DE2908762A1 - Calciumhypochlorit-dihydrat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer neuen Kristallform, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Calciumhypochlorit-Dihydrat ist seit langem als wichtiges Zwischenprodukt oder als Hauptbestandteil für die Herstellung von Prüfsubstanzen mit hohem Hypochloritgehalt, die in verschiedenartiger Weise durchgeführt wird, bekannt. Die mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren hergestellten Calciumhypochlorit-Dihydrate bestehen jedoch aus feinen, flachen, quadratischen, plättchenartigen Kristallen, die nur äußerst schwer von ihrer Mutterlauge abzutrennen sind.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für ein aus groben Kristallen bestehendes und leicht abtrennbares Calciumhypochlorit-Dihydrat, da hierdurch die festen und variablen Kosten für die Herstellung von Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt vermindert werden können.

Calciumhypochlorit-Dihydrat kristallisiert in dem tetragonalen System und liegt, wie bereits angegeben, normalerweise in Form von flachen, quadratischen, plättchenartigen Kristallen vor. Weiterhin wurden diese Kristalle bislang als 2,5-Hydrat oder Trihydrat bezeichnet. Dies ist jedoch nicht korrekt, da es sich in der Tat bei den Kristallen um ein Dihydrat handelt.

Die vorliegende Erfindung läßt sich leichter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen verstehen. In den

35 Zeichnungen zeigen:

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Fig. 1 eine Darstellung eines Calciumhypochlorit-

Dihydrats mit flacher, quadratisch-plättchenförmiger Form;

Fig. 2 eine weitere Darstellung eines CaIciumhypochlorit-Dihydrats mit schichtartigem Aufbau (einem polysynthetischen Zwillingskristall) ;

Fig. 3A, B und C Darstellungen des erfindungsgemässen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, wobei

Fig. 3A eine zylindrische Kristallform, Fig. 3B eine quadratisch prismatische

Kristallform und
Fig. 3C eine Doppelpyramiden-Kristallform

mit quadratischer Spitze zeigen;

Fig. 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die Beziehung zwischen dem Winkel 2Θ und der

20 relativen Intensität der Beugungslinien

wiedergibt, wobei

Fig. 4A das Diagramm eines erfindungsgemässen zylindrisch geformten Calciumhypochlorit-Dihydrats und

5 Fig. 4B das Diagramm eines flachen, quadra-

tisch-plättchenförmigen Calciumhypochlorit-Dihydrats
zeigen;

Fig. 5 eine mit einem optischen Mikroskop erzeugte Darstellung eines groben Calciumhypochlorit-Dihydrats, das unter Anwendung einer in den nachstehenden Beispielen näher erläuterten Verfahrensweise hergestellt wurde; und

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Fig. 6 und 7 Fließdiagramme, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.

5 Die in den Zeichnungen angegebenen Bezugsziffern besitzen

folgende Bedeutungen:

1: Mutterlaugenbehandlungsbehälter,

2: Beruhigungs-Äbtrenn-Behälter,

3: Kristallisiergefäß,

4A: Abtrennvorrichtung,

4A^f: Abtrennvorrichtung-1,

4ä" : Abtrennvorrichtung-2,

4B: Klassierer,

5A: Wäscher,

5B: Auflösbehälter,

6: Heißluftrockner,

7: Calciumhydroxid,

8: Aufschlämmung von zweibasigem Calciumhypochlorit,

10: Aufschlämmung von kondensiertem zweibasigem

Calciumhypochlorit,

11: Calciumhydroxid,

11': Natriumhydroxid,

12: Prismatische Impfkristalle (prismatisches Calcium-

hypochlorit-Dihydrat),

13: Chlorgas,

14: Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat- und Natriumchlorid-Kristallen,

15: Abgetrennte Mutterlauge,

16: Nasser Filterkuchen,

17: Waschflüssigkeit,

18: Gewaschene Mutterlauge,

19: Gewaschener Filterkuchen,

20: Verdünnungsmittel,

21: Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochlorit-

Gehalt,

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22: Aufschlämmung von rohem Natriumchlorid, 23: Aufschlämmung von reinem Natriumchlorid und 24: Abgetrennte Mutterlauge A.

In der Fig. 1 ist ein flacher, quadratisch-plättchenförmiger Kristall gezeigt. Wenn man die Mitte des Kristalls als Ursprung ansieht, werden die Achsen, die in der Breitenrichtung, das heißt der Richtung verlaufen, in der der Kristall stärker gewachsen ist, als Achsen a und b bezeichnet, während die in der Dickenrichtung verlaufende Achse, das heißt der Richtung, in der der Kristall weniger stark gewachsen ist, als Achse c bezeichnet wird. Dabei ist normalerweise die Länge der Achse a etwa gleich der der Achse b, während das Ver-

15 hältnis der Länge der Achse c zu der der Achse a

(nachstehend als c/a-Verhältnis ausgedrückt) weniger als 0,1 beträgt. Wie aus seiner Form ohne weiteres abzulesen ist, wächst der Kristall in der Richtung der Achsen a und b wesentlich schneller als in der Richtung der Achse c.

Calciumhypochlorit-Dihydrat mit dieser Kristallform ist sehr brüchig und wird ohne weiteres durch mechanische Einwirkung zu feinen Teilchen zerbrochen.

Die bekannten Methoden zur Vergröberung und Vergrößerung des Kristalls, mit dem Zweck, seine Abtrennbarkeit zu verbessern, schließen die Verfahrensweise der US-PS 2 469 901 ein, in der ein polysynthetischer Zwillingskristall offenbart ist, der einen Schichtaufbau besitzt. Wie aus der Fig. 2 zu erkennen ist, besteht dieser polysynthetische Zwillingskristall aus Zwillingskristallen mit flachen, quadratisch-plättchenartigen Flächen, die symmetrisch angeordnet sind, wobei die Achsen a und b in der Breitenrichtung und die Achse c in der Dickenrichtung verlaufen. Normalerweise sind die Längen der Achsen a und b einander etwa gleich, während das c/a-Verhältnis einen Wert von weniger als 1,0 besitzt.

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In diesem Fall entspricht die Achse c der Summe der Achsen c der den Zwillingskristall bildenden flachen, quadratisch-plättchenförmigen Kristalle. Dabei beträgt das c/a-Verhältnis eines jeden den Zwillingskristall bildenden Unterkristalls weniger als 0,1· Obwohl dieser Kristall mit Schichtaufbau grob und groß zu sein scheint, enthält er zwischen den ihn bildenden Unterkristallen eine große Menge der Mutterlauge. Dieser Kristall ist weiterhin sehr brüchig und wird ohne weiteres durch mechanische Einwirkung zu feinen Teilchen zerstört.

Bislang wurde Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt (high test hypochlorite) im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit flacher Kristallforiti oder die Kristalle mit Schichtaufbau aus der Mutterlauge entfernt und die abgetrennten Kristalle trocknet. Das Abtrennen der Kristalle ist jedoch schwierig, da sie eine flache Form besitzen und eine große Menge der Mutterlauge zwischen den Kristallen enthalten und weil schließlich die Kristalle extrem leicht zerbrechen. Daher ist es für die Abtrennung erforderlich, entweder einen sehr kräftigen Abscheider zu verwenden oder das Abtrennverfahren wäh-

25 rend langer Zeitdauern zu bewirken.

Selbst wenn man die Abtrennung in dieser Weise durchführt, ist die Menge der an dem feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge (entsprechend dem Gewicht der Mutterlauge, die an dem feuchten Filterkuchen anhaftet χ 100, dividiert durch das Gewicht des feuchten Filterkuchens) groß. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Zersetzung des Calciumhypochlorits, die bei dem sich anschließenden Trocknungsvorgang abläuft, erhöht und es wird weiterhin eine gesteigerte Energiemenge für den Trocknungsvorgang benötigt.

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Da diese Probleme durch die Herstellung eines CaIciumhypochlorit-Dihydrats, das leicht abtrennbar ist, gelöst werden könnten, wurden viele Versuche unternommen, die Probleme in dieser Weise zu lösen.

