DE602005006312T2

DE602005006312T2 - Verfahren zur herstellung von mangantetrafluorid

Info

Publication number: DE602005006312T2
Application number: DE602005006312T
Authority: DE
Inventors: Junichi Kawasaki-shi TORISU; Masakazu Kawasaki-shi OKA; Andrey Sergeyevich Kuznetsov; Yury Alexeyevich Petrov
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: JP4842272B2; KR20070058638A; EP1819638B1; ATE393122T1; DE602005006312D1; US20080145304A1; EP1819638A1; KR101145525B1; RU2004128382A; CN101027255A; RU2372291C2; CN101027255B; JP2008513345A; WO2006033480A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die anorganische Chemie und ein Verfahren zur Herstellung einer Manganverbindung, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Produkts davon, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid, MnF₄.
HINTERGRUNDTECHNIK
Mangantetrafluorid wird in der chemischen Industrie als starkes Oxidationsmittel und als Quelle zur Herstellung von reinem Fluor verwendet. Bezüglich Mangantetrafluorid ist z. B. ein Verfahren der Herstellung von Fluor bekannt [ Russische Föderation Patent 2,221,739 , Klasse COlB 7/20, Veröffentlichungsdatum: 1. April, 2004]. Bei diesem Verfahren werden als Ausgangsverbindungen z. B. Salze mit einem hohen Fluorgehalt eingesetzt (Kaliumhexafluorid, KF₆ und Mangantetrafluorid, MnF₄) sowie andere Salze, wie K₃NiF₇, K₂NiF₆ und K₂CuF₆ sowie hierzu ähnliche Verbindungen.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von MnF₄ bekannt, bei dem Terbiumtetrafluorid als Fluorierungsmittel eingesetzt wird und die Fluorierung von MnF₂ durchgeführt wird, indem ein Dampfphasenprodukt, das bei einer hohen Temperatur (380–460°C) unter einem Druck von 10^–1 bis 10^–5 Torr erhalten wird, kondensiert wird [Sovietunion Erfinderzertifikat 1,428,702, Klasse COlG 45/06, Veröffentlichungsdatum: 7. Oktober 1988]. Eine derartige Verwendung eines Fluorierungsmittels erschwert die Abtrennung eines Produkts und bringt eine Kostenerhöhung mit sich.
Es gibt auch eine Beschreibung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Mangantetrafluorid, welches ein Verfahren der Herstellung aus Mangandifluorid und Mangantrifluorid beinhaltet [Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 43, No. 4, 1998, S. 465–469, Synthesis of Manganese Tetrafluorid at Atmospheric Pressure]. Diese Beschreibung zeigt, dass ein Herstellungsverfahren aus Mangantrifluorid einen Vorteil hat. Dieses Verfahren wird in einem Reaktor mit einer Kühlvorrichtung im Inneren durchgeführt, und ein festes Produkt wird um die Kühlvorrichtung herum gebildet. Eine Ausgangssubstanz (MnF₃) in Form von Tabletten in einer Menge von etwa 90 bis 120 g wird in einem Erwärmungsbereich um die Kühlvorrichtung angeordnet. Eine Fluorierung findet bei einer Temperatur von 450–700°C unter einer Fluorzufuhrgeschwindigkeit von 3,2–12,6 g/h statt. Zur Fortführung der Fluorierung wird das gebildete Produkt alle 5 Minuten mittels eines Vibrierverfahrens oder unter Verwendung eines Schabers vom Zylindertyp in eine Sammelvorrichtung abgeschüttelt, wobei ein gräulich blaues Pulver von Mangantetrafluorid erhalten wird.
Es gibt ein Verfahren zur Gewinnung von MnF₄ als Zwischenprodukt bei der Synthese von Fluorgas [Sovietunion Erfinderzertifikat 1,432,001, Klasse COlG 45/06, Veröffentlichungsnummer: 1,932,001]. Es wird die Stufe der Herstellung von MnF₄ aus Mangantrifluorid, MnF₃, beschrieben. Mangantrifluorid wird durch gewerbliches Fluor bei einer Temperatur von 450–650°C fluoriert, und das resultierende Mangantetrafluorid wird bei 70°C oder weniger kondensiert. Wenn MnF₄ verwendet wird, wird Fluorgas gemäß der folgenden Reaktionsformel erhalten: MnF₄ → MnF₃ + ½F₂
