JPS5819602B2 - 安定な次亜塩素酸カルシウム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長期間の貯蔵及び高温にさらされても分解が
小さい安定な次亜塩素酸カルシウム組成物に関するもの
であり、詳しくは、次亜塩素酸カルシウム無水物及び次
亜塩素酸カルシウム三水化物を主成分とする次亜塩素酸
カルシウム組成物において、次亜塩素酸カルシウムが６
０Ｗ％以上。

水酸化カルシウムが５Ｗ％以上、水分が４Ｗ％以上で、
且つ塩化カルシウムが５Ｗ％以下の組成を有する安定な
次亜塩素酸カルシウム組成物であり、特に４０℃以上の
高温でも極めて安定な次亜塩素酸カルシウム組成物に関
するものである。

次亜塩素酸カルシウムは強力な酸化剤であり、その殺菌
、漂白効果から水泳プール、上下水道等の水処理及び綿
、パルプ等の漂白に巾広く使用されている有用な化合物
である。

この次亜塩素酸カルシウムを主成分としてなる組成物は
、慣用名で”高度さらし粉”と呼ばれ、その有効塩素含
量から６０Ｗ％、６５Ｗ％、７０Ｗ％高度さらし粉とし
て市販されている。

次亜塩素酸カルシウム組成物の用途は、プール水の殺菌
用が大部分であり、その使用時期は夏期にあたる。

したがって、その輸送及び貯蔵時には往々にして４０℃
以上の高温になることがある。

したがって、このような高温においても次亜塩素酸カル
シウムの分解が小さい、つまり安定な次亜塩素酸カルシ
ウム組成物が求められており、この目的達成のため、実
質的に無水の次亜塩素酸カルシウム組成物が製造されて
きた。

この組成物は非常に安定で、年間２〜３Ｗ％の次亜塩素
酸カルシウム含量の低下を示すにすぎない。

しかしながら、実質的に無水の次亜塩素酸カルシウム組
成物では、火災、スパーク、有機物等との接触などζこ
よって次亜塩素酸カルシウムの急激な分解が起り爆発し
易く、安全面で問題があった。

又、粉塵の発生が激しく取り扱い難く、更には製造時に
おいて脱水のために乾燥エネルギーが多量必要になる等
といった欠点もある。

これらの欠点をなくするには水分含量を高く維持すれば
よいが次亜塩素酸カルシウム組成物中の水分含量が高く
なるに従って次亜塩素酸カルシウムの安定性は低下する
ことが知られている。

そこで、水分含量が高くても安定な次亜塩素酸カルシウ
ム組成物を求めて過去多くの試みがなされた。

例えば、米国特許第３，７９３，２１６号明細書（特開
昭４８−６５１８３号公報）は、水分含量が３〜１３Ｗ
％になるように水溶性無機塩水和物を添加した次亜塩素
酸カルシウム組成物を提案している。

又、特開昭５２−１１１４９７号公報は水分が１６〜２
２Ｗ％の次亜塩素酸カルシウム組成物と水分２Ｗ％以下
の実質的に無水の次亜塩素酸カルシウム組成物を混合し
た有効塩素５０Ｗ％以上の次亜塩素酸カルシウム組成物
を提案している。

しかしながら、このような方法は高価な水浴性無機塩水
和物を添加したり、あるいは組成の異った二種類の次亜
塩素酸カルシウム組成物を製造する必要があり経済的に
好ましくない。

そればかりか、本発明者等の検討によれば安定性に対し
て必ずしも満足すべきものではない。

本発明者等力按定性に与える水分含量、温度の影響につ
いて検討した結果、水分含量の影響は４０℃以上の高温
になると顕著になること、即ち、４０℃以上、水分含量
４Ｗ％以上になると安定性の低下は顕著になり、特に水
分含量が７Ｗ％以上では分解によって次亜塩素酸カルシ
ウム含量は非常に短時間で低下してしまい商品価値がな
くなってしまうことが判った。

このような知見を基に、本発明者等は水分含量が高くて
も、特に４０℃以上の高温でも安定な次亜塩素酸カルシ
ウム組成物を造り出すべく鋭意検討した結果、次亜塩素
酸カルシウム含量の高い次亜塩素酸カルシウム組成物は
水分が４Ｗ％以上の範囲において水酸化カルシウムが５
Ｗ％以上共存し、且つ塩化カルシウムが５Ｗ％以下であ
れば著しく安定化されるという事実を見い出し本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明の安定な次亜塩素酸カルシウム組成物とは
、次亜塩素酸カルシウム無水物及び次亜塩素酸カルシウ
ムニ水化物を主成分とする次亜塩素酸カルシウム組成物
において、次亜塩素酸カルシウムが６０Ｗ％以上、水酸
化カルシウムが５Ｗ％以上、水分が４Ｗ％以上で、且つ
塩化カルシウムが５Ｗ％以下の組成物である。