Beispielsweise gibt die US-PS 2 4 69 901 an, daß man ein leicht abtrennbares Calciumhypochlorit-Dihydrat dadurch erhalten kann, daß man eine Calciumhydroxid-Suspension oder eine Suspension von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid, die gleichzeitig Natriumchlorid oder dergleicen enthalten kann, schnell chloriert. In dieser Weise kann die Abtrennbarkeit in gewissem Ausmaß verbessert werden. Jedoch besteht die Hauptmenge der Kristalle aus polysynthetischen Zwillingen, die einen schichtartigen Aufbau aufweisen. Bei Untersuchungen der Anmelderin hat sich gezeigt, daß das c/a-Verhältnis eines solchen Kristalls kleiner ist als 1,0. Die Abtrennbarkeit des Dihydrate ist nicht zufriedenstellend und die anhaftende Menge der Mutterlauge an dem feuchten Filterkuchen, den man bei der angegebenen Methode erhält, übersteigt 30 Gew.-%. Demzufolge stellt diese Verfahrensweise keine wirtschaftliche Herstellungsmethode dar. Sie macht darüber hinaus wegen der Gefährdung oder des Risikos einer übermäßigen Chlorierung als Folge des schnellen Chlorierungsverfahrens komplizierte Äufarbeitungsmethoden und erhöhte Chemikalienkosten erforderlich, benötigt die Anwendung von Chemikalien, wie Bariumchlorid, zur Verminderung der Sulfatkonzentration in der Lösung_/und bringt die Notwendigkeit mit sich, die Temperatur und die Chlorierungsgeschwindigkeit genau einzuhalten.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 47-26593 ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht abtrennbarem Calciumhypochlorit-Dihydrat beschrieben, das darin besteht, daß man eine wäßrige Lösung anwendet, die neben Calciumionen und Ionen der unterchlorigen Säure

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auch Zinkionen enthält. In dieser Weise kann man einen Kristall mit einer von einem Zwillingskristall verschiedenen Kristallform erhalten. Das in dieser Weise erhaltene Dihydrat besteht jedoch aus flachen, quadratischplättchenförmigen Kristallen, deren c/a-Verhältnis im Höchstfall etwa 0,1 erreicht. Die mit dieser Methode erreichte Verbesserung der Abtrennbarkeit ist gering und die anhaftende Menge der Mutterlauge an dem bei der Abtrennung erhaltenen feuchten Filterkuchen beträgt 30 bis 35 Gew.-%.

In der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung Nr. 48-46597 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines ausgezeichnet abtrennbaren Calciumhypochlorit-Dihydrats beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Calciumhydroxid und ein Additiv, das aus der Zinnionen, Strontiumionen und Bariumionen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die als Hauptbestandteile Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält, und es wird die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C durchgeführt. Dann gibt man bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C mindestens 25 Gew.-% einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zu, um eine doppelte Umsetzung zu bewirken. Obwohl die Abtrennbarkeit in gewissem Ausmaß verbessert werden kann, besitzen die erhaltenen Dihydrat-Kristalle entweder eine flache, quadratisch-plättchenförmige Form oder liegen in Form von polysynthetischen Zwillingskristallen mit einem c/a-Verhältnis von nicht mehr als 1,0 vor. Somit liefert auch dieses Verfahren keine befriedigende Lösung der Probleme, indem das mit diesem Verfahren erhaltene Dihydrat nur schlecht abgetrennt werden kann und in dem die anhaftende Menge der Mutterlauge nach dem Äbtrennvorgang 30 bis 40 Gew.-% beträgt. Weiterhin macht auch dieses Verfahren komplizierte Aufarbeitungsmethoden erforderlich und kann daher nicht als wirtschaftliches Verfahren ange-

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sehen werden.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind sämtliche Versuche zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Calciumhypochlorit-Dihydrat gescheitert und ergeben keine fundamentale Lösung der mit üblichem Calciumhypochlorit-Dihydrat auftretenden Probleme. Die ungenügende Abtrennbarkeit eines Calciumhypochlorit-Dihydrats aus einer Mutterlauge führt zu verschiedenen Problemen, nämlich:

1 .) Die Abtrennvorrichtung wird belastet. Hierdurch wird es

erforderlich, kräftige Vorrichtungen in größerer Anzahl zu verwenden, wodurch sich die Vorrichtungskosten erhöhen.
15

2.) Die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge nimmt zu. Hierdurch wird es nicht möglich, ein Hypochloritprodukt für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und wirksamem Chlorgehalt zu bilden und es wird die Qualität des Produkts beeinträchtigt.

3.) Es nimmt die Menge des in dem feuchten Filterkuchen enthaltenen freien Wassers zu. Hierdurch werden der für das Trocknen aufzuwendende Energieaufwand erhöht, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Calciumhypochlorits gesteigert und die Zunahme der Menge der enthaltenen Zersetzungsprodukte, wie Calciumchlorid, Calciumchlorat etc., gefördert. Hierdurch ergibt sich wiederum eine Steigerung der Herstellungskosten bzw. eine Verschlechterung der Qualität des Produkts.

4.) Die plättchenförmigen Kristalle enthalten eine grosser e Menge der Mutterlauge. Hierdurch wird die Viskosität der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der

Kristallisation gesteigert. Demzufolge muß die

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Viskosität der Aufschlämmung erniedrigt werden, was die Anwendung größerer Vorrichtungen erforderlich macht und die zirkulierende Menge der Mutterlauge erhöht. Schließlich nimmt auch die Menge des zersetzten Calciumhypochlorits zu, wenn die im Kreislauf geführte Menge erhöht wird.

5.) Es muß ein Calciumhydroxid verwendet werden, das eine geringere Menge Calciumcarbonat oder ähnlicher Verbindüngen enthält, die zu wasserunlöslichen Bestandteilen führen.

6.) Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise neigt die

Kristallform dazu, flacher zu werden. Neben anderen Problemen erschwert dies die kontinuierliche Herstellung des Materials.

Bekannte Methoden, die darauf abzielen, eine Verbesserung der oben angesprochenen Abtrennbarkeit durch die Verwendung flach geformter Kristalle oder von Kristallen mit Schichtaufbau als Impfkristalle und durch Wachsenlassen der Impfkristalle zu erreichen, schließen die sogenannte Impfkristall-Zugabemethode ein, die in der GB-PS 487 009 und der ÜS-PS 2 459 901 beschrieben ist. Diese Methode führt zu

25 einer gewissen Verbesserung der Abtrennbarkeit.

Jedoch ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle bei der Anwendung dieser Methode in Richtung der Achsen a und b nicht besonders groß, während die Wachstumsgeschwindigkeit in der Richtung der Achse c des Kristalls extrem gering ist. Daher ist es erforderlich, die Impfkristalle in großer Menge zuzugeben. Weiterhin besitzen die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Kristalle ebenfalls eine flache Kristallform und sind demzufolge derart zerbrechlich, daß sie ebenfalls durch mechanische Einwirkung leicht zu feinen Teilchen zerrieben werden. Im Fall von Kristallen mit Schicht-

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aubau ergibt sich das Problem, daß eine große Menge der Mutterlauge zwischen den flachen Kristallen eingelagert ist, die den Schichtaufbau bilden. Mit anderen Worten ist selbst bei der Anwendung der Impfkristallmethode die Abtrennung der Kristalle ebenso schwierig, wie es bei den anderen oben angesprochenen Verfahrensweisen der Fall ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer Kristallform zu schaffen, die eine leichte Abtrennbarkeit des Materials und eine Verringerung der Menge der anhaftenden Mutterlauge ermöglicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-Dihydrat mit dieser Kristallform anzugeben und weiterhin ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat unter Verwendung des CaIciumhypochlorit-Dihydrats mit der neuen Kristallform zu schaffen.

20 Bei Untersuchungen des Wachstums der Kristalle von

Calciumhypochlorit-Dihydrat wurde nun von der Anmelderin überraschenderweise gefunden, daß Calciumhypochlorit-Dihydrat in prismatischen Kristallen mit einer völlig neuen Kristallform kristallisiert, die sich vollständig von der Kristallform herkömmlicher bekannter Produkte unterscheidet. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man dann, wenn man dieses prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impfkristall verwendet, man grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat bilden kann, das sehr leicht von

30 der Mutterlauge abgetrennt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform gemäß Anspruch 1 .

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses prismatischen CaIcxumhypochlorit-Dihydrats gemäß Anspruch 2. Die Unteransprüche 3 bis 10 betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses prismatischen CaIcxumhypochlorit-Dihydrats als Impfkristalle bei der Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat bzw. ein Verfahren zur Herstellung von grobem Calcxumhypochlorit-Dihydrat unter Verwendung des CaIcxumhypochlorit-Dihydrats mit prismatischer Kristallform als Impfkristalle gemäß den Ansprüchen 11 bis 13.