Das obige Patent beschreibt ein Herstellungsverfahren, bei dem MnF₄ erhalten wird, indem MnF₃ in einem Gasstrom, enthaltend Fluor, bei einer Temperatur von 450–650°C wechselwirken gelassen wird, um MnF₄ zu sublimieren, und der Dampf bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger kondensiert wird. Dann wird das Mangantetrafluorid, so wie erhalten, auf 70–300°C erhitzt, so dass Fluorgas hoher Reinheit erhalten werden kann. Nachteile dieses Verfahrens liegen in der geringen Umwandlung in MnF₄ und der Notwendigkeit komplizierter Vorrichtungen zur Sublimation durch Erhitzen und zum Auffangen für die Synthese von MnF₄. Ein anderer Nachteil liegt darin, dass die Notwendigkeit des Durchführens von Verfahren zur Sublimation und Kondensation es erschwert, die gewerbliche Produktion zu organisieren.
Es wurde diesseits versucht, MnF₄ durch Umsetzen von MnF₂ mir Fluorgas ohne Sublimieren von MnF₄ zu synthetisieren. Dieser Versuch endete jedoch im Schmelzen und der Vitrifizierung der Verbindung. Es wurde somit bestätigt, dass es nicht möglich ist, MnF₄ durch ein einfaches Verfahren wie in der Vergangenheit zu erhalten.
Es wurde während des Verlaufs der Arbeiten gefunden, dass die Fluorierung des Ausgangsmangansalzes auf den Oberflächen der Teilchen stattfindet und durch das Sintern der Teilchen begleitet ist, was das Eindringen von Fluor in die Teilchen behindert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass es notwendig ist, das Problem der Durchführung des Verfahrens auf eine solche Weise, dass die vollständige Fluorierung des Salzes gewährleistet ist, oder das Problem, dass Fluor in das tiefstmögliche Innere der Teilchen eindringen soll, zu lösen. Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, welches das Mahlen einer Ausgangsverbindung und fester Teilchen während der Reaktion beinhaltet.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch Umsetzen einer Manganverbindung und eines Fluorierungsmittels bei einer Temperatur von 250–350° und einem Druck von 1,0–10,0 MPa, um die Verbindung zu fluorieren, während durchgehend oder unterbrochen die miteinander reagierende Ausgangsverbindung und Manganverbindung zerkleinert oder gemahlen werden.
Die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung werden bevorzugt in einem Reaktor bzw. Reaktionsgefäß durchgehend oder unterbrochen zerkleinert oder gemahlen, ohne daraus entfernt zu werden.
Die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung werden bevorzugt durchgehend oder unterbrochen bzw. diskontinuierlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle in einem Reaktionsgefäß zerkleinert oder gemahlen, ohne aus dem Reaktor entfernt zu werden.
Als die Ausgangsverbindung werden bevorzugt ein oder mehrere zweiwertige Manganverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnF₂, MnF₂-Hydrat, MnCl₂, MnCO₃ und MnO, verwendet.
Die Ausgangsverbindung umfasst bevorzugt MnF₂ und/oder dessen Hydrat.
Das Fluorierungsmittel umfasst bevorzugt ein oder mehrere Substanzen, die aus F₂, ClF und ClF₃ ausgewählt sind.
Das Fluorierungsmittel enthält bevorzugt F₂.
Die Ausgangsverbindung wird bevorzugt mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 100–400°C vorbehandelt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung, die eine Testvorrichtung unter Verwendung eines Batchtyp-Reaktors zeigt.
2 ist eine vergrößerte Ansicht, welche den Batchtyp-Reaktor in der Testvorrichtung von 1 zeigt.
3 ist eine schematische Darstellung, die eine Testvorrichtung unter Verwendung eines Reaktors mit Kugelmühle zeigt.