上記組成を有する組成物は極めて安定であり、４０℃以
上という高温においても次亜塩素酸カルシウムの分解は
非常に小さい。

加えてこの組成物の製造に対しては特別な薬剤は必要で
はなく、まことに経済的でもある。

本発明での水酸化カルシウムとは、遊離の水酸化カルシ
ウムのほかに半塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基性
次亜塩素酸カルシウム、オキシ塩化カルシウム〔ＣａＣ
ｌ２・３Ｃａ（ＯＨ）２・１２Ｈ２０゜ＣａＣｌ２・Ｃ
ａ（ＯＨ）２・Ｈ２０〕等を構成する水酸化カルシウム
を含むものである。

これらはＸ線回折により容易に識別できる。

この水酸化カルシウムの安定化効果は次亜塩素酸カルシ
ウム含量、水分含量、塩化カルシウム含量によって左右
され、次亜塩素酸カルシウム含量が６０Ｗ％以上で飛躍
的な向上が認められ、６０Ｗ％未満では効果は薄い。

他方、水分含量については、水分含量が２Ｗ％以下とい
う実質的に無水の次亜塩素酸カルシウム組成物は前述し
たようにそれ自身が極めて安定であることもあって、水
酸化カルシウムの効果は殆んど現われない。

しかるに、水分含量が４Ｗ％以上になると様相は一変し
て水酸化カルシウムの効果が現われ、特に４０℃以上の
高温で顕著である。

尚、この安定化効果は水酸化カルシウム含量が５Ｗ％以
上で顕著に現われ、特に水酸化カルシウムが遊離の水酸
化カルシウムであるときその効果は一段と向上する。

又、水酸化カルシウム含量が増加するに従ってその効果
も増大するが、１０Ｗ％をこえるとその効果の向上は緩
慢となるばかりか粉塵の発生が増したり、溶解速度が遅
くなったりするのであまり好ましくはない。

これらから望ましい水酸化カルシウム含量は、５〜ＩＯ
Ｗ％、更に望ましくは６〜８Ｗ％である。

水酸化カルシウムの安定化効果を完全に説明することは
困難であるが、一応次のように推察している。

次亜塩素酸カルシウムが分解することによって塩素ガス
を放出する。

塩素ガス放出反応としては（１）式のような反応がある
。

Ｃａ（ＣｌＯ）２＋ＣａＣｌ２＋２Ｈ２０→２Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２＋２０１２・・・（１）この発生した塩素ガスが
次亜塩素酸カルシウムの分解を（２）式に示す反応によ
って更に促進する。

素酸カルシウムに被覆されたりしては安定化効果は減少
する。

つまり、次亜塩素酸カルシウム組成物の粒状品を造る場
合、あらかじめ各成分の結晶を均一に混合した後Ｊ造粒
して粒状品にするのが良い。

以上、本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物の特徴は物
性上特に重要な安定性が従来のものに比較して向上して
おり、特に４０℃以上の高温下での安定性が飛躍的向上
していることである。

そして、この組成物の特徴としては、 ｉ）水酸化カルシウム含量が高い割に粉塵の発生が殆ん
どなく、取り扱いが容易である。

１１）水分及び水酸化カルシウム含量を調節することに
よって、その溶解速度をコントロールできる（水分含量
を増し水酸化カルシウム含量を低下すれば溶解速度は大
きく、逆にすれば小さくなる）。

１１１）製造に際しては特別な薬剤は必要ないこと。

ｉＶ）水分含量が高いため、製造時における乾燥エネル
ギーが少なくて済む。

等通常の次亜塩素酸カルシウム組成物にはなかった数々
のオＵ点がある。

更に、驚くべきことに、本発明の次亜塩素酸カルシウム
組成物は、従来のものと比較して酸に対する抵抗性が極
めて大きいことであり、これは予期しなかった利点であ
る。

本発明においては、安定な次亜塩素酸カルシウム組成物
の製造法には特に制限はないが、以下製造法の一例を示
す。

本発明による次亜塩素酸カルシウム組成物製造の例とし
ては、次亜塩素酸カルシウム三水化物を瀘過して湿潤ケ
ークを得、この湿潤ケークに水酸化カルシウムを添加、
混合した後乾燥して製造、又は湿潤ケークを部分乾燥し
た後、水酸化カルシウムを添加、混合して製造できる。

