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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung
von Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), das
als Elektrolyt in nichtwässrigem
Festkörperzustand
und lithiumbasierten Polymerelektrolyt-Primär-
und Sekundärbatterien
von Nutzen ist.
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Hintergrund
der Erfindung
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Lithiumhexafluoroarsenat
(LiAsF6) ist als elektrochemische Energie
erzeugende Elektrolytzelle mit kleinem Kation und großem Anion
nützlich,
die sonst nie eine gute Leitfähigkeit
in nicht üblichen
Medien wie beispielsweise nichtwässrigen
Lösemitteln,
festen ionischen Stoffen und polymerbasierten Elektrolytmedien unterstützt. Das
aus der Fachliteratur bekannte allgemeine Verfahren bezieht sich
auf AsF5, F2 usw.,
also schwer zu handhabende Substanzen. Einige Chemikalien der obigen
Art erfordern eine hoch technisierte Ausrüstung für Handhabung und Betrieb sowie
hohe Investitionen für
die Anlage. Abgesehen davon muss bei solchen umweltschädlichen
Chemikalien für
Schutz gesorgt werden.
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Bei
einer Literaturrecherche wurden folgende Referenzwerke gefunden:
- 1. Fluorine Chemistry, Bd. II, J. H. Simons (Herausg.), Academy
Press New York, S. 38, 1955;
- 2. Fluorine Chemistry, Bd., H. J. Emedius (Herausg.), Academic
Press New York, S. 76 (1955);
- 3. Fluorine Chemistry, Bd. II, W. Large (Herausg.), Academic
Press New York, S. 12 (1955).
- 4. P. L. Soni, Textbook of Inorganic Chemistry, S. Chand & Co. Delhi, S.
425 (1985).
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Lithiumhexafluoroarsenat
(LiAsF6), das durch andere Verfahren hergestellt
wird, bringt folgende Nachteile mit sich:
- 1.
Zur Herstellung werden giftige Chemikalien benötigt.
- 2. Giftige Chemikalien sind schwierig zu handhaben.
- 3. Das Produkt enthält
unreagierte Reaktionspartner als Verunreinigungen.
- 4. Es treten Teilreaktionen auf.
- 5. Zur Vermeidung von Schadstoffproblemen sind mehrere Einrichtungen
erforderlich.
- 6. Es basiert nicht auf Festkörperreaktionen.
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Ziele der
Erfindung
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Das
Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neuartiges
Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) bereitzustellen, bei dem die vorgenannten
Nachteile entfallen.
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine ein-/zweistufige Herstellung
in vollständigem
Festkörperzustand
oder ein Herstellungsverfahren in teilweisem Festkörperzustand
bereitzustellen.
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Noch
ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, kostenaufwändige Einrichtungen
zur Handhabung übel
riechender Gase zu vermeiden, die für die Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat
(LiAsF6) eingesetzt werden.
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Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Entwicklung eines
einzigen thermischen Verfahrens für die Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat
(LiAsF6) oder dem Zwischenprodukt Lithiumhypoarsenit (LiAsO2).
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Produkt
ohne Neben- oder Teilreaktion zu gewinnen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung sieht demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Lithiumhexafluoroarsenat vor, das das Inkontaktbringen von Arsentrioxid
mit einer Lithiumquelle und Ammoniumfluorid – wobei alle in festem Zustand
sind – sowie
das Erhitzen umfasst, um Lithiumhexafluoroarsenat zu gewinnen.
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Lithiumhexafluoroarsenat
(LiAsF6) wird durch thermische Reaktionen
in vollständigem
oder teilweisem Festkörperzustand
hergestellt, bei denen man Arsentrioxid (As2O3) mit Lithiumhydroxid oder Lithiumoxid oder Lithiumcarbonat
oder Lithiumnitrat in äquimolaren
Anteilen unter geregelten Wärmebedingungen
reagieren lässt,
um so Lithiumarsenit (LiAsO2) zu gewinnen,
das man mit NH4F reagieren lässt, um
so LiAsF6 zu gewinnen. Alternativ wird Arsentrioxid
(As2O3) mit LiOH
oder Li2O oder Li2CO3 und NH4F in den
erforderlichen Anteilen gemischt und die Mischung für 4 Stunden
kontinuierlich in einem Elektroofen bei Temperaturen im Bereich von
150– 300°C erhitzt.