4 ist eine vergrößerte Ansicht, welche den Reaktor mit Kugelmühle in der Testvorrichtung von 3 zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht auf eine Sublimation bei einer hohen Temperatur und das Kühlen und Kondensieren eines Produkts davon zur Fluorierung einer Manganverbindung mittels eines Fluorierungsmittels vertraut, sondern dass eine Fluorierung in fester Form bei einer Temperatur von 250–350°C und einem Druck von 1,0–10,0 MPa durchgeführt, während die Ausgangsverbindung und das Reaktionsprodukt konstant (bzw. durchgehend) oder diskontinuierlich (bzw. unterbrochen) gemahlen werden. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch Behandeln der Ausgangsmanganverbindung mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder darunter, bevorzugt –60°C oder darunter, bei einer Temperatur von 100–400°C, bevorzugt 150–350°C, bevor oder während das Verfahren durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt in einem Reaktor durch geführt, welcher eine Mahlvorrichtung enthält, z. B. eine Kugelmühle oder eine Stabmühle.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird die Zusammensetzung der beabsichtigen Verbindung als MnF₄ ausgedrückt, da diese Verbindung aber üblicherweise teilweise ein Zwischenprodukt aus MnF₂ bis MnF₄ und ein Dimer davon enthält, wird deren allgemeine Zusammensetzung als MnFx ausgedrückt (x = 3,5–4).
Gemäß dieser Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von MnF₄ betrifft, ist es möglich, als die Manganverbindung eine im Handel erhältliche zweiwertige Manganverbindung zu verwenden, wie z. B. MnF₂, MnCl₂, MnCO₃ oder MnO. Es ist bevorzugt, zunächst MnF₂ zu verwenden, da keine Entfernung von Anionen notwendig ist, und anschließend MnCO₃ im Hinblick auf die Reaktivität. Die Verwendung eines Hydrats einer Manganverbindung ist auch möglich, es besteht jedoch die Wahrscheinlichkeit der Bildung von HF als Nebenprodukt. Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, diese mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 150–350°C zu behandeln. Dies ermöglicht es, die Bildung eines gesinterten Produkts zu verhindern und somit die Geschwindigkeit und das Verhältnis der Umwandlung in MnF₄ zu verbessern. Selbst wenn wasserfreies MnF₂ verwendet wird, ist es z. B. wünschenswert, dieses vor dessen Verwendung zu trocknen, da es eine geringe Menge Wasser enthält.
Obwohl kein besonderes Erfordernis bezüglich der Reinheit von MnF₂ gemacht wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass ein übermäßig hoher Prozentsatz von Verunreinigungen die Fluorierung behindert. Obwohl eine Reinheit von 90% oder darüber z. B. als zufriedenstellend angesehen wird, ist eine Reinheit von 95% oder darüber bevorzugter, und die optimale Reinheit ist 97% oder darüber. Das gleiche betrifft die Reinheit des Fluorierungsmittels. Obwohl kein besonderes Erfordernis gemacht wird, ist, wenn z. B. F₂ als Fluorierungs mittel verwendet wird, eine Reinheit von 95% oder darüber akzeptabel, eine Reinheit von 99% oder darüber ist bevorzugter, und die optimale Reinheit ist 99,9% oder darüber.
Bezüglich des Teilchendurchmessers von MnF₂ ist es wünschenswert, Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 mm oder weniger zu verwenden, bevorzugter mit einem Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger, und am bevorzugtesten 10 μm oder weniger, wobei berücksichtigt wird, dass die Wirksamkeit der Fluorierung von dem Oberflächenbereich abhängt und der Oberflächenbereich umgekehrt proportional zum Teilchendurchmesser zunimmt.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass auf gewerblicher Basis MnF₂ oft aus MnCO₃ und HF hergestellt wird (MnCO₃ + 2HF → MnF₂ + CO₂ + H₂O). Die Verwendung von durch dieses Verfahren erhaltenem wasserfreiem MnF₂ wird zur Herstellung von MnF₄ empfohlen. Dies ermöglicht eine Verminderung der Herstellungskosten.
