DE3020235A1

DE3020235A1 - Stabile calciumhypochlorit-zubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3020235A1
Application number: DE19803020235
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Kazushige Igawa; Tsugio Murakami
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: AU5862980A; AU536179B2; US4355014A; FR2457838A1; FR2457838B1; GB2061898B; CA1153535A; DE3020235C2; GB2061898A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung oder -Mischung, die sich auch bei längerer Lagerung bei hoher Temperatur nur wenig zersetzt, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Calciumhypochlorit ist ein starkes Oxidationsmittel und eine wichtige Chemikalie, die in großem Umfang zur Behandlung des Wassers von Schwimmbädern, Wasserversorgungen und AbwasSerbehandlungseinrichtungen sowie zum Bleichen von Baumwolle und Holzzellstoff bzw. Papierbrei verwendet wird, da man mit dieser Verbindung eine ausgezeichnete Sterilisierungs- und Bleichwirkung erreichen kann.

Es ist bereits eine Zubereitung unter der Bezeichnung "High Test Hypochlorite" bekannt und im Handel erhältlich, die Calciumhypochlorit als Hauptbestandteil enthält und einen Gehalt an aktivem Chlor von 6o Gew.-%, ,. 65 Gew.-% oder 7o Gew.-% aufweist.

Die Calciumhypochlorit-Zubereitung wird überwiegend zur Sterilisation des Wassers von Schwimmbädern verwendet, wobei die Behandlungszeit im allgemeinen der Sommer ist. Demzufolge übersteigt die Temperatur, bei der das Material transportiert und gelagert wird, in gewissen Fällen 4o C. Es ist daher im allgemeinen erwünscht, über.eine stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung zu verfügen, deren Calciumhypochlorit-Bestandteil sich auch bei hoher Temperatur nur wenig zersetzt.

3o ■ "

Zur Erfüllung dieser Anforderung steht eine Calciumhypochlorit-Zubereitung zur Verfügung, die weitgehend

03005070777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

wasserfrei ist. Diese wasserfreie Calciumhypochlorit-Zubereitung neigt jedoch dazu, sich plötzlich zu zersetzen, wenn sie mit Flammen, Funken und organischen Materialien in Kontakt kommt. Mit anderen Worten stellt sie eine Explosionsgefahr dar und macht erhebliche Vorsichtsmaßnahmen bei ihrer Handhabung erforderlich. Weiterhin kann sie nicht ohne weiteres gehandhabt werden, da sie sehr viel Staub bildet. Ein weiterer Nachteil dieser Zubereitung liegt darin, daß sie bei ihrer Herstellung einen erhebliehen Energieaufwand zu ihrer Entwässerung notwendig macht. Diese Nachteile können dadurch vermieden werden, daß man einen hohen Wassergehalt in Kauf nimmt. Es ist jedoch bekannt, daß die Stabilität des Calciumhypochlorits mit zunehmendem Wassergehalt der Calciumhypochlorit-

15 Zubereitung abnimmt.

Zur Lösung des Problems wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, um eine stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung mit hohem Wassergehalt zu schaffen.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 793 216 (die der JP-OS 48-65183 entspricht) eine Calciumhypochlorit-Zubereitung vorgeschlagen, die man dadurch erhält, daß man ein wasserlösliches anorganisches Hydrat zu Calciumhypochlorit zusetzt, um diesem einen Wassergehalt von 3 bis 13 Gew.-% zu verleihen. Weiterhin wird in der JP-OS 51-111497 eine Calciumhypochlorit-Zubereitung beschrieben, die man dadurch erhält, daß man Calciumhypochlorxt mit einem Wassergehalt von 16 bis 22 Gew.-% mit im wesentlichen wasserfreiem Calciumhypochlorxt mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 2 Gew.-% vermischt,und zwar so, daß sie einen Gehalt an aktivem Chlor von mindestens 5o Gew.-% aufweist.

Die gemäß diesem Stand der Technik angewandten Verfahrens-

0300BO/0777

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf.Co., Ltd. 1137

weisen sind jedoch nicht nur unwirtschaftlich dadurch, daß sie die Anwendung eines 'kostspieligen, wasserlöslichen, anorganischen Hydrats oder die Anwendung von zwei verschiedenartigen Calciumhypochlorit-Zubereitungen zur Bildung unterschiedlicher Zubereitungen erforderlich machen, sondern auch nachteilig dadurch, daß sie keine stabilen Produkte ergeben, wie Untersuchungen der Anmelderin ergeben haben. Bei diesen Untersuchungen wurde die Einwirkung des Wassergehalts und der Temperatur auf die Stabilität einer Calciumhypochlorit-Zubereitung untersucht, wobei sich gezeigt hat, daß, wenn man die Zersetzung von Calciumhypochlorit, die in einer Zubereitung mit einem Wassergehalt von 2 bis 3 Gew.-% bei einer Temperatur von 2o°C erfolgt, als Vergleichswert ansetzt,

T5 das Ausmaß der Zersetzung dieser Zubereitung um einen Faktor von etwa 4 zunimmt, wenn die Temperatur 4o°C erreicht. Wenn der Wassergehalt derart eingestellt wird, daß er 5 bis 6 Gew.-% beträgt, nimmt die Zersetzung bei 4o°C um den Faktor 7 bis 8 zu. Wenn der Wasserge-. halt 7 Gew.-% bei 4o°C übersteigt, erhöht sich die Zersetzung um einen Faktor von mindestens 1o, so daß die Zubereitung ihren Wert als Handelsprodukt vollständig verliert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Calciumhypochlorit-Zubereitung anzugeben, die selbst bei einem hohen Wassergehalt und bei hoher Temperatur stabil bleibt.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß eine Calciumhypochlorit-Zubereitung mit einem hohen CaI-ciumhypochlorit-Gehalt in überraschend starkem Ausmaße stabil ist, wenn sie mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid, 5 Gew.-% oder weniger Calciumchlorid und mindestens 4

35 Gew.-% Wasser enthält.

030050/0777

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1187

'.'- : Die obige Aufgabe wird daher durch die erfindungsgemäße

stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung gemäß Hauptan-.-"... spruch gelöst.

Gegenstand der Unteransprüche sind bevorzugte Ausführungs formen dieser erfindungsgemäßen Calciumhypochlorit-Zubereitung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Calciumhy-1.O pochlorit-Zubereitung, die wasserfreies Calciumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit-dihydrat als Hauptbestandteil enthält und mindestens 6o Gew.-% Calciumhypochlorit, mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid, mindestens 4 Gcw.-% Wasser und 5 Gew.-% oder weniger Calcium-T5 Chlorid enthält, extrem stabil ist, wobei das enthaltene Calciumhypochlorit sich nur in sehr geringem Ausmaß zersetzt, selbst bei einer hohen Temperatur von mehr als 4o°C. Weiterhin läßt sich diese Zubereitung in wirtschaftlicher Weise herstellen, da es nicht erforderlich ist, irgendwelche speziellen Chemikalien zu verwenden.