Das resultierende Produkt wurde durch Röntgenstrahlen auf Reinheit
und Identität
untersucht.
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Bei
einer Ausführung
der Erfindung wird die Lithiumquelle aus der Gruppe bestehend aus
LiOH, Li2O, LiNO3 und
Li2CO3 ausgewählt.
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Bei
einer Ausführung
der Erfindung umfasst das Verfahren zwei Stufen umfassend das Mischen
der Lithiumquelle mit Arsentrioxid in äquimolaren Anteilen und das
langsame Erhitzen in einem Elektroofen auf anfangs 100°C und dann
kontinuierlich für
4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 200–300°C, um Lithiummetaarsenat
(LiAsO2) zu gewinnen, und das Reagieren
des Produkts Lithiummetaarsenit mit Ammoniumfluorid für ungefähr 4 Stunden,
um Lithiumhexafluoroarsenat zu gewinnen.
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Bei
einer anderen Ausführung
der Erfindung wird Lithiummetaarsenat (LiAsO2)
mit Ammoniumfluorid gemischt und kontinuierlich für 4 Stunden
in einem Elektroofen bei Temperaturen von 150–300°C erhitzt, um LiAsF3 zu
gewinnen, das durch Röntgenanalyse
nachgewiesen wird.
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Bei
einer anderen Ausführung
der Erfindung wird die Reaktion in einem Verfahren mit einem einzigen Schritt
durchgeführt,
das das Mischen einer Lithiumquelle, die aus der Gruppe bestehend
aus LiOH, Li2O, Li2CO3 und LiNO3 ausgewählt wird,
mit einer äquimolaren
Menge Arsentrioxid (As2O3)
und dem 7-fachen Molekulargewicht Ammoniumfluorid sowie das 4-stündige Erhitzen
der festen Mischung in einem Elektroofen bei einer Temperatur im
Bereich von 150–300°C umfasst,
um das gewünschte
Produkt zu gewinnen.
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Bei
einer Ausführung
der Erfindung umfasst das Verfahren eine im vollständigen Festkörperzustand durchgeführte thermische
Reaktion einer Mischung von Lithiumsalz mit Arsentrioxid (As2O3) und Ammoniumfluorid
im Verhältnis
1:1:6–9,
die in einem Elektroofen kontinuierlich für 4 Stunden bei einer Temperatur
im Bereich von 150–300°C erhitzt
wird, um Lithiumtetrafluoroarsenat zu erhalten, das durch Röntgenanalyse
nachgewiesen wird.
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Bei
einer Ausführung
der Erfindung wird LiOH oder Li2O oder Li2CO3 oder LiNO3 mit Arsentrioxid im Verhältnis von
1:1 gemischt, um LiAsO2 zu gewinnen.
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Bei
einer anderen Ausführung
der Erfindung wird LiAsO2 mit NH4F im Verhältnis von 1:6–9 gemischt.
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Bei
noch einer anderen Ausführung
dieser Erfindung werden Lithiumsalz, Arsentrioxid und NH4F im Verhältnis von 1:1:6–9 gemischt.
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Bei
einer weiteren Ausführung
dieser Erfindung wird ein Elektroofen verwendet, um das Zwischenprodukt
LiAsO2 oder das Endprodukt LiAsF6 herzustellen.
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Bei
einer anderen Ausführung
dieser Reaktion ist die Reaktion in vollständigem oder teilweisem Festkörperzustand
je nach den für
die Gewinnung des Endprodukts LiAsF2 vorgesehenen
Reaktionen möglich.
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Kurze Beschreibung
der begleitenden Zeichnung
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1 zeigt
die Röntgenanalyse
der Produkts Lithiumhexafluoroarsenat, das durch das Verfahren der Erfindung
gewonnen wurde.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung sieht ein neuartiges thermisches Verfahren
im Festkörperzustand
für die Synthese
von Lithiumhexafluoroarsenat entweder in einem Zwei-Schritt- oder
Ein-Schritt-Verfahren vor. Ein Lithiumsalz wie beispielsweise reines,
trockenes (p.a.) LiOH oder Li2O oder Li2CO3 oder LiNO3 wird mit einem äquimolaren Anteil Arsentrioxid
gemischt und behutsam in einem Elektroofen kontinuierlich 4 Stunden
bei Temperaturen von 250–400°C erhitzt.