Z. B. wird MnF₂, das unter Berücksichtigung des obigen Punkts erhalten wird, zum vorherigen Trocknen in ein Reaktionsgefäß überführt. Die Trocknungsbehandlung wird zur Entfernung von Kristallisationswasser, welches aus dem Verfahren zur MnF₂-Herstellung verbleibt, und Wasser, welches an den Oberflächen von MnF₂-Kristallen haftet, durchgeführt. Das Trocknen wird wie unten beschrieben durchgeführt. Das Wasser wird durch Erhitzen von MnF₂ bei einem niedrigen Druck entfernt. Die effiziente Entfernung von Wasser wird durch Wiederholen eines Zyklus erzielt, welcher beinhaltet: Unterbrechen der Druckverminderung – Spülen mit einem Inertas (z. B. He) mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger und dadurch Erhöhung des Drucks – und wieder Druckverminderung. Obwohl der Prozentsatz der Wasserentfernung mit der Anzahl der Zyklenwiederholungen verbessert wird, sind 5 bis 10 mal üblicherweise zur Wasserentfernung ausreichend. Obwohl eine Temperatur von 100°C als für diesen Zweck zufriedenstellend angesehen wird, macht eine Temperatur von 300–400°C das Trocknen effizienter.
Ein oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus F₂, ClF und ClF₃, können als das Fluorierungsmittel (oder die Mittel) verwendet werden. Hierunter ist ein F₂ enthaltendes Fluorierungsmittel bevorzugt.
Bezüglich der Wertigkeit von Mangan, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung erwähnt ist, wurde Manganfluorid in einer wässerigen Lösung von Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure gelöst, Mangan wurde mittels ICP(induktiv gekoppelter Plasma)-Spektrometrie analysiert und Fluor mittels Ionenchromatographie, und das Verhältnis von Mangan und Fluor in Manganfluorid wurde berechnet.
Die Synthese von MnF₄ kann durch den oben beschriebenen Vorgang durchgeführt werden. Wenn so erhaltenes MnF₄ in einem Nickelgefäß erhitzt wird kann Fluorgas erhalten werden. Wenn die Menge von Verunreinigungen in dem Gas mittels Gaschromatographie und Infrarot-Fouriertransformspektrofotometrie gemessen wurde, wurde eine Fluorreinheit von 99,95% oder mehr bestätigt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Beispiele eingeschränkt angesehen werden.
Beispiel 1
In einer Handschuhbox (6) mit einem kontrollierten Taupunkt wurden 4500 g Mangandifluorid (MnF₂) auf der Platte ((5) in 2) eines Reaktors (4) in dem Aufbau einer Testvorrichtung (1) angeordnet.
Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P von 2,0 MPa vorlag, und der Reaktor (4) wurde bei einer Temperatur T von 250°C gehalten, bis der Druck konstant wurde.
Wenn der Druck P auf weniger als 1,0 MPa fiel, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P auf 2,0 MPa anstieg.
Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.
Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck den Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung entnommen.
Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde gemäß einer Gewichtserhöhung berechnet.
Dann wurde das Reaktionsprodukt in einer Mahlmühle (7) vom Schlitztyp gemahlen und in dem Reaktor (4) angeordnet, worin die oben beschriebene Fluorierungsbehandlung wiederholt wurde. Die Zusammensetzung des Endprodukts wurde mittels ICP und Ionenchromatographie analysiert, und die Zusammensetzung, basierend auf dem Gewicht, wurde bestätigt.

Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse auf Grundlage der oben erwähnten Parameter. Tabelle 1

Lauf Nr.	Probengewicht g	Produktgewicht g	Theoretische chemische Formel des Produkts	Chemische Formel aus Analyse des Endprodukts
1	4500	5528	MnF_3,15	-
2	5528	5649	MnF_3,25	-
3	5649	5934	MnF_3,56	-
4	5934	6044	MnF_3,68	MnF_3,65

(-: nicht analysiert)

Gemäß diesem Beispiel wurden das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt nach jedem Lauf mittels einer Mahlmühle vom Schlitztyp (7) gemahlen und diskontinuierlich einer Fluorgasbehandlung unterzogen. Wenn der Mahlzeitraum jeweils mittels der obigen Laufnummern angegeben wird, war dieser "vor 1" (das Ausgangsmaterial wurde mittels einer Mahlmühle vom Schlitztyp (7) gemahlen), "zwischen 1 und 2", "zwischen 2 und 3", "zwischen 3 und 4" und "nach 4" (das Endprodukt wurde gemahlen). Wenn die Fluorierungsbehandlung gemäß Lauf Nr. 2 ohne ein Mahlen zwischen Lauf Nr. 1 und 2 durchgeführt wurde, fand kaum eine Fluorierung statt, und trotz einer langen Zeit wurde kein MnF_3,5 erhalten.
Beispiele 2 bis 10
In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde ein Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, der in der Struktur der Testvorrichtung beinhaltet war (3), mit 2500 g Mangandifluorid (MnF₂) beschickt.
Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis eine konstante Temperatur T von 250°C vorlag. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P₁ von 2,0 MPa vorlag, und wurde geschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle (4) wurde rotiert, um die Umsetzung durchzuführen, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde.
Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als 1,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P₁ von 2,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.
Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.
Nachdem der Reaktor (4) evakuiert worden war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt der Fluorgasbehandlung herausgenommen.
Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde gemäß einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen von ICP und Ionenchromatographie berechnet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse, die durch Variieren der Temperatur T und der Drucke P (P₁ und P₂) als Parameter erhalten wurden. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P₁ auf Y MPa anstieg, und wurde geschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 2

Bsp.	Haltetemperatur T (°C)	maximaler Fluordruck P₁ (MPa)	minimaler Fluordruck P₂ (MPa)	zugeführte Materialmenge g	Gewicht des Produkts g	chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht	chemische Formel des Produkts, basierend auf Analyse
2	250	2,0	1,0	2500	3393	MnF_3,75	MnF_3,70
3	250	6,0	5,0	2500	3444	MnF_3,85	MnF_3,86
4	250	10,0	9,0	2500	3481	MnF_3,92	MnF_3,89
5	300	2,0	1,0	2500	3445	MnF_3,85	MnF_3,85
6	300	6,0	5,0	2500	3470	MnF_3,90	MnF_3,87
7	300	10,0	9,0	2500	3486	MnF_3,93	MnF_3,89
8	350	2,0	1,0	2500	3470	MnF_3,90	MnF_3,92
9	350	6,0	5,0	2500	3486	MnF_3,93	MnF_3,90
10	350	10,0	9,0	2500	3491	MnF_3,94	MnF_3,88

Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde die ganze Zeit rotierend gehalten, wenn Fluor zugeführt wurde, und wenn die Bedingungen (einschließlich des Drucks) überprüft wurden. Wie anhand der Ergebnisse von Tabelle 2 klar wird, bestand die Tendenz, dass eine höhere Temperatur und ein höherer Druck einen höheren Fluorierungsgrad mit sich brachten. Es wurde auch gefunden, dass ein höherer Fluorierungsgrad als derjenige, der eine Zusammensetzung ergibt, die z. B. als MnF_3,7 ausgedrückt wird, graduell weniger wahrscheinlich auftrat.
Beispiele 11 bis 14
In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, welcher in den Aufbau der Versuchsvorrichtung einbezogen ist (3), mit 2500 g Manganfluoridmonohydrat beschickt (MnF₂·H₂O).
Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P₁ von 6,0 MPa vorlag, und wurde verschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde rotiert, um die Reaktion durchzuführen, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde, und eine Heizvorrichtung wurde eingeschaltet, um den Reaktor (4) zu halten, bis dieser eine konstante Temperatur T von 300°C aufwies.
Wenn eine gelegentliche Überprüfung des Drucks einen Druck P₂ von weniger als 5,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P₁ von 6,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.
Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.
Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung herausgenommen.
Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen mittels ICP und Ionenchromatographie berechnet.

