4) подавали фторирующий агент, пока давление P₁ в нем не восстанавливалось до Y МПа, и реактор закрывали, при этом, диапазон изменения давления в реакторе, Y-X, составлял 1 МПа.

Таблица 4
Пример	Фторирую-щее средство	Температура выдержки, Т (°С)	Максимальное давление фторирующего средства P₁, (МПа)	Минимальное давление фторирующего средства P₂, (МПа)	Количество образца, г	Масса продукта, г	Химическая формула продукта по массе	Комическая формула продукта по данным анализа
15	ClF₃	300	2,0	1,0	2500	3394	MnF_3,75	MnF_3,68
16	ClF	300	6,0	5,0	2500	3291	MnF_3,55	MnF_3,51

Промежуточные продукты, содержащие хлор, полагали заменяемыми фтором, и продукты содержали хлор в количестве около 1% или менее от содержания фтора.

Пример 17

Исходный материал предварительно обрабатывали в инертном газе с точкой росы -40°С или ниже при температуре 100-400°С для содержания кристаллизационной воды перед фторированием исходного материала, чтобы можно было получать фтор с меньшим содержанием HF после нагревания конечного продукта (MnF₄).

В защитной камере (7) с перчатками и регулируемой точкой росы реактор (4)((4) на фиг.4), содержащий шаровую мельницу и входящий в конструкцию испытательной установки (фиг.3), загружали 2500 г дифторида марганца (MnF₂·nH₂O), в каждом случае с разным содержанием воды.

Реактор (4) откачивали и пока подавали в него инертный газ с точкой росы -40°С или ниже внутреннюю температуру Т реактора (4) выдерживали в пределах 100-400°С, в результате чего получали исходный материалы (MnF₂·×H₂O) с разным водосодержанием.

Реактор (4) выдерживали до достижения в нем постоянной температуры Т, равной 300°С. Реактор (4) откачивали и наполняли газообразным фтором, пока давление P₁ в нем не достигало 6,0 МПа, и закрывали. Реактор, содержащий шаровую мельницу, поворачивали для проведения реакции, и при этом выполнялось размалывание и измельчение соединения марганца в реакторе.

Продукт взвешивали, а состав продукта каждой реакции вычисляли в зависимости от повышения массы и результатов анализа.

Затем 450±5 г каждого из испытуемых веществ, полученных в результате вышеописанного процесса и описываемых общей формулой MnF_3,86 или обладающих более высоким содержанием фтора, разлагали нагреванием в реакторе-автоклаве (10) для разложения (10), показанном на фиг.1.

Каждое испытуемое вещество нагревали до температуры Т, равной 380°С, чтобы достигнуть максимальной степени отщепления фтора.

Газообразный фтор, образующийся при разложении каждого испытуемого вещества, собирали в сборник, охлаждаемый жидким азотом под абсолютным давлением 273 мм рт. ст.

После того как сборник нагревали до окружающей температуры, газообразный фтор, получаемый разложением при нагревании, характеризовался собственным содержанием HF, которое анализировали методом инфракрасной Фурье-спектроскопии (FT-IR).

Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5
Химическая формула исходного материала	Масса перед разложением при нагревании, г	Химическая формула перед разложением при нагревании	Масса после разложения при нагревании, г	Твердое вещество после разложения при нагревании	Газ (☐)	Содержание HF, мас.%
MnF₂·0,1H₂O	431	MnF_3,89	372	MnF_2,96	34,8	0,10
MnF₂·0,15H₂O	467	MnF_3,86	405	MnF_2,96	36,6	0,20
MnF₂·0,35H₂O	480	MnF_3,88	416	MnF_2,97	37,7	0,60

Таблица 5 подтверждает, что исходный материал с меньшим водосодержанием дает конечный продукт, образующий фтор с более низким содержанием фтористого водорода (HF).

Claims

1. Способ получения тетрафторида марганца, характеризующийся взаимодействием соединения марганца и фторирующего агента при температуре 250-350°С и давлении 1,0-10,0 МПа, чтобы фторировать соединение, и в то же время непрерывно или с перерывами размалывают или измельчают исходное соединение, подвергаемое взаимодействию, и продукт реакции.

2. Способ по п.1, в котором исходное соединение, подвергаемое взаимодействию, и продукт реакции размалывают или измельчают непрерывно или с перерывами в реакторе без извлечения из реактора.

3. Способ по п.2, в котором исходное соединение, подвергаемое взаимодействию, и продукт реакции размалывают или измельчают непрерывно или с перерывами в шаровой мельнице в реакторе без извлечения из реактора.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором в качестве исходного соединения используют одно или более двухвалентное соединение марганца, выбранноеиз группы, состоящей из MnF₂, гидрата MnF₂, MnCl₂, MnCO₃ и MnO.

5. Способ по п.4, в котором исходное соединение включает MnF₂ и/или его гидрат.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором фторирующий агент включает одно или более вещество, выбранное из F₂, ClF и ClF₃.

7. Способ по п.6, в котором фторирующий агент включает F₂.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором исходное соединение предварительно обрабатывают инертным газом, характеризующимся точкой росы -40°С или ниже, при температуре 100-400°С.