Genauer betrifft die Erfindung ein CaIcxumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, bei der die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

²⁰ 0,5 i?b/a< 2,0

c/a g> 1,5

wobei die Länge der Achse c mindestens 5 μπι beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, bei dem die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

30 0,5^ b/a* 2,0

c/a > 1,5

und die Länge der Achse c mindestens 5 μπι beträgt, das darin besteht, die Kristallisation des Calciumhypochlorit-Dihydrats in Gegenwart eines oder mehrerer Krlstalllsationsmedien, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Carbonsäuren, Salze von Carbonsäuren und Kohlenhydrate

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umfaßt, ablaufen zu lassen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das darin besteht, die Kristallisation des Calciumhypochlorit-Dihydrats unter Verwendung des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, bei dem die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 ^ b/a g 2,0

c/a > 1,5

und die Länge der Achse c mindestens 5 μπι beträgt, als Impfkristalle durchzuführen und die Impfkristalle wachsen zu lassen.

Typische Formen der neuen Kristallform des erfindungsgemäßen Calciumhypodhlorit-Dihydrats sind in der Fig.3 dargestellt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersuchung, der thermischen Analyse und der chemischen Analyse haben deutlich gezeigt, daß der Kristall nichts anderes ist, als ein Dihydrat des Calciumhypochlorits. Weiterhin haben Untersuchungen, bei denen Dihydratkristalle ohne die Anwendung eines Kristallisationsmediums wachsen gelassen wurden,gezeigt, daß die Breitenrichtung der erfindungsgemäßen Kristalle den Richtungen der Achsen a und b des herkömmlichen Kristalls entsprechen und daß die Richtung der Höhe der Richtung der Achse c des herkömmlichen Kristalls entspricht. Vergleicht man die Röntenbeugungsdiagramme des erfindungsgemäßen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalls mit denen der herkömmlichen Kristalle im Hinblick auf den Beugungswinkel 2Θ und die relative Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung, so läßt sich erkennen,daß die Positionen der Maxima des Röntgenbeugungsidagramms identisch sind, was darauf

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hinweist, daß die Kristalle die gleiche Kristallstruktur besitzen. Die Röntgenbeugungslinien unterscheiden sich jedoch stark in ihrer relativen Intensität. Dies weist darauf hin, daß das Kristallwachstum der Kristalle sich erheblich voneinander unterscheidet.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß die erfindungsgemässen Calciumhypochlorit-Dihydratkristalle Einzelkristalle und nicht Zwillingskristalle darstellen und auch

10 keinen schichtartigen Aufbau polysynthetischer

Zxtfillingskristalle darstellen. Mit anderen Worten handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Kristallform des Calciumhypochlorit-Dihydrats um einen Kristall, dessen Wachstum in Richtung der Achse c in abnorm großem Ausmaß erfolgt ist, während das Wachstum in Richtung der Achsen a und b stark eingeschränkt ist. Die Kristallformen des Calciumhypochlorit-Dihydrats sind in der Fig. 3 dargestellt und schließen eine zylindrische Form, wie sie in der Fig. 3A gezeigt ist,

20 eine quadratisch prismatische Form, wie sie in der

Fig. 3B dargestellt ist und eine Doppelpyramidenform mit quadratischer Spitze, wie sie in der Fig. 3C wiedergegeben ist, und dazwischenliegende Kristallformen ein. Erfindungsgemäß werden die in dieser Weise geformten Kristalle als "prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat" bezeichnet.

Die prismatischen Kristalle besitzen eine wesentlich größere mechanische Festigkeit als die herkömmlichen flachen, quadratisch-plättchenförmigen Kristalle und auch die Kristalle mit Schichtaufbau. Daher brechen die erfindungsgemäßen prismatischen Kristalle während des Rührens, Abtrennens und Trocknens nicht.

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Die Kristalle sind weiterhin rein, indem sie praktisch kein Kristallisationsmedium enthalten, und weisen daher eine große Stabilität auf. Die Kristalle lassen sich ohne weiteres von der Mutterlauge abtrennen. Die Menge der an dem feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge übersteigt 30 Gew.-% nicht und erreicht in gewissen Fällen einen Wert von lediglich 15 Gew.-%. Diese Menge ist gering im Vergleich mit der herkömmlicher Kristalle, bei denen die Menge der an den feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge oberhalb 30 Gew.-% liegt und in gewissen Fällen bis zu 50 Gew.-% erreicht. Daher kann die Abtrennung der erfindungsgemäßen prismatischen Kristalle innerhalb kurzer Zeit unter Anwendung herkömmlicher Abscheider oder Abtrenrvorrichtungen erreicht

15 werden.

Da die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge gering ist. läßt sich die Trocknung der Kristalle ohne weiteres und unter Anwendung geringer Trocknungsenergie erreichen. Weiterhin ist das Maß der Zersetzung des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering, so daß man ein Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und hoher Qualität, das nur eine geringe Menge zersetzten Produkts enthält, mit hoher Aus-

25 beute erhalten kann.

Da die Kristalle fest sind und nicht ohne weiteres zerstört werden, werden feine Teilchen nur in sehr geringem Ausmaß gebildet. Dies ist aus hygienischen Gründen äußerst vorteilhaft für die Gesundheit des das Material handhabenden Personals. Weiterhin besitzt die beim Kristallisieren des Kristalles angewandte Aufschlämmung eine geringe Viskosität. Hierdurch wird es möglich, Aufschlämmungen mit hoher Dichte anzuwenden, wodurch es gelingt, die Herstellungsvorrichtungen in ihrer Größe zu verringern.

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Das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzt daher erhebliche wirtschaftliche Vorteile und führt zu einer Verminderung der festen und variablen Kosten und zu einer Verbesserung der Qualität der Produkte. Weiterhin ergeben sich, wie bereits erwähnt, Vorteile gesundheitlicher Art.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats ist darin zu sehen, daß die Kristalle ideale Impfkristalle darstellen. Wenn man das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impfkristall verwendet und wachsen läßt, wachsen die Kristalle schnell in Richtung der Achsen a und b und ergeben ein grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat, das keine Zwillingskristallform besitzt. Die groben Kristalle lassen sich hervorragend abtrennen. Dabei übersteigt die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 20 Gew.-% nicht und erreicht in gewissen Fällen einen Wert von lediglich 5 Gew.-%, was

20 einen erheblichen Vorteil darstellt.

Das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat, bei dem die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 < b/a < 2,0

c/a > 1,5

und wobei die Achse c eine Länge von mehr als 5 μπι aufweist, und bei denen die Längen der Achsen a, b und c vorzugsweise folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 r| b/a < 2,0

c/a 2» 3,0

und die Länge der Achse c mehr als 10 pm beträgt, erhält 35

man durch Zugabe mindestens eines Kristallisations-

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mediums, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Carbonsäuren, Salze von Carbonsäuren und Kohlenhydrate einschließt.

Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits angegeben wurde, ein Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das darin besteht, daß man das oben beschriebene erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat bei einem bekannten Verfahren zur Kristallisation von Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impfkristalle verwendet.

Somit verwendet man bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat, das in Richtung der Achse c sehr stark gewachsen ist, während es in Richtung der Achsen a und b extrem wenig gewachsen ist, als Impfkristalle. Dabei schließen die Kristallformen des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats die in der Fig. 3A gezeigte zylindrische Form, die in der Fig. 3B dargestellte quadratisch-prismatische Form und die in der Fig. 3C wiedergegebene Doppelpyramidenform mit quadratischen Spitzen und dazwischenliegende Formen ein. Wenn man das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impfkristall bei dem angegebenen Verfahren verwendet, so wächst das Material sehr schnell und ergibt innerhalb kurzer Zeit grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat. Dabei ist die Wachstumsgeschwindigkeit in Richtung der Achsen a und b besonders bemerkenswert, wobei die Längen der Achsen a und b

30 zwei- bis dreimal so groß werden wie die der herkömmlichen Kristalle. Dabei nimmt die Größe des Kristalls mit der Länge der Achse c zu, die im Vergleich zu der Wachstumsgeschwindigkeit der Achsen a und b relativ
langsam wächst.

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Demzufolge nimmt das Verhältnis c/a mit fortschreitendem Wachstum des Kristalls ab, so daß die Kristallform in eine quatratisch-prismatische Form oder eine Doppelpyramidenform mit quadratischen Spitzen uragewandelt wird. Wenn das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat in ursprünglichem Zustand als Impfkristall vorliegt, ist die Achse c des Kristalls wesentlich langer als es bei herkömmlichen Kristallen der Fall ist, was bedeutet, daß die Kristalldicke bereits sehr groß ist. Daher werden die aus diesen Impfkristallen gezogenen Kristalle nicht nur grob und groß, sondern auch dick. Dabei liegt der Kristall nicht als Zwillingskristall vor. Somit ergeben die Impfkristalle grobe und große Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle, die mit keiner der herkömmlichen Methoden gebildet werden konnten.