Das resultierende Zwischenprodukt wurde mit dem 6- bis 9-fachen
Molekulargewicht Ammoniumfluorid (p.a.) gemischt und behutsam in
einem Muffelofen 4 Stunden kontinuierlich bei einer Temperatur von
150–300°C erhitzt,
um LiAsF6 zu gewinnen. Die folgenden Reaktionen
treten auf, wenn As2O3 mit
Li2O oder Li2CO3 oder LiOH oder LiNO3 reagiert:
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Festkörperreaktion
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- 1. 2LiOH + As2O3 → 2LiAsO2 + H2O
- 2. 2LiNO3 +
As2O3 → 2LiAsO2 + 2NO2 + O
- 3. Li2CO3 + As2O3 → 2LiAsO2 + CO2
- 4. Li2O
+ As2O3 → LiAsO2
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LiAsF6 kann man dadurch gewinnen, dass das Zwischenprodukt
mit dem 10-fachen Molekulargewicht NH4F
reagiert. Bei einem alternativen Verfahrensweg reagiert das Zwischenprodukt
Lithiumhypoarsenit mit der 7- bis 9-fachen Menge NH4F,
wobei das Produkt LiAsF6 erhalten wird.
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Eine
Mischung aus LiAsO2 und NH4F
im äquimolaren
Verhältnis
1:(6–9)
reagiert thermisch unter Bildung von LiAsF6. LiAsO2 + 6NH4F → LiAsF6 + 2NH3 + H2O + H2
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Ferner
reagiert eine Mischung aus As2O3,
Lithiumsalz und Ammoniumfluorid folgendermaßen: Li2O + As2O3 + 12NH4F → 2LiAsF6 + 12NH3 + 4H2O + 2H2
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Das
resultierende Produkt Lithiumtetrafluoroarsenat wurde durch Röntgenanalyse
nachgewiesen. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem Elektroofen
durchgeführt.
Die Reaktion kann je nach den für
die Gewinnung des Endprodukts LiAsF6 vorgesehenen
Reaktionen entweder in einem oder in zwei Schritten erfolgen. Reines,
trockenes (p.a.) LiOH oder Li2O oder Li2CO3 oder LiNO3 wird mit äquimolaren Anteilen Arsentrioxid
gemischt und die Mischung behutsam in einem Elektroofen 4 Stunden
kontinuierlich bei Temperaturen von 250–400°C erhitzt. Es wurde das resultierende Zwischenprodukt
mit dem 6- bis 9-fachen Molekulargewicht Ammoniumfluorid (p.a.)
gemischt, die Mischung behutsam in einem Muffelofen 4 Stunden kontinuierlich
bei Temperaturen von 150–300°C erhitzt
und das resultierende Produkt LiAsF6 erhalten.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sollten daher
nicht als Einschränkung
des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden.
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Beispiel 1
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Eine äquimolare
Mischung aus Li
2O (p.a.) und As
2O
3 (p.a.) wurde gründlich gemahlen und dann 4 Stunden
kontinuierlich in einem Elektroofen auf 200°C erhitzt. Das Produkt wurde
gründlich
gemahlen und mit dem 7-fachen Gewicht NH
4F
(p.a.) gemischt. Diese Mischung wurde dann wieder 4 Stunden kontinuierlich
in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 200°C erhitzt,
um LiAsF
6 zu gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| Li2O | 0,30
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Beispiel 2
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Es
wurde eine äquimolare
Mischung aus LiOH (p.a.) und As
2O
3 (p.a.) gründlich gemahlen und 4 Stunden
kontinuierlich in einem Elektroofen auf 200°C erhitzt. Das Produkt wurde
gründlich
gemahlen und mit dem 7-fachen Gewicht NH
4F
(p.a.) gemischt. Die Mischung wurde dann wieder 4 Stunden kontinuierlich
in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 200°C erhitzt,
um LiAsF
6 zu gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| LiOH | 0,24
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 91% | |
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Beispiel 3
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Es
wurde eine äquimolare
Mischung aus Li
2CO
3 (p.a.)
und As
2O
3 (p.a.)
gründlich
gemahlen und 4 Stunden kontinuierlich in einem Elektroofen auf 200°C erhitzt.