Erfindungsgemäß kann man ein Calciumhydroxid verwenden, ■ das aus der Gruppe ausgewählt ist, die freies Calciumhydroxid und Calciumhydroxide umfaßt, die semibasisches Calciumhypochlrot, dibasisches Calciumhypochlorit, CaI-ciumoxidchlorid etc. (CaCl₂-SCa(OH)₂^IZH₂O, CaCl₂-Ca(OH)₂* H.0 etc.) bilden. Es ist jedoch bevorzugt, freies Calciumhydroxid zu verwenden. Diese Verbindungen sind ohne weiteres über ihre Röntgenbeugungsdiagramme unterscheidbar und erkennbar.

Die stabilisierende Wirkung des Calciumhydroxids variiert mit demCalciumhypochlorit-Gehalt, dem Wassergehalt und dem Calciumchlorid-Gehalt. Die stabilisierende Wirkung 35' des Calciumhydroxids nimmt stark zu, wenn die Menge des

030050/0777

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd, Π 87

Calciumhypochlorit-Gehalts 6o Gew.-% übersteigt, ist jedoch weniger stark,wenn dieser Gehalt weniger als 6o Gew. % beträgt. Andererseits übt das Calciumhydroxid keine stabilisierende Wirkung auf eine praktisch wasserfreie Calciumhypochlorit-Zubereitung aus, die einen Wassergehalt von weniger als 2 Gew.-% besitzt, da, wie bereits erwähnt, eine solche Zubereitung bereits von vornherein sehr stabil ist.

Dieser Zustand ändert sich jedoch plötzlich, wenn der Wassergehalt 4 Gew.-% übersteigt, da dann die stabilisierende Wirkung des Calciumhydroxids auftritt. Diese stabilisierende Wirkung ist besonders stark bei einer Temperatur von mehr als 4o°C. Diese stabilisierende Wirkung wird besonders deutlich, wenn der Calciumhydroxid-Gehalt 5 Gew.-% übersteigt. Die stabilisierende Wirkung wird besser, wenn es sich bei dem Calciumhydroxid um freies Calciumhydroxid handelt. Wenngleich die stabilisierende Wirkung mit zunehmender Menge des Calciumhydroxids zunimmt, nimmt diese Wirkung weniger stark zu, wenn der Calciumhydroxid-Gehalt 1o Gew.-% übersteigt. Dies führt auch dazu, daß sich in übermäßigem Ausmaß Staub bildet und die Lösungsgeschwindigkeit abnimmt. Demzufolge ist es nicht erwünscht, einen Calciumhydroxid-Gehalt von mehr als 1o Gew.-% anzuwenden .

Aus diesem Grund liegt erfindungsgemäß der Calciumhydroxid-Gehalt zwischen 5 und 1o Gew.-% und bevorzugter zwischen 6 und 8 Gew.-%. Wenngleich der Mechanismus der stabilisierenden Wirkung des Calciumhydroxids nicht völlig bekannt ist, wird folgendes angenommen:

Bei der Zersetzung des Calciumhypochlorits wird Chlorgas freigesetzt. Das freigesetzte Chlorgas unterliegt

030050/0 7 77 ORIGINAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1137

einer Reaktion, die mit der nachfolgenden Gleichung 1 wiedergegeben werden kann:

Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2H₂O—> 2Ca (OH)₂ + 2Cl₂ ... (T).

Das in dieser Weise freigesetzte Chlorgas beschleunigt die Zersetzung des Calciumhypoehlorits gemäß einer Reaktion, die durch die folgende Gleichung 2 wiedergegeben werden kann:.--..

3Ca(ClO)₂ Ca(ClO₃)₂ + 2CaCl₂ ... (2).

Mit anderen Worten übt das Chlorgas bei der Zersetzung des Calciumhypoehlorits eine katalytische Wirkung aus.

Wenn nun Calciumhydroxid vorhanden ist, reagiert das durch die Zersetzung gebildete Chlorgas offenbar mit dem Calciumhydroxid und wird von dieser Verbindung absorbiert. Es wird daher angenommen, daß hierdurch die Reaktionen der oben angegebenen Gleichungen (1) und (2) verhindert werden, wodurch das Calciumhypochlorit stabilisiert wird. Der Grund, warum das freie Calciumhydroxid eine größere Wirkung ausübt, scheint darauf zu beruhen, daß das freie Calciumhydroxid offenbar in der Lage ist, das Chlorgas mit höherer Geschwindigkeit zu absorbieren und eine größere Absorptionskapazität besitzt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen : Zubereitung, daß sie einen Wassergehalt von mindestens 4 Gew.r-% aufweist. Die Stabilität der Zubereitung bleibt praktisch unverändert bei einem Wassergehalt zwischen 4 Gew.-% und 22 Gew.-%. Es erfolgt jedoch eine übermäßige Staubbildung, wenn der Wassergehalt 7 Gew.-% übersteigt, so daß die Handhabung der Zubereitung ger-

35: schwert wird. Andererseits ist ein solcher Wassergehalt

030050/0777

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1 ι 37

3 V fr V C <3 0

- 1o -

bevorzugt, da ein geringerer Energieaufwand zum Trocknen während der Herstellung der Zubereitung erforderlich ist. Andererseits nimmt die stabilisierende Wirkung ab, wenn der Wassergehalt 22 Gew.-% übersteigt. 5

Es wird angenommen, daß der Wassergehalt oberhalb 22 Gew.-% in Form von freiem Wasser vorliegt, da der Wassergehalt von 22 Gew.-% mit dem Kristallwassergehalt des Calciumhypochlorit-dihydrats übereinstimmt, wobei die Anwesenheit dieses freien Wassers die Stabilisierung zu stören scheint. Demzufolge liegt der bevorzugte Wassergehalt der erfindungsgemäßen Zubereitung im Bereich von 7 bis 22 Gew.-%.

Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Calciumhypochlorit-Zubereitung, daß sie einen Calciumchlorid-Gehalt von 5 Gew.-% oder weniger aufweist. Dabei nimmt die Stabilität der Zubereitung ab, wenn der Calciumchlorid-Gehalt 5 Gew.-% übersteigt.

