CN114751458B - 一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料制备方法；三氟化锰采用高能球磨‑冷冻升温式预氟化‑高温降温式氟化工艺生产，该方法将真空干燥的原料锰氧化物和含锰氟化物在冷冻的无水氟化氢溶液中逐渐升温预氟化，再在高温下逐渐降温氟化，冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。制备的三氟化锰颗粒尺寸为0.1～10μm，为无棱熔凝体结构。该方法制备流程简单工艺可控，稳定性好，能够批量生产，适合宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于无机材料学技术领域，具体涉及一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料及制备方法。
背景技术
三氟化锰是一种单斜晶系材料，具有高熔点和优异的热稳定性，是一种广泛应用的氟化试剂。随着航空航天技术的发展，特别是高电压热电池对正极材料的需求，三氟化锰正在成为许多电极材料的初级原材料，高纯三氟化锰具有较大的应用前景。
目前，三氟化锰的制备方法主要为液相法和高温氟化法。其中液相法工艺复杂、对生产设备要求高。由于三氟化锰极易吸水，液相法在制备过程中常引入水分，导致水合三氟化锰杂相的形成。水合物不仅会降低三氟化锰的纯度，而且在高温下分解产生的水蒸气和三氟化锰，部分会水解成高毒害氟化氢气体，对人体安全，职业卫生健康以及工作环境产生极大的危害。Mazej(Z.Mazej.Room temperature syntheses of MnF3,MnF4 andhexafluoromanganete(IV) salts of alkali cations[J].Journal of FluorineChemistry,2002,114(1),75-80.)采用低温无水氟化氢(温度为-196℃)处理二氟化锰，并进行长时间氟化得到三氟化锰，虽然避免了水分的引入，但其工作温度低，对设备要求高，而且工作时间长，至少长达9天的反应时间，限制了三氟化锰原材料的大规模合成。Ehlert等(T.C.Ehlert,M.Hsia.Mass spectrometric and thermochemical studies of themanganese fluorides[J].Journal of Fluorine Chemistry,1972,2(1), 33-51.)通过氟气进行高温短时间氟化，获得了三氟化锰，但由于氟化时间短，难以完全转化，加之锰化合价多，含锰氟化物存在热力学不稳定性，存在多种含锰氟化物共存现象，不利于生成稳定单相氟化物。
在三氟化锰的制备方法中，除了上述原材料的合成工艺外，并未见到冷冻升温式预氟化- 高温降温式氟化处理制备熔凝体结构的三氟化锰的报道，也未见到其他具有特殊形貌结构的三氟化锰功能材料的介绍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有无棱熔凝体结构三氟化锰材料及其制备方法，为功能材料的设计提供原料选择。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
本发明涉及一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料，所述三氟化锰材料为单相物质，呈表面圆润无棱熔凝体结构，颗粒尺寸为0.1～10μm。
本发明还涉及一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，采用高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺。首先，冷冻升温式预氟化是一个去除水分和多余杂质的过程，并利用氟化氢的化学活性，对原料表面进行活化修饰，是必要的准备过程；然后高温降温式氟化是一个氟化过程，其中降温式氟化可以直接对活性表面进行氟蚀，过程高效、稳定。从制备三氟化锰上讲，这两步分别是去除杂质、高温氟化的过程，都是必要的；从无棱熔凝体结构上讲，这两步分别是表面活化、高温氟蚀的过程，也都是必要的。
其中，所述高能球磨是将两种及两种以上含锰化合物通过高能球磨形成复合物料。
所述冷冻升温式氟化是将所述的复合物料转入冷冻的无水氟化氢溶液中，在逐渐升温中进行预氟化，得到预氟化物料。无水氟化氢在低温下能保持液体的流动性，但活化效果差；较高温度活化效果好，但易挥发。因此先将复合物料转入冷冻无水氟化氢溶液中分散，逐渐升温进行活化，最终无水氟化氢全部挥发，无需固液分离工艺；同时，表面活性也为后续的高温氟蚀得到无棱熔凝体结构做好准备。
所述高温降温式氟化，是将所述预氟化物料转入含氟气体中，在达到设定温度后，在逐渐降温过程中进行氟化，冷却后得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。由于氟气在较高温度下对物料表面有氟蚀作用，前期高温有利于氟蚀原料棱边，形成无棱熔凝体结构产物；随后温度逐渐降低至氟化温度，促进原料氟化形成三氟化锰。如果没有前期的高温氟蚀，将难以形成无棱熔凝体结构。
作为一个实施方案，冷冻升温式预氟化是将含锰氧化物和含锰氟化物的混合物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，通过无水氟化氢的强吸水性去除原料中多余的水分，并利用无水氟化氢的高化学活性对原料表面进行活化修饰，有利于高温氟化的进行。使用氟化氢作为低温液相流动性介质，不仅避免了其他杂质元素的引入，而且可以充分利用液相的分散性，将材料可以通过搅拌的形式混合均匀，另外当温度升至氟化氢沸点以上时，无水氟化氢可通过挥发自然除去，无需其他步骤分离固液两相。