Das Produkt wurde gründlich
gemahlen und mit dem 7-fachen Gewicht NH
4F
(p.a.) gemischt. Die Mischung wurde dann wieder 4 Stunden kontinuierlich
in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 200°C erhitzt,
um LiAsF
6 zu gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| Li2CO3 | 0,74
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Beispiel 4
-
Es
wurde eine äquimolare
Mischung aus LiNO
3 (p.a.) und As
2O
3 (p.a.) gründlich gemahlen
und 4 Stunden kontinuierlich in einem Elektroofen auf 200°C erhitzt.
Das Produkt wurde gründlich
gemahlen und mit dem 7-fachen Gewicht NH
4F
(p.a.) gemischt; diese Mischung wurde dann wieder 4 Stunden kontinuierlich
in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 200°C erhitzt,
um LiAsF
6 zu gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| LiNO3 | 0,69
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 91% | |
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Beispiel 5
-
Li
2O in p.a.-Qualität, Arsentrioxid (p.a.) und
NH
4F (p.a.) wurden im Verhältnis von
1:1:(6–9)
gründlich gemahlen,
um eine gleichmäßige Mischung
zu erhalten, die auf 200°C
erhitzt wurde, um das Produkt LiAsF
6 zu
gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| Li2O | 0,30
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Beispiel 6
-
Li
2CO
3 in p.a.-Qualität, Arsentrioxid
(p.a.) und NH
4F (p.a.) wurden im Verhältnis von
1:1:(6–9)
gründlich gemahlen,
um eine gleichmäßige Mischung
zu erhalten, die auf 200°C
erhitzt wurde, um das Produkt LiAsF
6 zu
gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| Li2CO3 | 0,74
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Beispiel 7
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LiOH
in p.a.-Qualität,
Arsentrioxid (p.a.) und NH
4F (p.a.) wurden
im Verhältnis
von 1:1:(6–9)
gründlich gemahlen,
um eine gleichmäßige Mischung
zu erhalten, die auf 200°C
erhitzt wurde, um das Produkt LiAsF
6 zu
gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| LiOH | 0,24
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Beispiel 8
-
LiNO
3 in p.a.-Qualität, Arsentrioxid (p.a.) und
NH
4F (p.a.) wurden im Verhältnis von
1:1:(6–9)
gründlich gemahlen,
um eine gleichmäßige Mischung
zu erhalten, die auf 200°C
erhitzt wurde, um das Produkt LiAsF
6 zu
gewinnen.
| Bestandteile | Zusammensetzung |
| LiNO3 | 0,69
g |
| As2O3 | 1,98
g |
| NH4F | 2,59
g |
| Zeit | 4
Stunden |
| Temperatur | 200°C |
| Beschaffenheit
des Produkts | durchsichtig |
| Ausbeute
des Verfahrens > 90% | |
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Schlussfolgerung
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- 1. Lithiumsalze wie Li2O,
Li2CO3, LiOH und
LiNO3 oder die Mischungen reagieren mit
Arsentrioxid im Verhältnis
1:1, wobei die Zwischenverbindung LiAsO2 gewonnen
wird.
- 2. LiAsO2 reagiert mit NH4F
(p.a.) unter Bildung von LiAsF6.
- 3. Lithiumsalze (p.a.), AsO3 und NH4F (p.a.) im Verhältnis von 1:1:(6–9) reagieren
unter Bildung von LiAsF6.
- 4. Der Temperaturbereich liegt je nach den Reaktionsvorgängen zwischen
10°C und
600°C.
- 5. Die Erhitzungszeit liegt im Bereich von 2–4 Stunden.
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Die
Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
- 1.
Ein thermisches Verfahren im Festkörperzustand in einem einzigen
Schritt oder eine Reaktion in halbem Festkörperzustand in zwei Schritten
sind je nach den Reaktionsbedingungen möglich.
- 2. Übel
riechende Gase und Flüssigkeiten
wie AsF3, AsF5 und
F2 werden vermieden, so dass sich keine Schadstoffprobleme
ergeben.
- 3. Kostenaufwändige
Einrichtungen zur Handhabung dieser gasförmigen Stoffe entfallen.
- 4. Es wird ein einfaches thermisches Verfahren im Festkörperzustand
bzw. halben Festkörperzustand
entwickelt, um LiAsF6 herzustellen.