Wenngleich die erfindungsgemäße Calciumhypochlorit-Zubereitung Calciumhypochlorit, Calciumhydroxid, Wasser und Calciumchlorid in den oben angegebenen Mengen enthalten muß, bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich weiterer Bestandteile. Als weiterer Bestandteil neben den oben angegebenen vier Bestandteilen ist Natriumchlorid bevorzugt.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Calciumhypochlorit-Zubereitung in einem im wesentlichen homogenen Zustand vorliegt. Der Ausdruck "homogener Zustand",wie er hierin verwendet wird, steht für einen Zustand, bei dem die Grundeinheiten, d. h. die Kristalle, der Bestandteile der Zubereitung gleichmäßig vermischt sind. Beispielsweise läßt sich keine ausreichende Stabilisierung dann

030050/07 7 7

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. Μ P7

- 11 -

erreichen, wenn das Calciumhypochlorit mit dem Calciumhydroxid bedeckt wird oder umgekehrt. Demzufolge ist es bei der Herstellung der Calciumhypochlorit-Zubereitung in Form eines granulierten Produkts bevorzugt, die Kristalle der Bestandteile homogen zu vermischen, bevor man die Zubereitung zu einem körnigen Produkt granuliert.

Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Teilchendurchmessers der erfindungsgemäßen Calciumhypoehlorit-Zubereitung. Die Zubereitung wird jedoch vorzugsweise zu einem Granulat verarbeitet, das eine Teilchengröße im Bereich von o,o74 mm bis 2,38 mm (8 bis 2oo mesh gemäß dem JlS-Standard Z880I, der im folgenden stets angesprochen wird) aufweist. 15

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Calciumhypochlorit-Zubereitung ist darin zu sehen, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Produkten eine bei hohen Temperaturen, die 4o°C übersteigen, wesentlich verbesserte Stabilität aufweist. Darüber hinaus ergeben sich die folgenden Vorteile:

1) Trotz des relativ hohen Calciumhydroxid-Gehalts bildet die Zubereitung nur wenig Staub und läßt sich daher leicht handhaben.
2) Man kann die Lösungsgeschwindigkeit der Zubereitung durch Einstellen ihres Wassergehalts und ihres Calciumhydroxid-Gehalts steuern. Dabei kann man die Lösungsgeschwindigkeit durch Steigern des Wassergehalts und durch Vermindern des Calciumhydroxid-Gehalts erhöhen. Durch die entgegengesetzten Maßnahmen kann man die

Lösungsgeschwindigkeit entsprechend verringern. 3) Die erfindungsgemäße Zubereitung benötigt keine weiteren speziellen Chemikalien oder Bestandteile. 4-) Da die Zubereitung einen hohen Wassergehalt aufweist, kann sie mit einem geringeren Energieaufwand bei der

030050/0777

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

- 12 -

Trocknung der Materialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind aufgrund des Verhaltens der herkömmlichen Calciumhypochlorit-Zubereitungen nicht zu erwarten gewesen. Neben diesen Vorteilen ist es überraschend, festzustellen, daß die erfindungsgemäße Calciumhypochlorit-Zubereitung im Vergleich zu herkömmlichen Zubereitungen eine große Stabilität gegen Säuren aufweist. Dies ist ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitung.

Die erfindungsgemäße stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung kann unter Anwendung von Verfahrensweisen hergestellt werden, die im wesentlichen die folgenden sind: a) Man bildet durch Filtrieren einer Calciumhypochloritdihydrat-Aufschlämmung einen feuchten Kuchen. Dann versetzt man den feuchten Kuchen mit Calciumhydroxid, mischt gut durch und trocknet.

b) Nachdem man den gemäß der Verfahrensweise a) erhaltenen feuchten Kuchen getrocknet hat, versetzt man ihn mit Calciumhydroxid und mischt mit dem getrockneten Kuchen durch. Nach der Zugabe und dem Durchmischen kann man weitere Trocknungsmaßnahmen anwenden.

c) Man gibt Calciumhydroxid zu einer Calciumhypochlorit-Aufschlämmung und mischt durch, wonach man die Mischung filtriert. In dieser Weise erhält man einen feuchten Kuchen, den man trocknet.

d) Man führt die Herstellung von Calciumhypochlorit-dihydrat durch Chlorieren von Calciumhydroxid in der Weise durch, daß nichtumgesetztes Calciumhydroxid verbleibt. Dann filtriert man die in dieser Weise erhaltene Aufschlämmung unter Bildung eines feuchten Kuchens, den man dann trocknet.

Von diesen Verfahrensweisen sind die Methoden a) und b)

030050/0777

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd,

- 13 -

bevorzugt, da sie ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können und eine einfache Einstellung der Mengenverhältnisse der Bestandteile ermöglichen. Mit anderen Worten ist es für die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen Calciumhypochlorit-Zubereitung am stärksten bevorzugt, Calciumhydroxid zu einer Calciumhypochlorit-Grundzubereitung, die überwiegend aus wasserfreiem Calciumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit-dihydrat besteht, zuzusetzen und damit zu vermischen, und zwar in der Weise, daß die erhaltene Zubereitung mindestens 6o Gew.-% Calciumhypochlorit, mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid, mindestens 4 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% oder weniger Calciumchlorid enthält.

Die bei der Herstellung eingesetzte Calciumhypochlorit-Grundzübereitung enthält wasserfreies Calciumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit-dihydrat als Hauptbestandteil und enthält nicht ein semibasisches Calciumhypochlorit noch ein dibasisches Calciumhypochlorit als Hauptbestandteil. Die Grundzubereitung wird weder granuliert noch tablettiert.

Weiterhin enthält diese Calciumhypochlorit-Grundzubereitung vorzugsweise 7o Gew.-Teile oder weniger Wasser und

25' 8 Gew.-Teile oder weniger Calciumchlorid pro 1oo Gew.-Teilen Calciumhypochlorit. In diesem Fall kann man die Zugabe und das Vermischen des Calciumhydroxids ohne weiteres erreichen, wobei sich eine erhebliche Steigerung der Stabilität der unter Verwendung dieser Grundzubereitung hergestellten Calciumhypochlorit-Zubereitung erzielen läßt. Weiterhin besitzt die Calciumhypochlorit-Grundzubereitung vorzugsweise einen solchen Wassergehalt, daß das Calciumhypochlorit der Grundzubereitung im wesentlichen dem Dihydrat des Calcxumhypochlorits entspricht.