Da die Kristalle des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats nicht nur eine sehr lange Achse c, sondern auch kurze Achsen a und b aufweisen, kann die als Impfkristall zugegebene Menge sehr gering sein und beträgt normalerx'?eise weniger als 20 Gew.-% des gebildeten groben Calciumhypochlorit-Dihydrats. Das Material stellt daher sehr wirksame Impfkristalle dar.

Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß der Nachteil des herkömmlichen Calciumhypochlorit-Dihydrats, dessen Wachstum in Richtung der Achse c sehr gering ist, dadurch überwunden, daß man prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat verwendet, dessen Achse c im Vergleich zu den Achsen a und b sehr groß ist, so daß man ein Calciumhypochlorit-Dihydrat erhält, das sehr grob ist und ohne weiteres abgetrennt werden kann.

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Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats und des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats näher erläutert.

Die Kristallisation des Calciumhypochlorit-Dihydrats kann mit Hilfe irgendeines der nachstehend angegebenen bekannten Verfahren a bis f durchgeführt werden, wenngleich auch andere Verfahren möglich sind, vorausgesetzt, daß es mit diesen Verfahren gelingt, Calciumhypochlorit-Dihydrat zu kristallisieren:

a) Kristallisationsverfahren, das das Chlorieren von Calciumhydroxid einschließt;

b) Kristallisationsverfahren, daß das Chlorieren einer Mischung aus Calciumhydroxid und Natriumhydroxid umfaßt;

c) Kristallisationsverfahren, bei dem eine wäßrige

_ Lösung von Natriumhypochlorit mit einer von Calciumchlorid vermischt und eine doppelte Umsetzung bewirkt werden;

d) Kristallisationsverfahren, bei dem man ein Aussalzmittel, wie Natriumchlorid, zu einer Calciumhypochlorit

25 enthaltenden wäßrigen Lösung zusetzt;

e) Kristallisationsverfahren, gemäß dem man eine wäßrige Lösung, die Calciumhypochlorit enthält, einengt; und

f) Kristallisationsverfahren, bei dem man eine Umwandlung basischen Calciumhypochlorits bewirkt.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Kristallisation des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats bewirkt man die Kristallisation des Materials in Gegenwart mindestens eines Kristallisationsmediums, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Carbonsäuren, Carbonsäuresalze und Kohlenhydrate einschließt. Bei der

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Kristallisation des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats verwendet man das oben beschriebene prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat (das nachstehend als prismatische Impfkristalle bezeichnet wird) als Impfkristalle. In beiden Fällen sind jedoch die Krxstallxsatxonsverfahren a und b aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Wenn man bei den Kristallisationsverfahren a oder b eine Mutterlauge, die man durch Abtrennen des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats erhält, zunächst mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid vermischt oder wenn man das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat durch Chlorieren einer Aufschlämmung oder dergleichen bewirkt, wobei ein Teil des Calciumhydroxids und ein Teil des Natriumhydroxids zuvor chloriert worden sind, so erhält man ein chloriertes Material, das in Form eines Doppelsalzes aus halbbasischem Calciumhypochlorit, zweibasischem Calciumhypochlorit, Calciumhydroxid, Calciumchlorit etc. besteht. Dieses Doppelsalz führt jedoch zu keinerlei Nachteilen. Bei dem Kristallisationsverfahren b werden Calciumhydroxid und Natriumhydroxid normalerweise in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Dabei verursacht jedoch ein Überschuß oder ein ünterschuß des Natriumhydroxids keine Probleme. Kurz gesagt, kann das Molverhältnis von Calciumhydroxid zu Natrium hydroxid beliebig ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß werden Carbonsäuren, Salze von Carbonsäuren oder Kohlenhydrate als Kristallisationsmedium verwendet. Im Fall der Anwendung von Carbonsäuren oder Salzen von Carbonsäuren kann man eine stärkere Wirkung durch die Anwendung polybasischer oder mehrbasischer Carbonsäuren oder von Salzen polybasischer oder mehrbasischer Carbonsäuren erreichen, beispielsweise durch die Verwendung von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumar-

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säure, Apfelsäure, Weinsäure,racemischer Weinsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure etc. und deren Kaliumsalzen, Natriumsalzen, Magnesiumsalzen, Calciumsalzen etc. Man kann auch Hydroxycarbonsäuren, wie einbasische Carbonsäuren, wie Glukonsäure und deren Salze, einsetzen. Jedoch sind polybasische Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze wegen ihres besseren Effekts bevorzugt. Als Kohlenhydrat kann man irgendein Material aus der Glukose, Galactose, Rohrzucker etc. umfassenden Gruppe einsetzen. Schließlich kann man das Kristallisationsmedium natürlich auch unter Verbindungen auswählen, die Carbonsäuren oder deren Salze durch eine Reaktion mit den in der Mutterlauge enthaltenen Hypochloritionen bilden oder diese Verbindungen durch

15 Hydrolyse bilden (beispielsweise Tributylcitrat).

Einige der Verbindungen, wie Glukose etc., beschleunigen ' die Zersetzung des Calciumhypochlorits in erheblichem Ausmaß. In diesem Fall sollte die Abtrennung des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats von der Mutterlauge schnell nach Beendigung der Kristallisation erfolgen.

Man gibt eines oder mehrere dieser Kristallisationsmedien entweder vor der Kristallisation oder während der Kristallisation zu. Die Konzentration des Kristallisationsmediums variiert mit der für das Kristallisationsverfahren angewandten Methode, der Kristallisationstemperatur, der Zusammensetzung der Mutterlauge, der Art des verwendeten Kristallisationsmediums und der Konzentration des abzutrennenden prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats in der Aufschlämmung. Normalerweise beträgt die Konzentration des Kristallisationsmediums weniger als 2 Gew.-% der Aufschlämmung. Das Kristallisationsmedium dient dazu, eine stabile, über-

35 sättigte Konzentration zu bewirken, die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls in Richtung der Achse c

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zu beschleunigen und das Wachstum des Kristalls in Richtung der Achsen a und b zu verzögern, indem das Material an den Flächen des Kristalls in dieser Richtung adsorbiert wird, so daß letztlich das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat gebildet wird.

Das Kristallisationsverfahren wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 30°C, in üblicher Weise durchgeführt. Die Kristallisation bei einer höheren Temperatur muß vermieden werden, da das Calciumhypochlorit einer Zersetzung gemäß den nachstehenden Gleichungen 1 und 2 unterliegt:

15 Ca(ClO)₂ —} CaCl₂ + O₂ (1)

3Ca(ClO)₂—> Ca (ClO₃)₂+2CaCl₂ (2)

Wenn die Kristallisation durch Chlorieren erfolgt, wie es bei den Kristallisationsverfahren a und b der Fall ist, ist es notwendig, die Wärme weitgehend abzuführen, da in diesem Fall eine erhebliche Reaktionswärme freigesetzt wird.

Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die absatzweise Verfahrensführung ist jedoch bevorzugt, da sie einen stärkeren Effekt des Kristallisationsmediums ermöglicht und eine genaue Verfahrensführung erleichtert. Das absatzweise geführte Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von prismatischem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das als Impfkristalle verwendet werden soll. Wenn für Testzwecke geeignetes Hypochlorit mit hohem Hypochlorit-Gehalt direkt aus dem prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrat hergestellt werden soll, ist jedoch das kontinuierliche Verfahren vorzuziehen, da es leichter durchgeführt werden kann und eine erhöhte Produktivität

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ermöglicht.

Die Reaktion wird über das Oxidations/Reduktions-Potential oder über den pH-Wert gesteuert. Der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 8 und 12 und vorzugsweise zwischen 9 und 11 eingestellt.

Obwohl die Bildung des CaIciumhypochlorits mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 500 g/h-1 bewirkt wird, variiert die Bildungsgeschwindigkeit mit der angewandten Reaktionsart. Bei einem absatzweise geführten Verfahren liegt die bevorzugte Bildungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 300 g/h-1. Weiterhin ist bei dem absatzweise geführten Verfahren der Zeitraum langer, nach dem das prismatische CaIciumhypochlorit-Bihydrat auszukristallisieren beginnt (die sogenannte Induktionsperiode) . Dieser Zeitraum kann jedoch durch die Verwendung von Impfkristallen, Ultraschallwellen etc. verkürzt werden.