作为一个实施方案，高温降温式氟化是将预氟化物料在高温含氟气体中，由高温降至低温，并保温氟化的工艺。高氟含量的环境可以促进预氟化物料的分解和再氟化平衡，同时氟气在较高温度下对物料表面有腐蚀作用，而原料中低价的二氟化锰和含锰氧化物有利于在高温下限制更高价态的含锰氟化物生成，对于稳定单相三氟化锰的生成具有调节作用，而且长时间的高温作用有利于热力学平衡，有利于氟蚀棱边，形成无棱熔凝体结构产物。当温度逐步降低至200～300℃并进行长时间保温，氟气与预氟化物料可以发生充分反应，从而获得无水单相三氟化锰产物。该保温温度为实现发明目的的关键参数，低于此温度氟化过程不完全，预氟化物料无法得到充分反应；高于此温度则会导致过氟化，生成高价锰氟化物。
作为一个实施方案，所述含锰氧化物和含锰氟化物的质量比为10:90～30:70。含锰氧化物的加入可以通过歧化反应，防止高温氟化过程中高价锰离子的生成(即四氟化锰的生成)。多余的含锰氧化物又可通过氟化反应转化为三氟化锰，避免杂质相的生成，提高产物纯度。然而，含锰氧化物虽然可以与氟气反应形成氟化物，但反应活性低、反应速率慢，具有一定的不可控性，添加量过多会导致产物纯度降低，合成周期变长；因此选择含锰氧化物和含锰氟化物的质量比为10:90～30:70。
作为一个实施方案，所述高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺包括如下步骤：
S1、配料：将原材料含锰氧化物和含锰氟化物进行真空干燥，按照锰氧化物和含锰氟化物的质量比为10:90～30:70进行配料，混合均匀；
S2、高能球磨：将S1步骤混合好的粉料转入高速球磨机，按活化工艺进行高能球磨处理，分离产物后得到球磨物料。
S3、冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，搅拌以形成悬浊液，按冷冻升温工艺进行预氟化处理，得到预氟化物料；
S4、高温降温式氟化：在特殊环境保护下，将预氟化物料转入高温含氟气体中，按高温降温工艺进行氟化处理，冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。
作为一个实施方案，含锰氧化物包括MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2，MnO3，Mn2O7等一种或多种，优选Mn2O3，MnO。
作为一个实施方案，含锰氟化物包括MnF2，MnF3，MnF4，Mn2F5等一种或多种，优选MnF2和MnF3。在本发明中，不仅可以将含低价锰的氟化物(如MnF2，Mn2F5)氧化获得 MnF3，也可将其他MnF3原料通过高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺获得无棱熔凝体结构，又可将含高价锰的氟化物(如MnF4)还原获得MnF3。
作为一个实施方案，在步骤S1中，真空干燥温度为60～200℃，干燥时间为0.5-8h。真空干燥可以去除原料中的吸附水和结合水，防止水合物的生成。
作为一个实施方案，在步骤S2中，球磨分次或连续进行均可，转速在300-1600r/min，时间10～60min，物料温度至40～80℃。高能球磨的目的是混合均匀，同时附加机械活化作用，因为高速混合会产生热量，使其更均匀，接触更充分。
作为一个实施方案，在步骤S3中，无水氟化氢冷冻起始温度为-60～-20℃，升温终点温度20～50℃，升温速率5～10℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间5～24 h。无水氟化氢的强吸水性可以进一步去除原料中多余的水分，并利用无水氟化氢的高化学活性对原料表面进行腐蚀和活化，有利于获得无棱熔凝体结构的产物。冷冻升温式预氟化的起始温度和升温终点应略高于无水氟化氢的熔点和沸点，从而有利于无水氟化氢的活化和挥发。
作为一个实施方案，在步骤S4中，特殊环境指在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境。
作为一个实施方案，在步骤S4中，含氟气体为氟气，及含自由氟的氟氮混合气，氟氩混合气等，气压在0.1～1Mpa。
作为一个实施方案，在步骤S4中，高温氟化起始温度为450～600℃，降温终点温度为 200～300℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温5～12h，结束后随炉冷却至常温。降温终点温度过高，依然会导致高价锰氟化物(如MnF4)的生成。降温终点温度过低或保温时间太短，则氟化过程不完全，预氟化物料无法得到充分反应。保温时间太长则浪费电能，效率低。因此更优选保温温度为200～300℃，保温时间为5～12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺制备无棱熔凝体结构三氟化锰材料，原材料适用性好，工艺稳定，氟化时间短，转化率高，可用公斤级批量生产；
2)制备出的无棱熔凝体结构三氟化锰不含结晶水，不含其他价态锰元素，无尖锐棱边，高温稳定性好。
3)生产的三氟化锰颗粒为无棱熔凝体结构化学稳定性好，为特征电源所需高稳定特殊功能材料，有望在热电池高电压正极材料和能源领域大规模使用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺流程图；
图2为无棱熔凝体结构三氟化锰SEM图；
图3为无棱熔凝体结构三氟化锰XRD图；
图4为无棱熔凝体结构三氟化锰XPS图；
图5为无棱熔凝体结构三氟化锰TG图；
图6为尖棱结构三氟化锰SEM图；
图7为尖棱结构三氟化锰TG图；
图8为尖棱结构三氟化锰SEM图；
图9为尖棱结构三氟化锰TG图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
采用MnO和MnF2为原料制备无棱熔凝体结构三氟化锰，制备方法为高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺，具体见流程图1。