030050/0777

TER MEER · MÜLLER · STEINMEiSTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

- 14 -

Das zuzusetzende Calciumhydroxid kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die freies Calciumhydroxid, semibasisches Calciumhypochlorit, dibasisches Calciumhypochlorit, Calciumoxidchlorid und Calciumoxid umfaßt. Aus Gründen dor erreichten Stabilisierung ist es bevorzugt, pulverförmiges freies Calciumhydroxid zu verwenden (das im folgenden als Calciumhydroxid-Pulver bezeichnet wird). Das Calciumhydroxid-Pulver ist vielfältig verwendbar und kann auch als Material für die Herstellung von Calciumhypochlorit verwendet werden. Es ist daher wirtschaftlich, Calciumhydroxid-Pulver zu verwenden. Der Teilchendurchmesser des Calciumhydroxid-Pulvers ist vorzugsweise möglichst gering. Das verwendbare Calciumhydroxid-Pulver besitzt eine solche Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,149 mm (1oo mesh) und vorzugsweise durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,o74 mm (2oo mesh) hindurchdringt. Vorzugsweise enthält das Calciumhydroxid-Pulver im wesentlichen kein freies Wasser. Die Anwesenheit von freiem Wasser führt nicht nur zur Bildung eines Doppelsalzes des Calciumhydroxids, sondern macht auch das Pulver viskos und erschwert das Durchmischen. Demzufolge wird es bei vorhandenem freiem Wasser schwierig, eine homogene Zubereitung zu bilden. Der Ausdruck "Wassergehalt, der im wesentlichen kein freies Wasser enthält" steht für einen Wassergehalt von weniger als 1o Gew.-%. Die Anwendung eines feuchten Kuchens aus Calciumhydroxid oder von Kalkmilch ist nicht geeignet. Weiterhin kann eine ausreichende Stabilisierungswirkung dann nicht erreicht werden, wenn das Calciumhydroxid-Pulver mit Calciumcarbonat bedeckt ist. Beispielsweise kann man keine ausreichende Stabilisierungswirkung erreichen, wenn man ein Calciumhydroxid-Pulver verwendet, das während längerer Zeitdauer der Atmosphäre ausgesetzt worden ist. Somit enthält das Calciumhydroxid-

030050/0777

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

- 15 -

Pulver vorzugsweise weniger als 1o Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 5 Gew.-% Calciumcarbonat.

Wenngleich die Stabilität der Calciumhypochlorit-Zubereitung auch dann gesteigert werden kann, wenn die Calciumhypochlorit-Grundzubereitung einen hohen Calciumhydroxid-Gehalt aufweist, ergibt sich nur eine geringe Steigerung der Stabilität. Andererseits variiert die Stabilität stark mit der zugegebenen Calciumhydroxid-Menge. Mit an-

1p deren Worten nimmt die Stabilisierungswirkung stark zu, wenn die Menge des zugesetzten Calciumhydroxids mindestens 2 Gew.-Teile (als Ca(OH)₂ gerechnet, was im folgenden auf.das zugesetzte Calciumhydroxid zutrifft) pro 1oo Gew.-Teile der Calciumhypochlorit-Grundzubereitung beträgt.. Die Stabilisierungswirkung wird deutlich verbessert, wenn die zugegebene Calciumhydroxid-Menge mindestens 5 Gew.-Teile pro 1oo Gew.-Teile beträgt. Wenn die Zugabemenge des Calciumhydroxids jedoch mehr als Io Gew.-Teile pro 1oo Gew.-Teile der Grundzubereitung ausmacht, ergibt sich hierdurch nicht nur eine geringere Zunahme der Stabilisierungswirkung, sondern auch eine Steigerung der Staubbildung und eine Verlangsamung der Lösungsgeschwindigkeit. Demzufolge ist es bevorzugt, Calciumhydroxid in einer Menge zwischen 5 und 1o Gew.-Teilen pro 1^o Gew.-Teilen zuzusetzen. Wenn man ein freies Calciumhydroxid-Pulver als Calciumhydroxid verwendet, kann man die Stabilisierungswirkung weiter verbessern .

ίο.--;"- Wie bereits von der Anmelderin in den JP-OSen 53-35357 und 54-127897 angegeben, ist es bevorzugt,· eine Calciumhypochlorit-Grundzubereitung zu verwenden, die im wesentlichen aus grobem Calciumhypochlorit-dihydrat oder einem daraus durch Trocknen erhaltenen Produkt besteht, welche Produkte man dadurch erhält, daß man während der

0300BO/0777

TER MEER - MÖLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co._r Ltd.

- 16 -

Kristallisation von Calciumhypochlorit-dihydrafc als Impfkristalle ein prismatisches Calciumhypochlorit-dihydrat zusetzt, dessen Achsen a und b (in der Breitenrichtung) und dessen Achse c (in der Dickenrichtung) die folgenden Verhältnisse erfüllen:

>,5 = b / a = 2,o

c / a = 1,5

wobei die Achse c eine Abmessung von mindestens 5 .um aufweist. Wenn man eine solche Grundzubereitung verwendet, läßt sich die Stabilität der Calciumhypochlorit-Zubereitung noch weiter steigern. Weiterhin erleichtert die Anwendung dieser Grundzubereitung das Vermischen mit dem Calciumhydroxid. Schließlich hat es sich als erwünscht herausgestellt, in der Calciumhypochlorit-Grundzubereitung neben Calciumhypochlorit, Calciumhydroxid, Wasser und Calciumchlorid noch Natriumchlorid als Bestandteil zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Durchmischen zum Zwecke der Bildung einer im wesentlichen homogenen Zubereitung kann unter Anwendung irgendeiner Mischeinrichtung, die normalerweise zum Vermischen von Pulvern geeignet ist, erreicht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Bandmischers, eines V-Konusmischers, einer Schneckenmischvorrichtung oder dergleichen. Wenn man das Durchmischen mit Hilfe eines Gases, wie Luft, bewirkt, kann die Anwendung eines Zyklons oder eines Sackfilters oder dergleichen in Kombination mit der Mischeinrichtung erforderlich sein, um ein Ausbreiten des Pulvers zu verhindern. Der hierin verwendete Ausdruck "eine im wesentlichen homogene Zubereitung" steht für einen Zustand, bei dem die kleinsten Einheiten der Bestandteile der Zubereitung, d. h.

die Kristalle der Bestandteile, gleichmäßig miteinander

030050/0777

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

- 17 -

vermischt, und ineinander verteilt sind. Beispielsweise ninmt die Stabilisierungswirkung ab, wenn das Calciumhypochlorit mit dem Calciumhydroxid bedeckt ist,' oder wenn umgekehrt das Calciumhydroxid mit dem Calciumhypochlorit bedeckt ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung kann man die durch Zugabe von Calciumhydroxid zu der Calciumhypochlorit-Grundzubereitung und Vermischen damit erhaltene Zubereitung in der erforderlichen Weise trocknen, granulieren und verformen. Die Maßnahmen des Trocknens, Granulierens und Verformens werden in jenen Fällen durchgeführt, in denen es erwünscht ist, den Wassergehalt, den Calciumhypochlorit-Gehalt und die* Form der Calciumhypochlorit-Zubereitung zu verändern, während, diese Maßnahmen nicht erforderlich sind, wenn solche Änderungen nicht notwendig sind.