20

Das prismatische CaIciumhypochlorit-Dihydrat wird in dieser Weise hergestellt. Dabei kann die Gräße des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellung besitzen geeignete Kristalle des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats Längen der Achsen a, b und c, die folgende Verhältnisse aufweisen:

0, 5 < b/a <c 2,O .

c/a > 1, 5

wobei die Länge der Achse c mindestens 5 μΐη beträgt, wobei vorzugsweise die Verhältnisse folgende Beziehungen erfüllen:
35

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0,5 < b/a < 2,0 "~ c/a -| 3

wobei in diesem Falle die Länge der Achse c mindestens 10 μΐη beträgt. Prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat dieser Größe und Form ist besonders für die Verwendung

als Impfkristalle geeignet.

Das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat läßt sich ohne weiteres mit Hilfe einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge abtrennen. Nach der Abtrennung kann die Mutterlauge erneut verwendet werden, so daß die Herstellung in wirtschaftlicher Weise erfolgen kann. Für das Trocknen kann man einen pneumatischen Fördertrockner oder einen Wirbelschichttrockner verwenden.

Die Kristallisation des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats sei im folgenden anhand eines Beispiels erläutert,, das unter Anwendung des Kristallisationsverfahrens a oder b durchgeführt wird:

Bei dem Verfahren, bei dem man entweder Calciumhydroxid oder eine Mischung aus Calciumhydroxid und Natriumhydroxid chloriert, um Calciumhypochlorit-Dihydrat zu kristallisieren, werden die prismatischen Impfkristalle zu dem in gesättigtem oder übersättigtem Zustand vorliegenden Calciumhypochlorit-Dihydrat zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, die prismatischen Impfkristalle entweder in Form eines Kuchens oder einer Aufschlämmung zuzusetzen. Weiterhin kann die Zugabe der prismatischen Impfkristalle entweder kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Das für das Kristallisationsverfahren verwendete Kristallisiergefäß kann ein Rührwerkkristallisator, ein DTB-Kristallisator oder ein DP-Kristallisator sein.

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Die Menge, in der die prismatischen Impfkristalle zugegeben werden,kann beliebig ausgewählt werden. Unter Berücksichtigung der Vorrichtungen für die Herstellung der prismatischen Impfkristalle und wegen des Einflusses auf den Teilchendurchmesser des zu bildenden groben Calciumhypochlorit-Dihydrats beträgt die zugegebene Menge weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Menge, in der das grobe Calciumhypochlorit-Dihydrat gebildet wird. Wenn man die prismatisehen Impfkristalle direkt in Form einer Aufschlämmung zugibt, verwendet man die prismatischen Impfkristalle zusammen mit dem Kristallisationsmedium, das für die Herstellung der prismatischen Impfkristalle verwendet worden ist. Die Menge, in der das Kristallisationsmedium die Impfkristalle begleitet, ist jedoch sehr gering, da die zugegebene Menge der prismatischen Impfkristalle sehr gering ist. Daher werden das Wachstum der prismatischen Impfkristalle, die Zersetzung des Calciumhypochlorits und die Qualität des für Testzwecke verwendbaren

20 Hypochlorits mit hohem Hypochloritgehalt durch das

Kristallisationsmedium nicht beeinträchtigt. Man kann jedoch das Kristallxtsationsmedxum vollständig fernhalten, wenn man die prismatischen Impfkristalle in Form eines Filterkuchens verwendet oder indem man sie vor

25 der Verwendung wäscht.

Das Kristallisationsverfahren wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C und vorzugsweise zwischen 15 und 40°C durchgeführt, da bei diesen Temperaturen die Zersetzung des CaIciumhypochlorits gemäß den oben angegebenen Gleichungen 1 und 2 gering gehalten werden kann, weil bei diesen Temperaturen die Wachstumsgeschwindigkeit der prismatischen Impfkristalle besonders groß ist.

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Die scheinbare Kristallverweilzeit wird normalerweise auf 1 bis IO Stunden eingestellt. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, ergibt sich ein zu feinteiliges Calciumhypochlorit-Dihydrat. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, wird es erforderlich, größere Kristallisiergefäße zu verwenden.

Die Konzentration des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats, das heißt die Konzentration der Aufschlämmung, kann auf einen sehr hohen Wert zwischen 10 und 5O Gew.-% gesteigert werden, da die Aufschlämmung eine wesentlich geringere Viskosität besitzt als es bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Eine bevorzugte Konzentration liegt jedoch im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.

15

Die Aufschlämmung enthält 10 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 18 bis 38 Gew.-% Calciumhypochlorit, 8 bis 45 Gev7.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Calciumchlorid und 0 bis 2O Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Calciumhydroxid. Wenn jedoch Natriumchlorid gleichzeitig ausgeschieden wird, muß die Konzentration des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats etwas vermindert werden.

Normalerweise wird Chlor in gasförmigem Zustand in das Kristallisiergefäß eingeführt. Die hierfür geeignete Zuführungsgeschwindigkeit beträgt 1O bis 2OO g/h*l. Die durch die Chlorierung freigesetzte Reaktionswärme ist groß und macht die Abtrennung erheblicher Wärmemengen notwendig, da sonst die Zersetzung gemäß den oben angegebenen Gleichungen 1 und 2 in heftigem Ausmaß erfolgen würde.

Wenn weiterhin die Absorption des Chlors ungenügend ist, erfolgt eine exzessive Chlorierung, was zu einer schnell ablaufenden Zersetzungsreaktion gemäß der Gleichung 2

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führt. Daher ist es wesentlich, die Reaktion unter Kontrolle zu halten und den pH-Wert oder das Oxidations/ Reduktions-Potential genau zu überwachen.

Das Wachstum der prismatischen Impfkristalle erfolgt in ausreichendem Maße, wenn die Konzentration des Calciumchlorids in der Mutterlauge '40 Gew.-% oder sogar 50 Gew.-% beträgt. Die groben Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle besitzen entweder die Doppelpyramidenform mit quadratischer Spitze, mit einer Länge der Achsen a und b von 10 bis 1000 μΐη und einer Länge der Achse c von 5 bis 300 μπι oder weisen eine dicke quadratisch-plättchenförmige Gestalt auf. Das in dieser Weise erhaltene grobe Calciumhypochlorit-Dihydrat Pann ohne weiteres von der Mutterlauge abgetrennt werden. Wenn eine große Menge Natriumchlorid ausgefällt wird, kann dieses ohne weiteres zuvor unter Verwendung einer Klassiervorrichtung abgetrennt werden. Dabei erhält man die Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats aus dem oberen

20 Bereich der Klassiervorrichtung, während man die

Natriumchloridaufschlämmung aus dem unteren Bereich der Klassiervorrichtung abzieht.Die Natriumchloridaufschlämmung, die eine geringe Menge groben Calciumhypochlorit-Dihydrats enthält, kann direkt abgetrennt werden. Es ist jedoch vorteilhafter, sie nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, die überwiegend ungesättigtes Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält, zu dem Calciumhypochlorit Dihydrat und nach dem Auflösen des gemischten CaIciumhypochlorit-Dihydrats abzutrennen, wie es in der

30 JA-OS Nr. 52-134895 beschrieben ist.

Andererseits kann die Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats auch in der Form, in der sie vorliegt, abgetrennt werden.Man erhält jedoch ein Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und besserer Qualität, das eine geringere Menge von in Was-

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ser unlöslichen Materialien enthält, wenn man zunächst feinteiliges Calciumhypochlorit-Dxhydrat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid etc. abtrennt, so daß man eine eingeengte oder konzentrierte Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats erhält. Diese konzentrierte Aufschlämmung läßt sich ohne weiteres abtrennen. Dieses Abtrennverfahren ist insbesondere für jene Fälle geeignet, bei denen ein Calciumhydroxid mit geringer Qualität und Chlorgas mit hoher Kohlendioxidkonzentration verwendet werden. Normalerweise verwendet man für die Abtrennung eine Siebzentrifuge, die kontinuierlich betrieben werden kann. Die abgetrennte Mutterlauge wird normalerweise im Kreislauf einer Mutterlaugenbehandlung unterworfen. Man kann jedoch die Mutterlauge entweder direkt wieder dem Kristallisationsverfahren zuführen oder teilweise verwerfen.

An dem bei der Abtrennung erhaltenen feuchten Filterkuchen haftet nur wenig Mutterlauge an, wobei die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge weniger als 20 Gew.-% und mehr als 5 Gew.-% beträgt. Der feuchte Filterkuchen enthält 55 bis 75 Gew.-% Calciumhypochlorit und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid. Der feuchte Filterkuchen kann direkt getrocknet werden. Jedoch kann man, wenn der feuchte Filterkuchen einen hohen Calciumchloridgehalt aufweist, der die Qualität des als Produkt angestrebten Hypochlorits für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt beeinträchtigen könnte, das Calciumchlorid ohne weiteres durch Waschen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die praktisch kein Calciumchlorid enthält, wie einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung oder einer wäßrigen Natriumchloridlösung, entfernen.