(1)配料：将原材料MnO和MnF2在150℃进行真空干燥8h，按质量比10:90比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将Mn2O3和MnF2混合物料转入高速球磨机，球磨转速为1000r/min，时间10min，分离产物后得到球磨物料。
(3)冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，无水氟化氢冷冻起始温度为-60℃，升温终点温度40℃，升温速率5℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间10h，得到预氟化物料。
(4)高温降温式氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含自由氟的氟氮混合气中，气压在0.5Mpa。高温氟化起始温度为550℃，降温终点温度为300℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温10h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。
图2-5分别为制备无棱熔凝体结构三氟化锰SEM图、XRD图、XPS图和TG图。由图2 可知，产物为无棱熔凝体结构。由图3可知，得到的产物只有三氟化锰的特征峰，不含有其他杂峰，说明产物只有三氟化锰。由图4可知，电子结合能在643.0eV and 654.2eV处的峰源自Mn3+离子的Mn 2p3/2and Mn 2p1/2轨道，进一步证明产物为三氟化锰。由图5可知，TG 曲线表明在温度升高至550℃后仅发生约8％的热失重。
实施例2
采用MnO，Mn2O3和MnF3为原料制备无棱熔凝体结构三氟化锰。
(1)配料：将原材料MnO，Mn2O3和MnF3在200℃进行真空干燥5h，按质量比15：85比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将含锰氧化物和含锰氟化物混合粉料转入高速球磨机，转速在700r/min，时间40min，分离产物后得到球磨物料。
(3)冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，无水氟化氢冷冻起始温度为-20℃，升温终点温度30℃，升温速率6℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间12h，得到预氟化物料。
(4)高温降温式氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含氟气体为氟气，及含自由氟的氟氮混合气，氟氩混合气中，气压在0.1Mpa。高温氟化起始温度为500℃，降温终点温度为270℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温 5h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。该材料在温度升高至550℃后发生约7％的热失重。
实施例3
采用MnO，Mn3O4和Mn2F5为原料制备无棱熔凝体结构三氟化锰。
(1)配料：将原材料MnO，Mn3O4和Mn2F5在100℃进行真空干燥0.5h，按质量比25： 75比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将含锰氧化物和含锰氟化物混合粉料转入高速球磨机，转速在1600r/min，时间20min，分离产物后得到球磨物料。
(3)冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，无水氟化氢冷冻起始温度为-40℃，升温终点温度20℃，升温速率8℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间5h，得到预氟化物料。
(4)高温降温式氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含氟气体为氟气，及含自由氟的氟氮混合气，氟氩混合气中，气压在0.8Mpa。高温氟化起始温度为600℃，降温终点温度为230℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温 8h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。该材料在温度升高至550℃后发生约8％的热失重。
实施例4
采用MnO，Mn2O7和MnF4为原料制备无棱熔凝体结构三氟化锰。
(1)配料：将原材料含锰氧化物和含锰氟化物在60℃进行真空干燥2h，按质量比30:70 比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将含锰氧化物和含锰氟化物混合粉料转入高速球磨机，转速在300r/min，时间60min，分离产物后得到球磨物料。
(3)冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，无水氟化氢冷冻起始温度为-30℃，升温终点温度50℃，升温速率10℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间24h，得到预氟化物料。
(4)高温降温式氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含氟气体为氟气，及含自由氟的氟氮混合气，氟氩混合气中，气压在1Mpa。高温氟化起始温度为450℃，降温终点温度为200℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温12h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。该材料在温度升高至550℃后发生约9％的热失重。
对比例1