Der Trocknungsvorgang wird zur Einstellung des Wassergehalts durchgeführt. Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, sollte er durch Trocknen erniedrigt werden. Andererseits kann man, wenn der Wassergehalt erhöht werden; soll, entweder Wasser zusetzen oder eine Calciumhypochlorit-Zubereitung mit hohem Wassergehalt einmisehen.

.. Das Granulieren führt man mit dem Zwecke durch, den

Teilchendurchmesser des Produkts einzustellen oder ; ihn zu vergrößern. Ein bevorzugter Teilchendurchmesserbereich erstreckt sich normalerweise von etwa o,o74 mm bis 2,38 nun (8 bis 2oo mesh). Wenn die Teilchengröße innerhalb dieses Teilchengrößenbereichs liegt, kann man die Zubereitung ohne Schwierigkeiten handhaben und es wird die Staubbildung verhindert. Wenn man sowohl die Maßnahme des Trocknens als auch die des Granulie-

030050/0777

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. Ii 37

- 18 -

rens durchführt, kann man das Granulieren entweder vor oder nach dem Trocknen durchführen. Im letzteren Fall wird, wenngleich das Trocknen nicht einfach ist, die Zubereitung in einem Zustand mit hohem Wassergehalt granuliert, um den Granuliervorgang zu erleichtern, so daß das Material stark granuliert werden kann. Weiterhin kann man die Bildung von Staub■verhindern und eine Ausbreitung des Calciumhydroxids während des Trocknens vermeiden. Demzufolge ist die letztere Maßnahme bevorzugt.

Das Verformen erfolgt mit dem Zwecke zur Herstellung von Tabletten. In diesem Fall kann man den Verformungsvorgang entweder nach der Zugabe und Einmischung des Calciumhydroxids oder nach der Granulierung durchführen. Es ist weiterhin möglich, den Trocknungsvorgang mit diesen beiden Behandlungsmaßnahmen zu kombinieren. Es ist jedoch bevorzugt, das Verformen nach dem Granulieren durchzuführen oder den Trocknungsvorgang zwisehen dem Granulieren und dem Verformen einzuschalten.

Weiterhin kann man Natriumchlorid und Calciumhypochlorit in solchen Mengen zusetzen, daß die Zubereitung mindestens 6o Gew.-% Calciumhypochlorit, mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid, mindestens 4 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% oder weniger Calciumchlorid enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentteile der verwendeten Bestandteile auf das Gewicht bezogen.

Der Ausdruck "Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhydroxids", wie er in den Beispielen verwendet wird, ist durch die folgende Beziehung definiert:

0300B0/0777

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. ΙΊβ7

^{X 1o}°"

- 19 -

Zersetzungsgeschwindigkeit =

Ca(ClO)₂ nach der Testlagerung (Gew.-%) (' ~ Ca(ClO) vor der Testlagerung (Gew.-%)

B e i s ρ i e 1 1 5

Man gibt 9,5 Gew.-Teile Calciumhydroxid-Pu'.ver mit einer Reinheit von 97,ο % zu 251 Gew.-Teilen eines feuchten Kuchens aus einem Calciumhypochlorit-dihydrat, das 59,ο Gew.-% Calciumhypochlorit, 1,2 Gew.-% Calciumhydroxid, 29,5 Gew.-% Wasser und 7,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält, wobei man das Durchmischen mit Hilfe eines Bandmischers bewirkt.

Dann trocknet man das Material mit Hilfe eines Heißlufttrockners, der bei 9o°C betrieben wird, unter Bildung von 2oo Gew.-Teilen einer homogenen Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 73,2 Gew.-% Calciumhypochlorit, 6,ο Gew.-% Calciumhydroxid, 7,2 Gew.-% Wasser, 9,3 Gew.-% Natriumchlorid und 2,ο Gew.-% Calciumchlorid enthält. Die Röntgenbeugungsuntersuchung zeigt, daß praktisch die Hauptmenge des Calciumhydroxids in der Zubereitung in Form von freiem Calciumhydroxid vorliegt.

Anschließend überführt man 5o g der Zubereitung in einen 1oo ml-Polyäthylenbehälter und bewahrt das Material dort bei einem Test während 5o Tagen bei 4o°C und bei einem weiteren Test während 2 Tagen bei 65°C auf. Die bei diesen Tests ermittelten Zersetzungsgeschwindigkeiten des Calciumhypochlorits der Zubereitung betragen 9,ο % bzw. 11,2 %.

Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Maßnahmen wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des CaI-ciumhydroxid-Pulvers eine gleich große Menge eines Na-

030050/0777

TER MEER ■ MÖLLER · STEINMEISTER

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

- 2o -

triumchlorid-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % zusetzt unter Bildung einer homogenen Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 72,5 Gew.-% Calciumhypochlorit, 1,8 Gew.-% Calciumhydroxid, 7,ο Gew.-% Wasser, 14,3 Gew.-% Natriumchlorid und 2_r2 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Vergleichszubereitung wird den oben beschriebenen Tests unterworfen. Die Zersetzungsgesehwindigkeiten des Calciumhypochlorits betragen bei dem während 5o Tagen bei 4o°C durchgeführten Test 2o,5 % und bei dem während 2 Tagen bei 65°C durchgeführten Test 2o,2 %.

Beispiel2

Man bereitet eine Calciumhypochlorid-Zubereitung (die im folgenden als Trockenprodukt bezeichnet wird) durch Trocknen eines feuchten Calciumhypochlorit-dihydrat-Kuchens. Das in dieser Weise erhaltene Trockenprodukt enthält 76,8 Gew.-% Calciumhypochlorit, 1,7 Gew.-% Calciumhydroxid, 1o,9Gew.-% Wasser, 2,8 Gew.-% Calciumchlorid und 5,ο Gew.-% Natriumchlorid. Zu 95 Gew.-Teilen dieses Trockenprodukts gibt man 5 Gew.-Teile CaI-ciumhydroxid-Pulver mit einer Reinheit von 97 % unter Durchmischen des Materials mit Hilfe eines Bandmischers, wobei man eine Calciumhypochlorit-Zubereitung erhält, die 73,ο Gew.-% Calciumhypochlorit, 6,6 Gew.-% Calciumhydroxid, 1o,2 Gew.-% Wasser, 2,6 Gew.-% Calciumchlorid und 4,8 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen, wobei sich zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des CaIciumhypochlorits bei dem während 5o Tagen bei 4o°C durchgeführten Test 8,5 % und bei dem während 2 Tagen bei 65°C durchgeführten Test 14,1 % beträgt.