Tests wurden auch durchgeführt, indem verschiedene Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, und die Ergebnisse sind allesamt in Tabelle 3 gezeigt. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P₁ auf Y MPa anstieg, und wurde geschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 3

Bsp.	Ausgangsmaterial	Haltetemperatur T (°C)	maximaler Fluordruck (P₁ (MPa)	minimaler Fluordruck (P₂ (MPa)	zugeführte Menge g	Gewicht des Produkts g	chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht	chemische Formel des Produkts, basierend auf Analyse
11	MnF₂·H₂O	250	6,0	5,0	2500	2895	MnF_3,87	MnF_3,89
12	MnCO₃	250	10,0	9,0	2500	2780	MnF_3,90	MnF_3,84
13	MnCl₂	250	10,0	9,0	2500	2530	MnF_3,65	MnF_3,60
14	MnO	250	10,0	9,0	2500	4467	MnF_3,78	MnF_3,80

Beispiele 15 und 16
In einer Handschuhbox mit kontrolliertem Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, welcher in den Aufbau der Versuchsvorrichtung einbezogen ist (3), mit 2500 g Mangandifluorid beschickt (MnF₂).
Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis eine konstante Temperatur T von 300°C vorlag. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Chlortrifluorid ClF₃ versehen, bis ein Druck P₁ von 2,0 MPa vorlag, und wurde verschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde zur Durchführung der Reaktion rotiert, während die Manganverbindung darin gemahlen und zerkleinert wurde.
Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als 1,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Chlortrifluorid versehen, bis der Druck P₁ von 2,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde verschlossen.
Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.
Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt einer Fluorgasbehandlung herausgenommen.
Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtserhöhung und den Analyseergebnissen mittels ICP und Ionenchromatographie berechnet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Tabelle 4 zeigt auch die Ergebnisse, die durch Variieren des Fluorierungsmittels auf Chlorfluorid ClF erhalten wurden. Wenn in jedem Beispiel eine Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als X MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit dem Fluorierungsmittel versehen, bis der Druck P₁ auf Y MPa anstieg, und wurde verschlossen, wobei der Druckbereich Y–X 1 MPa war. Tabelle 4

Bsp.	Fluorierungsmittel	Haltetemperatur T (°C)	maximaler Fluorierungsmitteldruck (P₁) MPa	minimaler Fluorierungsmitteldruck P₂ (MPa)	Probenmenge g	Produktgewicht g	chemische Formel des Produkts, basierend auf Gewicht	chemische Formel des Produkts, bezogen auf die Analyse
15	ClF₃	300	2,0	1,0	2500	3394	MnF_3,75	MnF_3,69
16	ClF	300	6,0	5,0	2500	3291	MnF_3,55	MnF_3,51

Die Zwischenprodukte, einschließlich Chlor, wurden als durch Fluor ausgetauscht angesehen, und die Produkte wiesen einen Chlorgehalt auf, der etwa 1% oder weniger desjenigen von Fluor war.
Beispiel 17
Das Ausgangsmaterial wurde in einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger bei einer Temperatur von 100–400°C vorbehandelt, um einen niedrigeren Kristallisationswassergehalt vor dessen Fluorierungsbehandlung aufzuweisen, so dass Fluor mit einem niedrigeren HF-Gehalt beim Erhitzen des Endprodukts (MnF₄) erhalten werden könnte.
In einer Handschuhbox mit einem kontrollierten Taupunkt wurde der Reaktor (4) ((1) in 4) mit einer Kugelmühle, der in dem Aufbau der Testvorrichtung enthalten war (3), mit 2500 g Mangandifluorid (MnF₂·nH₂O) mit jeweils unterschiedlichen Wassergehalten beschickt.
Der Reaktor wurde evakuiert, und während er mit einem Inertgas mit einem Taupunkt von –40°C oder darunter versorgt wurde, behielt der Reaktor (4) seine Innentemperatur von 100–400°C, wobei die Ausgangsmaterialien (MnF₂·H₂O) mit verschiedenen Wassergehalten erhalten wurden.
Der Reaktor (4) wurde gehalten, bis er eine konstante Temperatur T von 300°C aufwies. Der Reaktor (4) wurde evakuiert und mit Fluorgas versehen, bis ein Druck P₁ von 6,0 MPa vorlag, und wurde geschlossen. Der Reaktor mit einer Kugelmühle wurde zur Durchführung der Umsetzung rotiert, während die Manganverbindung darin zerkleinert und gemahlen wurde.
Wenn eine gelegentliche Drucküberprüfung einen Druck P₂ von weniger als 5,0 MPa anzeigte, wurde der Reaktor (4) mit Fluorgas versehen, bis der Druck P₁ von 6,0 MPa wieder erhalten wurde, und wurde geschlossen.
Das Verfahren wurde als beendet angesehen, wenn der Druck P des Reaktors (4) stabilisiert war.
Nachdem der Reaktor (4) evakuiert war und mit Stickstoffgas versehen war, bis der Druck Umgebungsdruck erreichte, wurde ein Produkt der Fluorgasbehandlung herausgenommen.
Das Produkt wurde gewogen, und die Zusammensetzung jedes Reaktionsprodukts wurde entsprechend einer Gewichtszunahme und den Analyseergebnissen berechnet.
Dann wurden 450 ± 5 g jeder der zu untersuchenden Substanzen, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und mit einer allgemeinen Formel MnF_3,86 oder mit einem höheren Fluorgehalt, unter Hitze in einem Zersetzungsreaktor (10), wie in 10 gezeigt, zersetzt.
Jede zu testende Substanz wurde auf eine Temperatur T von 380°C erhitzt, um den höchsten Fluorzersetzungsgrad zu erreichen.
Das bei der Zersetzung jeder zu untersuchenden Substanz erzeugte Fluorgas wurde in einem Aufnahmebehälter, der mittels flüssigem Stickstoff bei einem absoluten Druck von 273 mmHg gekühlt wurde, gesammelt.
Nachdem der Aufnahmebehälter auf Umgebungstemperatur erwärmt worden war, wurde das durch Zersetzung unter Wärme erhaltene Fluorgas mittels FT-IR bezüglich des HF-Gehalts analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