采用MnO和MnF2为原料制备尖棱结构三氟化锰，制备方法为高能球磨-常温预氟化-高温降温式氟化工艺。
(1)配料：将原材料MnO和MnF2在150℃进行真空干燥8h，按质量比10:90比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将Mn2O3和MnF2混合物料转入高速球磨机，球磨转速为1000r/min，时间10min，分离产物后得到球磨物料。
(3)常温预氟化：将球磨物料转入盛有常温无水氟化氢液体中，10h后过滤固体混合物，得到预氟化物料。
(4)高温降温式氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含自由氟的氟氮混合气中，气压在0.5Mpa。高温氟化起始温度为550℃，降温终点温度为300℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温10h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。
图6-7分别为制备尖棱结构三氟化锰SEM图和TG图。由图6可知，产物为明显的尖棱结构。由图7可知，尖棱结构三氟化锰在温度升高至550℃后发生约11％的热失重，高于无棱熔凝体结构三氟化锰，表明无棱熔凝体结构三氟化锰的热稳定性更加优异。
对比例2
采用MnO和MnF2为原料制备尖棱结构三氟化锰，制备方法为高能球磨-冷冻升温式预氟化-直接氟化工艺。
(1)配料：将原材料MnO和MnF2在150℃进行真空干燥8h，按质量比10:90比例称重，混合均匀。
(2)高能球磨：将Mn2O3和MnF2混合物料转入高速球磨机，球磨转速为1000r/min，时间10min，分离产物后得到球磨物料。
(3)冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，无水氟化氢冷冻起始温度为-60℃，升温终点温度40℃，升温速率5℃/h，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间10h，得到预氟化物料。
(4)直接氟化：在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境保护下，将预氟化物料转入高温含自由氟的氟氮混合气中，气压在0.5Mpa。在300℃下保温10h，结束后随炉冷却至常温。冷却过筛后，得到尖棱结构三氟化锰材料。
图8-9分别为制备尖棱结构三氟化锰SEM图和TG图。由图8可知，产物为明显的尖棱结构。由图9可知，尖棱结构三氟化锰在温度升高至550℃后发生约12％的热失重，高于无棱熔凝体结构三氟化锰，表明无棱熔凝体结构三氟化锰的热稳定性更加优异。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，所述三氟化锰材料为单相物质，呈表面圆润无棱熔凝体结构，颗粒尺寸为0.1~10 μm；所述方法采用高能球磨-冷冻升温式预氟化-高温降温式氟化工艺：
所述高能球磨是将两种及两种以上含锰化合物通过高能球磨形成复合物料；
所述冷冻升温式氟化是将所述复合物料转入冷冻的无水氟化氢溶液中，在逐渐升温中进行预氟化，得到预氟化物料；无水氟化氢冷冻起始温度为-60~-20℃，升温终点温度20~50℃，升温速率5~10℃/h；
所述高温降温式氟化，是将所述预氟化物料转入含氟气体中，在达到设定温度后，在逐渐降温过程中进行氟化，冷却后得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料。
2.根据权利要求1所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、配料：将含锰氧化物和含锰氟化物分别在60~200℃进行真空干燥0.5~8 h，按照锰氧化物和含锰氟化物的质量比为10:90~30:70进行配料，混合均匀；
S2、高能球磨：将S1步骤混合好的粉料转入高速球磨机，按活化工艺进行高能球磨处理，分离产物后得到球磨物料；
S3、冷冻升温式预氟化：将球磨物料转入盛有冷冻无水氟化氢液体中，搅拌以形成悬浊液，按冷冻升温工艺进行预氟化处理，得到预氟化物料；
S4、高温降温式氟化：在特殊环境保护下，将预氟化物料转入高温含氟气体中，按高温降温工艺进行氟化处理，冷却过筛后，得到无棱熔凝体结构三氟化锰材料；所述特殊环境指的是水和氧含量均低于1 ppm的干燥低氧环境。
3.根据权利要求2所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，含锰氧化物包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7中的一种或多种；含锰氟化物包括MnF2、MnF3、MnF4、Mn2F5中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，球磨分次或连续进行，转速在300~1600 r/min，时间10~60 min，物料温度至40~80℃。
5.根据权利要求2所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，升温结束后保持终点温度以挥发无水氟化氢，总时间5~24 h。
6.根据权利要求2所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，含氟气体为氟气、含10%以上自由氟的氟氮混合气或氟氩混合气，气压在0.1~1 Mpa。
7.根据权利要求2所述的无棱熔凝体结构三氟化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，高温氟化起始温度为450~600℃，降温终点温度为200~300℃，降温速率10℃/h，降温至终点温度后保温5~12h，结束后随炉冷却至常温。
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