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

TER MEER . MÜLLER ■ STEINMEISTER ^

- 21 -

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die oben angegebenen Maßnahmen, mit dem Unterschied, daß man das Calciumhydroxid-Pulver durch eine gleich große Menge Natriumchlorid-Pulver mit einer Reinheit von 99 % ersetzt. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird den gleichen Tests unterzogen, wobei sich zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits bei dem während 5o Tagen bei 4o°C durchgeführten Test 26,5 % und bei dem während 2 Tagen bei 65°C durchgeführten Test 32,8 % beträgt.

Beispiel 3

Zu 72,3 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Trockenprodukts gibt man 27,7 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Calciumhypochlorit-Pulvers mit hohem Geha.lt an aktivem Chlor (6o % High Test Hypochlorite Powder), das semibasisches Calciumhypochlorit als Hauptbestandteil enthält und 64,7 Gew.-% des Calciumhypochlorits, 21,9 Gew.-% Calciumhydroxid, 2,6 Gew.-% Wasser und 7,1 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Man vermischt die Bestandteile mit Hilfe eines Bandmischers unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 73,3 Gew.-% Calciumhypochlorit, 7,4 Gew.-% Calciumhydroxid, 8,6 Gew.-% Wasser, 4,ο Gew.-% Calciumchlorid und 3,6 Gew.-% Natriumchlorid enthält.

Man unterzieht diese Zubereitung den in Beispiel 1 beschriebenen Tests. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits beträgt bei dem während 5o Tagen

bei 4o C durchgeführten Test 16,2 % und bei dem während 2 Tagen bei 65°C durchgeführten Test 2o,2 %.

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 11 87

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis

Man untersucht die Zersetzungsgeschwindigkeiten des CaI-ciumhypochlorits in Calciumhypochlorit-Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung, indem man diese Zubereitungen den Testmethoden unterwirft, die in Beispiel 1 angegeben sind, wobei die Tests während 5o Tagen bei 4o C bzw. während 2 Tagen bei 65 C durchgeführt werden.

Weiterhin zeigt sich über die Röntgenbeugungsuntersuchung, daß das verwendete Calciumhydroxid im wesentlichen freies Calciumhydroxid ist.

030060/0777

TABELLE I

CaJ σ ο cn ο

	1	Calcii Ca(ClO)₂ Gew.-%	unhypoch; Ca (OH) ₂ Gew^-%	.örit-Z H₂O Gew.-%	ubereit CaCl₂ Gew.-%	:ung.: , NaCl Gew.-%	Zersetzurigsgeschwindigkeit 5o Tage 2 Tage bei 4o°C bei 65°C % . ' .■;■■ . , %<	1o,8
Beispiel 4	2	6 3, ο	5,3	5,7	4/2	18,8	■'■'■■■■■'■■ 8,3;	11,9
Beispiel 5	3	67,3	8,2	7,6	3,2	11/i	' . ⁸ ' ⁶ ■ ' .	, 15,6
Beispiel 6	72,ο	1o,5	13,4	2,1	O, O	8,5	17,1
Beispiel 7	77,5	5,6	11,6	3,4	O,O	' ■" . ' 9,7 ^:
Beispiel 8	83,2	6,1	7,2	1,8	ο, ο	1o,o	54,7
Vergleichsbeispiel	7o,4	3,5	17,7	2,7	4,1	42,ο	3o,8
Vergleichsbeispiel	74,3	2,2	1o, 1	2,2	8,7	31 ,5	28,6
Vergleichsbeispiel	73,5	6,5	1o,6	7,2	O,O	25,ο

NJ U)

c: κ: co cn

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1187

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER

3UZÜ235

Beispiel9

Man bereitet einen feuchten Kuchen aus Calciumhypochlorit-dihydrat, das eine große Menge nichtumgesetztes CaI-ciumhydroxid enthält. Der feuchte Kuchen enthält 43,5 Gew.-% Calciumhypochlorit, 4,2 Gew.-% Calciumhydroxid, 43,5 Gew.-% Wasser, o,5 Gew.-% Calciumchlorid und 6,8 Gew.-% Natriumchlorid.

Man trocknet den feuchten Kuchen mit Hilfe eines bei 9o C betriebenen Heißlufttrockners unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 68/2 Gew.-% Calciumhypochlorit, 6,9 Gew.-% Calciumhydroxid, 7,o Gew.-% Wasser, 2,3 Gew.-% Calciumchlorid und 11,ο Gew.-% Natriumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung unterwirft man den Tests, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei sich zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits in dieser Zubereitung während 5o Tagen bei 4o
18,ο % beträgt.

5o Tagen bei 4o°C 14,ο % und während 2 Tagen bei 65°C

Beispiel

1o

Man bereitet einen feuchten Kuchen aus Calciumhypochlorit-dihydrat, der 46,5 Gew.-% Calciumhypochlorit, 1,4 Gew.-% Calciumhydroxid, 41,9 Gew.-% Wasser, o,5 Gew.-% Calciumchlorid und 7,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Zu 1oo Gew.-Teilen dieses feuchten Kuchens gibt man 3,ο Gew.-Teile eines Calciumhydroxid-Pulvers mit einer Reinheit von 97 % und einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh), wobei-man die Bestandteile mit Hilfe eines Bandmischers vermischt.

Anschließend trocknet man die Zubereitung in einem bei

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1187

TER MEER · MÖLLER . STEINMEISTER

- 25 -

9o°C betriebenen Heißlufttrockner unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 67,1 Gew.-% Calciumhypochlorit, 6,ο Gew.-% Calciumhydroxid, 7,1 Gew.-% Wasser, 2,7 Gew.-% Calciumchlorid und 11,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung unterwirft man den in Beispiel 1 beschriebenen Tests. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits der Zubereitung beträgt bei der Lagerung während 5o Tagen bei 4o°C 13,5 % und bei der Lagerung während 2 Tagen bei 65°C 17,5 %.