chemische Formel des Ausgangsmaterials	Gewicht vor Zersetzung unter Wärme (g)	chemische Formel vor Zersetzung unter Wärme	Gewicht nach Zersetzung unter Wärme	Feststoff nach Zersetzung unter Wärme	Gas (l)	Gew.-% HF
MnF₂·0,1H₂O	431	MnF_3,89	372	MnF_2,96	34,8	0,10
MnF₂·0,15H₂O	467	MnF_3,86	405	Mn F_2,96	36,6	0,20
MnF₂·0,35H₂O	480	MnF_3,88	416	MnF_2,97	37,7	0,60

Tabelle 5 bestätigt, dass ein Ausgangsmaterial mit einem niedrigeren Wassergehalt ein Endprodukt ergibt, welches Fluor mit einem geringeren Fluorwasserstoffgehalt (HF) erzeugt.

2

1: Thermoelement
2: Elektrische Heizvorrichtung
3: Reaktor
4: Dichtflansche
5: Böden/Platten

4

6: Gesamtheit der Eingabe-Ausgabe von Gas, Anfangs- und Endprodukten
1: Reaktor
2: Thermoelement
3: Dichtflansche
4: Gesamtheit der Eingabe-Ausgabe von Gas, Anfangs- und Endprodukten
5: Kugeln
6: Elektrische Heizvorrichtung
7: Welle (für Rotationsantrieb)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid, gekennzeichnet durch das Umsetzen einer Manganverbindung und eines Fluorierungsmittels bei einer Temperatur von 250–350°C und einem Druck von 1,0–10,0 MPa, um die Verbindung zu fluorieren, wobei die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich zerkleinert oder gemahlen werden.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 1, worin die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich in einem Reaktor zerkleinert oder gemahlen werden, ohne dass diese daraus entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 2, worin die miteinander umgesetzte Ausgangsverbindung und Manganverbindung durchgehend oder diskontinuierlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle in einem Reaktor zerkleinert oder gemahlen werden, ohne dass diese aus dem Reaktor entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein oder mehrere zweiwertige Manganverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnF₂, MnF₂-Hydrat, MnCl₂, MnCO₃ und MnO, als die Ausgangsverbindung verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 4, worin die Ausgangsverbindung MnF₂ und/oder dessen Hydrat enthält.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Fluorierungsmittel ein oder mehrere Substanzen beinhaltet, die aus F₂, ClF und ClF₃ ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach Anspruch 6, worin das Fluorierungsmittel F₂ enthält.
Verfahren zur Herstellung von Mangantetrafluorid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Ausgangsverbindung bei einer Temperatur von 100–400°C mit einem Inertgas, welches einen Taupunkt von –40°C oder niedriger aufweist, vorbehandelt wird.