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Der Waschvorgang wird im allgemeinen in Kombination mit dem Abtrennverfahren unter Verwendung des gleichen Abtrenneinrichtung durchgeführt, so daß diese Verfahrensweisen kontinuierlich ohne Schwierigkeit durchgeführt werden können. Die Waschflüssigkeit wird normalerweise im Kreislauf dem Kristallisationsverfahren wieder zugeführt. Man kann sie jedoch auch entweder einem Mutterlaugebehandlungsverfahren zuführen oder sie als Verdünnungsmittel für Calciumhydroxid verwenden. Der nach dem Wasehvorgang erhaltene gewaschene Kuchen enthält 55 bis 75 Gew.-% Calciumhypochlorit und weniger als 1 Gew.-% Calciumchlorid. Zur Einstellung des wirksamen Chlorgehalts ist es bevorzugt, den feuchten Filterkuchen oder den gewaschenen Filterkuchen vor dem Trocknen mit einem Verdünnungsmittel wie Natriumchlorid oder dergleichen zu vermischen. Die abgetrennte Mutterlauge und die Waschflüssigkeit können verworfen werden. Es ist jedoch wirtschaftlicher, sie in das Kristallisiergefäß einzuführen oder sie in eine Aufschlämmung von zweibasischem Calciumhypochlorit umzuwandeln, indem man vor der Einführung in das Kristallisiergefäß Calciumhydroxid zugibt, oder entweder ein Teil oder die Gesamtmenge der Aufschlämmung des zweibasischen Calciumhypochlorits abzufiltrieren oder für die Abtrennung zu beruhigen und dann abzufiltrieren oder die in dieser Weise erhaltene überstehende Flüssigkeit zu verwerfen und dann die Aufschlämmung oder den Filterkuchen des zweibasischen Calciumhypochlorits in das Kristallisiergefäß einzuführen.

30

Das Trocknen kann wegen der geringen Menge der an dem Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge und der groben und großen Kristallform ohne weiteres durchgeführt werden. Man kann für das Trocknen einen pneumatischen Förder-5 trockner oder einen Wirbelschichttrockner verwenden.

Das Trocknungsverfahren benötigt keinen großen Energie-

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aufwand, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering ist. Das Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt, das man bei dem Trocknungsverfahren erhält, ist ein qualitativ hochwertiges Material mit einem wirksamen Chlorgehalt im Bereich von 50 bis 95%, wobei der wirksame Chlorgehalt beliebig eingestellt werden kann. Die Eigenschaften und Vorteile des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen groben -JO Calciumhypochlorit-Dihydrats sind nachstehend aufgeführt:

1.} Die Kristalle lassen sich sehr leicht von der

Mutterlauge abtrennen, da sie grob sind und ihre Kristallform keine Zwillinge umfaßt. Im Vergleich '^ zu herkömmlichen Kristallen, die eine an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge von mindestens 30 Gew.-% oder bis zu 50 Gew.-% aufweisen, ist die anhaftende Menge der Mutterlauge im Fall des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats ^ extrem niedrig und übersteigt 20 Gew.-% nicht und beträgt in gewissen Fällen lediglich 5 Gew.-%, selbst wenn das Material nur während einer kurzen Zeitdauer mit Hilfe einer einfachen Abtrennvorrich^

tung behandelt wird.

2.) Da die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende

Menge der Mutterlauge gering ist, bedarf der feuchte Filterkuchen für das Trocknen keines großen Energieaufwands. Da auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering ist, wird sichergestellt, daß man ein für Testzwecke geeignetes Hypochlorit mit hohem Hypochloritgehalt und hoher Qualität mit hoher Ausbeute erhalten kann.

3.) Die Kristalle sind extrem robust und werden durch mechanische Einwirkungen nicht ohne weiteres zerbrochen, so daß die Möglichkeit der Bildung fein-

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teiligen Materials stark eingeschränkt wird. Dies trägt nicht nur zu einer Steigerung der Ausbeute bei, sondern ist auch aus hygienischen Gründen erwünscht, da die Gesundheit des Personals der Herstellungsbetriebe und anderer das

Produkt handhabender Arbeitskräfte durch die feinen Teilchen nicht beeinträchtigt wird.

4.) Da die Kristalle grob und groß sind, ist die

Viskosität der bei dem Kristallisationsverfahren verwendeten Aufschlämmung gering. Im Fall herkömmlicher Kristalle ist die Konzentration der Aufschlämmung auf 15 Gew.-% beschränkt. Die erfindungsgemäßen groben Kristalle ermöglichen jedoch eine Steigerung der Konzentration der Auf

schlämmung auf einen Wert von mehr als 20 Gew.-% bis zu einem Wert von 40 Gew.-%. Dies macht es wiederum möglich, kompakte Herstellungsvorrichtungen zu verwenden. Da die Konzentration der Aufschlämmung auf einem hohen Wert gehalten werden kann, kann die Mutterlauge in geringerer Menge im Kreislauf geführt werden, wodurch das Ausmaß der Zersetzung des Calciumhypochlorit-Dihydrats, die während der Zirkulation der Mutterlauge erfolgt, auf einem Minimum gehalten werden

kann.

5.) Schließlich ist es möglich, die Konzentration des Calciumhypochlorits in dem feuchten Filterkuchen auf bis zu 98 Gew.-%, als Trockensubstanz gerechnet, einzustellen. Bei der Herstellung des Hypochlorits für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt ist es daher ohne weiteres möglich, den Gehalt an wirksamem Chlor auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von 50 bis 95 Gew.-% einzustellen.

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Neben diesen Eigenschaften ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre darin zu sehen, daß selbst dann, wenn die Calcxumchlorxdkonzentration in der Mutterlauge zwischen 25 und 50% liegt, das prismatisehe Calciumhypochlorit-Dihydrat in ausreichendem Maße wächst, so daß man grobes Calciumhypöchlorit-Dihydrat erhält.

Bei dem herkömmlichen Verfahren werden die Kristalle

10 des Calciumhypochlorit-Dihydrats mit ansteigender

Calciumchloridkonzentration dünn und schwach, bis das Material schließlich nicht mehr abgetrennt werden kann. Demzufolge ist es bislang erforderlich gewesen, entweder ein zweistufiges Chlorierverfahren, wie es in der GB-PS 1 937 230 beschrieben ist, anzuwenden,

oder Natriumhydroxid zu verwenden, um das Calciumhypochlorit-Dihydrat durch Kristallisation aus einer anderen Mutterlauge, in der Natriumchlorid als Chlorid verwendet wird, abtrennbar zu machen. Im Gegensatz

20 dazu kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die

Kristallisation auch dann durchgeführt werden, wenn die Mutterlauge das als Chlorid verwendete Calciumchlorid in sehr hoher Konzentration enthält. Daher kann die Chlorierung in einer Stufe vollständig bewirkt werden. Weiterhin ist es nicht erforderlich, kostspieliges Natriumhydroxid einzusetzen, da es möglich Xtfird, billiges Calciumhydroxid zu verwenden. Die Menge der zu verwerfenden Mutterlauge kann als Folge des als Nebenprodukt anfallenden Calciumchlorids und des Wassergleichgewichts auf einem sehr geringen Wert gehalten werden. Schließlich ist die Konzentration des Calciumhypochlorits in der verworfenen Mutterlauge extrem gering, so daß auch die Calciumhypochlorit-Verluste auf einem Minimum gehalten werden können.

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Wenngleich ein zusätzliches Verfahren für die Herstellung des als Impfkristalle zu verwendenden prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats erforderlich ist, macht dieses nicht die Anwendung großer Vorrichtungen erforderlich, da die Impfkristalle nur in geringer Menge zugegeben werden müssen. Dies macht nur geringe variable Kosten erforderlich.