Bei- spiel 11

Man bereitet eine Calciumhypochlorit-Grundzubereitung durch Trocknen eines feuchten Kuchens eines Calciumhypochlorit-dihydrats, welche Zubereitung 63,ο Gew.-% Calci umhypochlorit, 2,1 Gew.-% Calciumhydroxid, 17,5 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% Calciumchlorid und 13,1 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Zu 95,2 Gew.-Teilen dieser Grundzubereitung gibt man 4,8 Gew.-Teile eines Calciumhydroxid-Pulvers mit einer Reinheit von 97 % und einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh) und mischt mit Hilfe eines Bandmischers durch. Die Mischung wird unter Verwendung einer Walzenmühle zu einer dünnen Platte verarbeitet. Diese Platte wird dann zu einem Granulat zerbrochen und mit Hilfe eines bei 9o°C betriebenen Heißlufttrockners getrocknet unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 68,ο Gew.-% CaI-ciumhypochlorit, 7,9 Gew.-% Calciumhydroxid, 4,5 Gew.-% Wasser, 1,8 Gew.-% Calciumchlorid und 14,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird dann den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits der Zubereitung beträgt bei dem während 5o Tagen bei 4o C durchgeführten Test 6,ο % und

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1187 TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEiSTER

bei dem während 2 Tagen bei 65°C durchgeführten Test 6,9 %.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 4 5

Man bereitet eine Calciumhypochlorit-Grundzubereitung durch Trocknen eines feuchten Calciumhypochlorit-dihydrat-Kuchens unter Bildung einer Grundzubereitung, die 75,ο Gew.-% Calciumhypochlorit, 2,6 Gew.-% Calciumhy-

1o droxid, 8,ο Gew.-% Wasser, 1,o Gew.-% Calciumchlorid

und 9,4 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Zu dieser Grundzubereitung gibt man Calciumhydroxid-Pulver mit einer Reinheit von 97 % und einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh). Weiterhin versetzt man die Grundzubereitung mit Natriumchlorid mit einer Reinheit von 99 %. Man bewirkt das Durchmischen mit Hilfe eines Bandmischers in der Weise, daß man eine Calciumhypochlorit-Zubereitung mit eingestelltem Calciumhypochlorit-Gehalt erhält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird dann den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen, um die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits der Zubereitung festzustellen.

Die Zugabemenge der verwendeten Bestandteile und die Zorsetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits der bereiteten Zubereitung der erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

030050/0777

TABELLE II

ο ο αϊ ο

.■■■!' ■	Mischungsverhältnis, Gew.-Teile (s.Fuß noten) A B C	7	CaIc Ca(ClO)₂ Gew.-%₍	iumhypoch Ca(OH)₂ Gew.-%	lorit-Zi ■: ^H2° Gew.-%	abereit CaCl₂ Gew.-%,	ung NaCl; Gew.-%	5 .	Zersetzungsgeschwiadigkeit 50 Tage bei 2 Tage bei 4o°C-■(%). 65°C ,(%.)	12,9
Beispiel 12	9o 3	■■" ⁵ ■.	67,4	5,3	7,5	ο/9	15,	3	8,7	11,ρ
Beispiel 13	9o 5	keines	67,5	7,2	7,3	ö,9	13,	5	8, ο	1o,5
Beispiel 14	9o 1o .	1o ■■-',	67,5	12,2	7,3	..■0,9... ■■	8,	8	7,8	23,9
Vergleichs beispiel 4	9ο keines	67,4	2,2	7,4	O, 9	18,	2 2, ο

A: Calciumhypochlorit-Grundzubereitung

B: Calciumhydroxid-Pulver (mit einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh))

mit einer Reinheit von 97 %
C: Natriumchlorid-Pulver mit einer Reinheit von 99 %.

13 U)

Ql

CO σ ro ο

cn

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 1187

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Beispiel 15

Zu 85 Gew.-Teilen der Calciumhypochlorid-Grundzubereitung von Beispiel 12 gibt man 1o Gew.-Teile eines zwei-5 basischen Calciumhypochlorit-Pulvers, das 44,2 Gew.-% Calciumhypochlorit, 47,5 Gew.-% Calciumhydroxid, 2,3 Gew.-% Wasser und 3,4 Gew.-% Calciumchlorid enthält, und 5 Gew.-Teile eines Natriumchlorid-Pulvers mit einer Reinheit von 99 %. Man mischt mit Hilfe eines Band-1o mischers unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung durch, die 68,ο Gew.-% Calciumhypochlorit, 7,ο Gew. % Calciumhydroxid, 7,ο Gew.-% Wasser, 1,3 Gew.-% Calciumchlorid und 13,ο Gew.-% Natriumchlorid enthält.

Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung unterwirft

man den in Beispiel 1 beschriebenen Tests. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits beträgt während 5o Tagen bei 4o°C 14,ο % und während 2 Tagen bei 65°C 17,3 %.

Vergleichsbeispiel 5

Man bereitet eine Calciumhypochlorit-Grundzubereitung durch Trocknen eines feuchten Calciumhypochlori't-dihydrat-Kuchens. Die Grundzubereitung enthält 7o,3 Gew.-% Calciumhypochlorit, 2,2 Gew.-% Calciumhydroxid, 7,5 Gew.-% Wasser, 8,2 Gew.-% Calciumchlorid und 9,5 Gew.-% Natriumchlorid. Zu 9 5 Gew.-Teilen dieser Grundzubereitung gibt man 5 Gew.-% Calciumhydroxid-Pulver mit einer Reinheit von 97 %, das eine solche Teilchengröße besitzt, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,o74 mm (2oo"mesh) dringt. Man bewirkt das Durchmischen mit Hilfe eines Bandmischers unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 66,5 Gew.-% Calciumhypochlorit, 7,ο Gew.-% Calciumhy-

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. I I ο < TER MEER -MÖLLER · STEINMEISTER

droxid, 7,ο Gew.-% Wasser, 7,9 Gew.-% Calciumchlorid und 9,ο Gew..-% Natriumchlorid enthält. Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit; des Calciumhypochlorits beträgt während 5ο Tagen bei 4o°C 2o,3 % und während 2 Tagen bei 65°C

B-.- eis ρ i e 1 16

Man beschickt ein 1 1-Kristallisationsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 3o g einer 1o %-igen wäßrigen Zitronensaurelosüng, 112g Calciumhydroxid, 239 g einer 48 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 449 g Wasser. Dann leitet man 2o1 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 15o g/h-1 in das Kristallisationsgefäß ein, dessen Temperatur man bei 15°C hält. Der pH-Wert beträgt nach Beendigung der Chlorierung 1o, 3. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise erhält man ein prismatisches Calciumhypochlorit-dihydrat, d. h. eine Aufschlämmung von prismatischen Impfkristallen, die eine: annähernd zylindrische Form besitzen. Die Impfkristalle besitzen Achsen a und b mit Längen von 5 bis 15/Um und eine Achse c mit einer Länge von 2o bis- 12oyum und einem Achsenverhältnis c/a von etwa 7. Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt 9,5 %.

Anschließend beschickt man ein zylindrisches 1 1-Kristallisationsgefäß, das mit einem Überlaufrohr ausgerüstet ist, mit 76,9 g/h einer wäßrigen Lösung, die 4,o Gew.-% Ga(ClO) und 36,ο Gew.-% CaCl₂ enthält,

88.6 g/h einer 4o %-igen Calciumhydroxid-Aufschlämmung (Ca(OH)₂), 33,ig/h gasförmigem Chlor und 8,42 g/h der oben angegebenen Aufschlämmung von prismatischen Impfkristallen. In dieser Weise führt man die Chlorierung

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. 11 θ"?