尚、水酸化カルシウムとしては、半塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム、二塩基性次亜塩素酸カルシウム、オキシ塩化
カルシウムでも、又、酸化カルシウムでも良いが１遊離
の水酸化カルシウムが好ましい。

又、実質的に均一な組成物にするため、混合は通常、粉
体の混合に用いられている■型ブレンダー、リボンブレ
ンダー、スクリューミキサーを用いるのが好ましい。

尚、空気等で混合する場合、粉体の飛散に留意し、サイ
クロン、バッグフィル即ち、塩素ガスは次亜塩素酸カル
シウムの分解反応では触媒的な作用をしている。

水酸化カルシウムが存在すると分解により生成した塩素
ガスは水酸化カルシウムによって反応吸収されるため（
１）及び（２）式の反応は進行せず、したがって安定化
するものと考えている。

尚、遊離の水酸化カルシウムの効果が大きい理由は、こ
の塩素ガスの吸収速度が速く、又、吸収能力が大きかっ
たためと推察する。

本発明の組成物では水分含量が４Ｗ％以上であることも
必須の要件である。

水分含量は４Ｗ％以上２２Ｗ％以下であれば安定性に殆
んど違いはないが ７ｗ％以上の水分含量があるときは
、製品取扱いで粉塵の発生が７Ｗ％未満に比べ、はるか
に少なくなり、又、製造時のＭエネルギーが少なくて済
むので望ましい。

一方、水分含量が２２Ｗ％をこえると２２Ｗ％以下に比
べて安定化効果はやや低下する。

これは推測の域を出ないが、水分含量２２Ｗ％は次亜塩
素酸カルシウム三水化物の水分含量に一致することから
、２２Ｗ％以上の水分は自由水とみられ、この自由水の
存在が安定化をやや妨げているものと理解している。

したがって、本発明における水分含量は７〜２２Ｗ％が
特に望ましい。

又、本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物の塩化カルシ
ウム含量は５Ｗ％以下であることが必須。

の要件である。

５Ｗ％をこえると安定化が減少するので好ましくない。

本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物は、次亜塩素酸カ
ルシウム、水酸化カルシウム、水分および塩化カルシウ
ムの含量が制限されたものであり、これら以外の成分に
対して特に制限はないが、前記４成分以外の成分として
は、塩化ナトリウムであることが望ましい。

尚、本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物は、実質的に
均一であることが望ましい。

ここでいう均一とは、この組成物を構成する成分がその
最小単位、つまり各結晶が均一に混合された状態をいう
。

例えば、次亜塩素酸カルシウムに水酸化カルシウムを被
覆したり、水酸化カルシウムが次亜塩ター等も併用する
必要も場合によってはある。

又、湿潤ケークや部分乾燥した粉体との混合ではなく、
次亜塩素酸カルシウム羊水化物のスラリーに水酸化カル
シウムを添加混合しても又、水酸化カルシウムを塩素化
して次亜塩素酸カルシウム三水化物を製造するとき、未
反応の水酸化カルシウムを残す方法も採用できる。

本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物の粒径は別に問わ
ないが、取り扱い面から通常造られている粒状（８〜２
００メツシユ）が好ましい。

粒状化操作は、前述した乾燥操作途中に組み込んでも又
、乾燥終了後に行ってもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を示すが、別に示さな
い限り部及び％は重量に基づくものである。

尚、実施例及び比較例で示す次亜塩素酸カルシウムの分
解率とは、 のことである。

実施例 １ 次亜塩素酸カルシウム５９．０％、水酸化カルシウム１
．２％、水分２９．５％、塩化ナトリウム７．５％の次
亜塩素酸カルシウムニ水イ自の湿潤ケーク２５１部に純
度が９７．０％の水酸化カルシウム粉末９．５部を添加
し、リボンブレンダーで均一になるまで充分混合した。

次に、９０℃に維持した熱風乾燥機で処理して次亜塩素
酸カルシウム７３．２％、水酸化カルシウム６．０％、
水分７．２％、塩化ナトリウム９．３％、。

塩化カルシウム２．０％の均一な次亜塩素酸カルシウム
組成物２００部を得た。

この組成物の水酸化カルシウムは回折Ｘ線によりその殆
んどが遊離の水酸化カルシウムであることを確認した。

次に、この組成物を４０℃の雰囲気で５０日間。

６５℃で２日間貯蔵したところ、次亜塩素酸カルシウム
の分解率は、それぞれ９．０％、１１．２％であった。

尚、比較として水酸化カルシウム粉末の代わりに純度９
９％の塩化ナトリウム粉末を添加し、以下前記と同様に
操作し、次亜塩素酸カルシウム７．２．５％、水酸化カ
ルシウム１．８％、水分７．０％、塩化ナトリウム１４
．３％、塩化カルシウム２．２％の均一な次亜塩素酸カ
ルシウム組成物を得た。