Während es bislang schwierig war, die Herstellung kontinuierlich zu führen, ermöglicht die Erfindung eine kontinuierliche Verfahrensführung, wobdurch die Produktivität in starkem Maße gesteigert werden kann.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile zahlreich und bedeutend, so daß die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Die festen und variablen Herstellungskosten können in starkem Maße vermindert werden und es kann die Qualität des Produkts gesteigert werden. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Lehre auch aus hygienischen Gründen von Vorteil, so daß die erfindungsgemäße Lehre einen erheblichen Beitrag zu der Herstellung von Calciumhypochlorit-Dihydrat und von Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt liefert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

30 Beispiel 1

Man beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, zunächst mit 2,5 Teilen Natriumcitrat-Dihydrat, 250 Teilen Calciumhydroxid-Pulver und 750 Teilen Wasser. Man hält das Gefäß bei 20⁰C, währenddem man 227 Teile Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h-1

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in das Gefäß einbläst. Nach Beendigung der in dieser Weise bewirkten Chlorierung setzt man das Rühren während etwa 24 Stunden fort, währenddem man das Gefäß bei 20⁰C hält. Man erhält Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer zylindrischen Form sehr ähnlich ist, wobei die Achsen a und b eine Länge von 5 bis 20 μπι und die Achse c eine Länge von 10 bis 40 μπι aufweisen, wobei das c/a-Verhältnis etwa beträgt und die Kristalle nicht als Zwillingskristalle vorliegen.

Diese Kristalle A und weitere Kristalle, die man in Abwesenheit eines Kristallisationsmediums gezüchtet hat, werden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Vorrichtung und unter den angegebenen Bedingungen vermessen.

Meßvorrichtung: Produkt der Firma Nihon K.K., JSDX-6OS4

Röntgenstrahlung:CuK₀J, Nickelfilter 20

Intensität: 40 kV, 40 rnA

Detektor: SC , Äbtastgeschwidnigkeit: 2°/min

Papiergeschwindigkeit: 20 mm/min, Zeitkonstante: 1 s

²⁵ Vollständiger

Meßbereich: 10 000 Hz

Die in dieser Weise erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme sind in der Fig. 4 dargestellt. Die Position der Linien des Röntgenbeugungsdiagramms entsprechen sich dabei, jedoch weisen die Linien starke Unterschiede im Hinblick auf ihre relative Intensität auf.

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Beispiele 2 bis 8

Man verwendet die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Kristallisationsmedien und beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 112 Teilen Calciumhydroxid, 239 Teilen einer 48 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 449 Teilen Wasser. Währenddem man das Gefäß bei 20°C hält, bläst man 201 Teile Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h-l in das Gefäß ein. Nach Beendigung der in dieser Weise bewirkten Chlorierung setzt man das Rühren während etwa 15 Stunden fort, wobei man die Temperatur bei 20°C hält. In dieser

_1t. Weise erhält man prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Kristallformen.

Weiterhin wurden die bei den Beispielen 4 und 7 erhal-„_n tenen Aufschlämmungen in einer Siebzentrifuge zentrifugiert, wobei sich gezeigt hat, daß die an dem Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 21,0 bzw. 23,0 Gew.-% beträgt. Es zeigte sich weiterhin, daß die Rontgenbeugungsdiagramme der in der nachstehenden __ Tabelle I angegebenen Kristalle etwa jenen entsprechen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

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Beispiel Kristallisationsmedium (Teile)

2
3

5
6

Natriutngluconat 3

Pyromellitsäureanhydrid 3

Mellitsäure 2

Rohrzucker 3

Natriuttcitrat-Dihydrat 2

Rohrzucker

Natriumcitxat-Dihydrat 1,5

Rohrzucker

1/5

	Tabelle I	Achse c (um)	Kristalle	Kristallform
		10- 45	c/a-Verhältnis (ungefähr)	Prismatisch, annähernd zylindrisch
Achsen a und b (pm)	10- 30	1,5	Doppelpyrainide mit quadratischen Spitzen
5-30	50-100	1,5	Prismatisch, annähernd zylindrisch
5-20	10- 30	3,5	Quadratisch prismatisch
20 - 30	1/5
5-20

3-10 20-50

15-25 80-120

Annähernd quadratisch
prismatisch

Annähernd quadratisch
prismatisch

U)

Zitronensäure 5-15 20-100

Annähernd zylindrisch

CD O QO -J CD K)

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Beispiel 9

Man beschickt zunächst ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit zwei Teilen Natriumcitrat-Dihydrat und 682 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhypochlorit und 8 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Man hält das Gefäß bei 25°C, währenddem man 318 Teile einer 40 gew.-%igen wäßrigen Calciumchloridlösung im Verlaufe von 30 Minuten in das Gefäß einführt.

In dieser Weise erhält man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, die einer Zylinderform ähnlich ist, wobei die Achsen a und b Längen von 5 bis 30 μπι und die Achse c eine Länge von 10 bis 60 μπι aufweisen und das c/a-Verhältnis etwa 2 beträgt. Die in

15 dieser Weise erhaltene Aufschlämmung wird mit einer

Siebzentrifuge behandelt, wobei sich zeigt, daß die an dem Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 25 Gew.-% beträgt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Kristalle entspricht etwa dem in Beispiel 1 ermittelten

20 Röntgenbeugungsdiagramm·

Beispiel 10

Man verwendet ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1, das mit einer Einrichtung zum Abziehen der Aufschlämmung ausgerüstet ist und das bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten wird. Man beschickt das bei 20⁰C gehaltene Gefäß kontinuierlich getrennt mit einer Aufschlämmung, die 30% Calciumhydroxid enthält und mit einer Geschwindigkeit von 140 Teilen/h zugeführt wird, einer Aufschlämmung des gemäß Beispiel 8 erhaltenen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, das mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt wird, und Chlorgas, das in einer Menge von 52 Teilen/h zur Bewirkung der Chlorierung eingeführt wird. Weiterhin wird die in dem Gefäß enthaltene Aufschlämmung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 202 Teilen/h aus dem Gefäß

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abgezogen. Nach 50 Stunden zeigt sich, daß das in dem Kristallisiergefäß enthaltene Calciumhypochlorit-Dihydrat die Kristallform einer Doppelpyramide mit quadratischer Spitze aufweist, wobei die Achsen a und b der Kristalle eine Länge von 20 bis 300 μπι und die Achse c der Kristalle eine Länge von 20 bis 120 μπι aufweisen. Die dieses Calciumhypochlorit-Dihydrat enthaltende Aufschlämmung wird in einer Siebzentrifuge untersucht, wobei sich zeigt, daß die anhaftende Menge der Mutterlauge 11 Gew.-% beträgt.

Wenngleich die Position der Linien des Röntgenbeugungsdiagramms der in dieser Weise erhaltenen Kristalle mit der des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Materials identisch ist, unterscheiden sich die Linien etwas in ihrer relativen Intensität.

Vergleichsbeispiel· 1

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das in Beispiel 1 eingesetzte Natriumcitrat-Dihydrat nicht verwendet. Die Hauptmenge der in dieser Weise erhaltenen Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle liegt in Form von „t- Zwillingskristallen vor, bei denen die Längen der Achsen a und b 5 bis 30 μπι, die Länge der Achse c 1O μΐη und das c/a-Verhältnis etwa 0,15 betragen. Die das Calciumhypochlorit-Dihydrat enthaltende Aufschlämmung wird während 30 Minuten in einer Siebzentrifuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 54 Gew.-% anhaftet.

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Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Verfahrensweise der Beispiele 2 bis 8, mit dem Unterschied, daß man die in diesen Beispielen verwendeten Kristallisationsmedien nicht einsetzt. Die meisten Kristalle des in dieser Weise erhaltenen Calciumhypochlorit-Dihydrats besitzen eine Zwillingskristallform mit Längen der Achsen a und b von 5 bis 50 μΐη, einer Länge der Achse c von weniger

10 als 15 μπι und einem c/a-Verhältnis von etwa 0,2.

Wenn man die dieses Calciumhypochlorit-Dihydrat enthaltende Aufschlämmung mit einer Siebzentrifuge behandelt, so erhält man einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 40 Gew.-% anhaftet.

Beispiel 11

Herstellung der prismatischen Impfkristalle

Man verwendet ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, und beschickt es mit 35 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumgluconatlösung, 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 449 g Wasser, wobei man den Gefäßinhalt bei 15°C hält.

25 Dann bläst man bei einer Temperatur von 15°C 201 g

Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 g/h'l in das Gefäß ein, um das Material zu chlorieren. Nachdem die Chlorierung vollständig abgelaufen ist, zeigt das Material einen pH-Wert von 10,3 und man erhält Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer Zylinderform ähnlich ist und bei der die Längen der Achsen a und b 5 bis 25 μπι, die Lange der Achse σ 10 bis 50 μΐη und das c/a-Verhältnis etwa 2 betragen. Man verwendet diese prismatischen Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 9,5 Gew.-%

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Herstellung von grobem Calciuinhypochlorit-Dihydrat.