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 3o -

durch, wobei man das Kristallisationsgefäß bei 3o°C hält und die oben angegebenen Bestandteile getrennt und kontinuierlich einführt. Gleichzeitig mit dieser Chlorierung entnimmt man eine Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 2o7 g/h. Die prismatischen Impfkristalle zeigen ein gutes Wachstum, wobei sich eine Kristallverweilzeit von 5 Stunden ergibt. Nach Ablauf von 45 Stunden erhält man eine Aufschlämmung eines groben Calciumhypochlorit-dihydrats mit einer Kristallform, die einer quadratischen Doppelpyramide entspricht, deren Achsen a und b eine Länge von 2o bis 4oo ,um und deren Achse c eine Länge von 2o bis 15o,um aufweisen.

Man unterwirft diese Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-dihydrats einem Trennvorgang durch Behandeln während 1 Minute in einer Korbzentrifuge, die bei 3ooo min betrieben wird. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird während 2 Minuten mit Wasser gewaschen unter Bildung eines gewaschenen Kuchens, der 68,5 Gew.-% CaI-ciumhypochlorit, o,8 Gew.-% Calciumhydroxid, 28,4 Gew.-% Wasser und o,8 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Die für das Waschen verwendete Wassermenge beträgt etwa 65 Gew.-% des gewaschenen Kuchens.

25 Zu 1oo Gew.-Teilen dieses gewaschenen Kuchens gibt man 5 Gew.-Teile Calciumhydroxid-Pulver mit einer Reinheit von 97 % und einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh) und 5 Gew.-Teile eines Natriumchlorid-Pulvers mit einer Reinheit von 99 %. Man vermischt die

Materialien mit Hilfe eines Bandmischers und trocknet die Mischung mit einem bei 9o°C betriebenen Heißlufttrockner unter Bildung einer Calciumhypochlorit-Zubereitung, die 75, 1 Gew.-% Calciumhypochlorit, 6.5 Gew.-% Calciumhydroxid, 9,5 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% CaI-

35 ciumchlorid und 5,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält.

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. Π87

TER MEER · MÜLLER ■ STEiNMEISTER

Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits beträgt während 5o Tagen bei 4o°C 5,ο % und während 2 Tagen bei 65°C 12,ο %.

Zu ,Vergleichszwecken wiederholt man die ob ^n angegebenen Maßnahmen, mit dem Unterschied, daß man kein CaI-ciumhydroxid-Pulver zugibt, sondern 1o Gew.-Teile des Natriumchlorid-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % verwendet. Die in dieser Weise erhaltene Calciumhypochlorit-Zubereitung enthält 74,4 Gew.-% Calciumhypochlorit, 1,2 Gew.-% Calciumhydroxid, 9,2 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% Calciumchlorid und 1o,5 Gew.-% Natriumchlorid.

Die in dieser Weise erhaltene Zubereitung wird den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen, wobei sich zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits während 5o Tagen bei 4o°C 23,ο % und wäh-

2o rend 2 Tagen bei 65°C 27,ο % beträgt.

030050/0777

Claims

PATENTANWÄLTE TER ME ER-MÜLLER-STEIN MEI STE R Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !Office europeen des brevets Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. Steinmeister ?ÄÄ,e£ MÜller S.ekenva.1 7, D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD tM/cb 28. Mai 1980 TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. No. 456o, Oaza-tonda, Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken/Japan Stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung und Verfahren zu Ihrer Herstellung Priorität: 29. Mai 1979, Japan, Nr. 65554/79 17. Juli 1979, Japan, Nr. 89777/79 Patentansprüche

1. Stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung, enthaltend wasserfreies Calciumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit-dihydrat als Hauptbestandteil , dadurch ge kennzeichnet , daß sie

mindestens 6ο Gew.-% Calciumhypochlorit, mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid, mindestens 4 Gew.-% Wasser und

030050/0777

ORtQiNAL INSPECTED

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd. Γι 37

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 3 0 2 0 ^ V V

— 9 —

5 Gew.-% oder weniger Calciumchlorid enthält.

2. Calciumhypochlorit-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

5 Calciumhydroxid im wesentlichen als freies Calciumhydroxid enthalten ist.

3. Calciumhypochlorit-Zubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 8 Gew.-% Calciumhydroxid und 7 bis 22 Gew.-% Wasser enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der stabilen Calciumhypochlorit-Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß man Calciumhydroxid zu einer Calciumhypochlorit-Grundzubereitung zusetzt, die wasserfreies Calciumhypochlorit und/oder CaI-ciumhypochlorit-dihydrat als Hauptbestandteil enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Calciumhypochlorit-Grundzubereitung nicht mehr als 7o Gew.-Teile Wasser und nicht mehr als 8 Gew.-Teile Calciumchlorid pro 1oo Gew.-Teile Calciumhypochlorit enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 2 Gew.~ Teile Calciumhydroxid, als Ca (OH) „ gerechnet, pro 1oo Gew.-Teile der Calciumhypochlorit-Grundzubereitung ver-

3o wendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 1o Gew.-Teile Calciumhydroxid, als Ca(OH)₂ gerech-

net, pro 1oo Gew.-Teile der Calciumhypochlorit-Grundzu-

030050/0777

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

1187

TER MEER -MÖLLER · STEINMEISTER

bereitung verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, d a -

d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e" t , daß man das .:. Calciumhydroxid in Form eines freien Calciumhydroxid-Pulvers zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man Calciumhydroxid, das

To nicht mehr als To Gew.~% Wasser und nicht mehr als 5 Gew.-% Calciumcarbonat enthält, mit einer Teilchengröße von weniger als o,o74 mm (2oo mesh) verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, d a . d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man eine stabile Calciumhypochlorit-Zubereitung herstellt, die 4 bis 6 Gew.-% Calciumhydroxid und 7 bis 22 Gew.-% Wasser enthält.

11. .Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 1o, d a : d u r c h g e k e η η ζ e i c h n" e t , daß man eine Calciumhypochlorit-Grundzubereitung verwendet, die als Hauptbestandteil grobes Calciumhypochlorit-diyhdrat oder ein daraus durch Trocknen erhaltenes Produkt enthält, ,25- welches grobe Calciumhypoehlorit-dihydrat dadurch gebildet worden ist, daß man bei der Kristallisation von CaI-ciumhypochlorit-dihydrat prismatisches Calciumhypoehlorit-dihydrat dessen Achsen a und b (in der Breitenrichtung) und dessen Achse c (in der Dickenrichtung) folgende Beziehungen erfüllen:

o,5 ^ b/a = 2,ο

■-..-.- c/a ^ 1,5

wobei die Achse c eine Länge von mindestens 5,um aufweist, als Impfkristalle zusetzt.

030050/0777