この組成物を前記と同様に貯蔵したところ、次亜塩素酸
カルシウムの分解は、４０℃、５０日間で２０．５％、
６５℃、２日間では２０．２％であった。

実施例 ２ 次亜塩素酸カルシウムニ水化物の湿潤ケークを部分乾燥
して次亜塩素酸カルシウム組成物（以下部分乾燥物とい
う）を得た。

組成は次亜塩素酸カルシウム７６．８％、水酸化カルシ
ウム１．７％、水分１０．９％、塩化カルシウム２．８
％、塩化ナトリウム５．０％であった。

この部分乾燥物９５部に純度９７％の水酸化カルシウム
粉末を５部添加し、リボンブレンダーで均一になるまで
充分混合して次亜塩素酸カルシウム７３．０％、水酸化
カルシウム６．６％、水分１０．２％、塩化カルシウム
２，６％、塩化ナトリウム４．８％の次亜塩素酸カルシ
ウム組成物を得た。

次に、この組成物を４０℃の雰囲気で５０日間。

６５℃で２日間貯蔵したところ、次亜塩素酸カルシウム
の分解率は、それぞれ８．５％、１４．１％であった。

尚、水酸化カルシウム粉末の代わりに９９％の塩化ナト
リウム粉末を同量添加し、均一になるまで充分混合し、
前記と同様に貯蔵したところ、次亜塩素酸カルシウムの
分解は４００Ｃ，５０日間で２６．５％、６５°Ｃ，２
日間で３２．８％であった。

実施例 ３ 実施例２で得た部分乾燥物７２．３部に市販の６０％高
度さらし粉（半塩基性次亜塩素酸カルシウムが主成分）
、組成は次亜塩素酸カルシウム６４．７％、水酸化カル
シウム２１．９％、水分２．６％、塩化カルシウム７．
１％であったが、これを２７．７部添加し、リボンブレ
ンダーで均一になるまで充分混合して次亜塩素酸カルシ
ウム７３．３％。

水酸化カルシウム７．４％、水分８．６％、塩化カルシ
ウム４．０％、塩化ナトリウム３．６％の次亜塩素酸カ
ルシウム組成物を得た。

次に、この組成物を４０℃で５０日間、６５°Ｃで２日
間貯蔵したところ、次亜塩素酸カルシウムの分解率はそ
れぞれ１６．２％、２０．２％であった。

実施例 ４ 実施例２で得た部分乾燥物８８．２部に二塩基性次亜塩
素酸カルシウムの粉末、組成は次亜塩素酸カルシウム４
３．３％、水酸化カルシウム４６．８％、。

水分２．０％、塩化カルシウム５．０％であったが、こ
れを１１．８部添加し、リボンブレンダーで均一になる
まで充分混合して、次亜塩素酸カルシウム７２．５％、
水酸化カルシウム７．０％、水分９．６％。

塩化カルシウム３．３％、塩化ナトリウム４．５％の次
亜塩素酸カルシウム組成物を得た。

次に、この組成物を４０℃で５０日間、６５℃で２日間
貯蔵したところ、次亜塩素酸カルシウムの分解率は、そ
れぞれ１７．０％、２２．５％であった。

実施例５〜１０、比較例１〜３ 次亜塩素酸カルシウム、水酸化カルシウム、水分、塩化
カルシウム、塩化ナトリウムの含量の異なる次亜塩素酸
カルシウム組成物を４０℃で５０日間、６５℃で２日間
貯蔵したときの次亜塩素酸カルシウムの分解率を調べた
。

尚、水酸化カルシウムは実質的に遊離の水酸化カルシウ
ムであることを回折Ｘ線により確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸カルシウム無水物及び次亜塩素酸カルシ
   ウム三水化物を主成分とする次亜塩酸カルシウム組成物
   において、次亜塩素酸カルシウムが６０ｗ％以上、水酸
   化カルシウムが５Ｗ％以上。 水分が４ｗ％以上で、且つ塩化カルシウムが５Ｗ％以下
   の組成を有することを特徴とする安定な次亜塩素酸カル
   シウム組成物。 ２ 水酸化カルシウムが実質的に遊離した水酸化カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の安定な次亜塩素
   酸カルシウム組成物。 ３ 水酸化カルシウムが６〜８Ｗ％、水分が７〜２２ｗ
   ％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の安定な
   次亜塩素酸カルシウム組成物。