Man verwendet ein zylindrisches Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1, das mit einem Rührer und einem überlaufrohr ausgerüstet ist. Man beschickt dieses Gefäß getrennt und kontinuierlich bei einer Temperatur von 30⁰C mit 280 g/h einer 30 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung, 45 g/h der in der obigen Weise erhaltenen Aufschlämmung der prismatischen

10 Impfkristalle und 150 g/h Chlorgas zum Zwecke der

Chlorierung. Gleichzeitig dazu zieht man die Aufschlämmung aus dem Kristallisiergefäß mit einer Geschwindigkeit von 430 g/h nach außen ab. Es zeigt sich, daß die prismatischen Impfkristalle gut gewachsen sind. Nach 20 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer Kristallform, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist. Die in dieser Weise erhaltenen groben Kristalle besitzen eine Länge der Achsen a und b von 20 bis 200 μπι und eine Länge der Achse c von 10 bis 60 μια.

In der Fig. 5 ist eine optische Mikrophotographie des in dieser Weise erhaltenen groben Calciumhypochlorit-Dihydrats wiedergegeben. Wenn man die Aufschlämmung mit einer bei 3000 min betriebenen Siebzentrifuge während 3 Minuten behandelt, so erhält man einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 17,5 Gew.-% anhaftet.

Beispiel 12

Herstellung der prismatischen Impfkristalle

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11, mit dem unterschied, daß man anstelle von 35 g der 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumgluconatlösung 3 g Mellitsäure verwendet. Man erhält Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer einer Zylinderform ähnlichen prismatischen

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Kristallform, bei der die Länge der Achsen a und b 5 bis 15 μπι, die Länge der Achse c 20 bis 100 μπι und das c/a-Verhältnis etwa 6 betragen. Man verwendet diese prismatischen Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 9,8 Gew.-%.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Man verwendet das bei Beispiel 11 eingesetzte Kristallisiergefäß und beschickt es getrennt und kontinuierlich mit 76,9 g/h einer wäßrigen Lösung, die 4,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 36,0 Gew.-% CaCl₂ enthält, 88,6 g/h einer 40 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung, 33,1 g/h Chlorgas und 8,42 g/h der in der obigen Weise hergestellten Aufschlämmung der prismatischen Impfkristalle. Man hält das Kristallisiergefäß während der Zugabe bei 30°C. Gleichzeitig extrahiert man die Aufschlämmung in einer Menge von 207 g/h aus dem Gefäß. Die prismatischen Impfkristalle sind gut gewachsen.

Nach 45 Stunden bei einer scheinbaren Kristallverweilzeit von 5 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das eine. Kristallform besitzt, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist, wobei die Länge der Achsen a und

25 b 20 bis 400 μΐη und die Länge der Achse c 20 bis 120 μπι betragen.

Man unterwirft die Aufschlämmung dieses groben Calciumhypochlorit-Dihydrats einem Abtrennverfahren unter Verwendung einer Siebzentrifuge, die bei 3000 min betrieben wird, wobei man die Behandlung während 1 Minute durchführt. Dann wäscht man das Material während 2 Minuten und erhält einen gewaschenen Filterkuchen, der 69,5 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 0,5 Gew.-% CaCl₃ enthält.

35 Als Waschflüssigkeit wird Wasser verwendet, das in

einer Menge von 73 Gew.-%, bezogen auf den gewaschenen

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Filterkuchen, eingesetzt wird.
Beispiel 13

5 Herstellung prismatischer Impfkristalle

Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 12 erhält man ein Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, die einer Zylinderform ähnlich ist und eine Länge der Achsen a und b von 5 bis 15 μπι, eine Länge der Achse c von 20 bis 90 μπι und ein c/a-Verhältnis von etwa 6 aufweist. Man verwendet dieses Material als Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 1O,O Gew.-%.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Man verwendet das Kristallisiergefäß von Beispiel 11 und beschickt dieses getrennt und kontinuierlich bei einer Temperatur von 30⁰C mit 140 g/h einer rohen Aufsohlämmung, die 30 Gew.-% Calciumhydroxid und 3 Gew.-% Calciumcarbonat enthält, 10 g/h der Aufschlämmung der in der obigen Weise hergestellten Impfkristalle und 52 g/h Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung. Gleichzeitig

dazu zieht man aus dem Kristallisiergefäß die Auf-

25

schlämmung in einer Menge von 202 g/h nach außen ab.

Die prismatischen Impfkristalle wachsen gut. Nach 48 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit-Dihydrat mit grober Kristallform, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnelt, wobei die Länge der Achsen a und b 20 bis 300 μπι und die Länge der Achse c 20 bis 100 μΐη betragen. Die Aufschlämmung enthält 2,3 Gew.-I CaCO₃.

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Man behandelt die Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats in einer Absetzeinrichtung, aus deren unterem Bereich man eine eingeengte Aufschlämmung abzieht, die 42 Gew.-% grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat und 1,5 Gew.-% CaCO., enthält. Diese Aufschlämmung wird

— 1 während 1 Minute in einer bei 3000 min betriebenen Siebzentrifuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem 14,5 Gew.-% der Mutterlauge anhaftet und der 1,8 Gew.-% CaCO₃ enthält. Andererseits trennt man die Aufschlämmung ohne Einengung mit Hilfe der Absetzeinrichtung in gleicher Weise ab und erhält einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in ekner Menge von 18,0 Gew.-% anhaftet und der 3,5 Gew.-% CaCO₃ enthält.

Beispiel 14

Herstellung von prismatischen Impfkristallen

Man beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 35 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Zitronensäurelösung und 772 g einer 26 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung. Dann bläst man in das bei 20⁰C gehaltene Gefäß 183 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h-1 ein, um die Chlorierung zu bewirken. Nach Beendigung der Chlorierung hält man das Gefäß unter Rühren über Nacht bei 20°C, In dieser Weise erhält man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer zylindrischen Form ähnlich ist

30 und wobei die Länge der Achsen a und b 5 bis 20 μπι,

die Länge der Achse c 30 bis 100 μπι und das c/a-Verhältnis etwa 5 betragen. Man verwendet die Aufschlämmung dieses Calciumhypochlorit-Dihydrats in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration der prismatischen

35 Calciumhypochlorit-Dihydratkristalle von 10,3 Gew.-% als prismatische Impfkristallaufschlämmung.

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Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Dieses Herstellungsverfahren soll im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 6 erläutert werden.

Man verwendet einen Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 mit einem Fassungsvermögen von 1 1, der mit einem Rührer und einem überlaufrohr ausgerüstet ist. Diesen Behandlungsbehälter beschickt man getrennt und kontinuierlich mit 907 g/h der abgetrennten Mutterlauge 15, die 5 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 22,1 Gew.-% CaCl₂ enthaltend mit 63,0 g/h eines Kuchens, der aus 50 Gew.-% Calciumhydroxid 7 besteht, um zweibasisches Calciumhypochlorit zu bilden. Gleichzeitig dazu führt man eine Aufschlämmung 8 des zweibasischen Calciumhypochlorits über das Überlaufrohr mit einer Geschwindigkeit von 970 g/h ab und führt sie kontinuierlich in einen Beruhigungs-Abtrenn-Behälter 2 ein.

Dann zieht man aus dem oberen Abschnitt des Beruhigungs-Äbtrenn-Behälters 2 kontinuierlich eine überstehende Flüssigkeit, die 1,8 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 32,0 Gew.-% CaCl₂ enthält, mit einer Geschwindigkeit von 485 g/h ab. Andererseits entnimmt man aus dem unteren Abschnitt des Beruhigungs-Abtrenn-Behälters 2 eine Aufschlämmung 10 aus eingeengtem zweibasischem Calciumhypochlorit kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 485 g/h. Die überstehende Flüssigkeit 9 wird vollständig verworfen.

Dann führt man die Gesamtmenge der Aufschlämmung 10 aus dem eingeengten zweibasischen Calciumhypochlorit kontinuierlich in ein Kristallisiergefäß 3, das ein Fassungsvermögen von 5 aufweist und mit einem Rührer und einem Überlaufrohr ausgerüstet ist. unabhängig von der Aufschlämmung 10 beschickt man das Kristallisier-

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gefäß 3 kontinuierlich mit einer Mischung aus 178 g/h Waschflüssigkeit 18 und 305 g/h eines 50 gew.-%igen Calciumhydroxidkuchens 11. Gleichzeitig damit führt man die in der obigen Weise erhaltene Aufschlämmung 12 der prismatischen Impfkristalle mit einer Geschwindigkeit von 46,4 g/h ein, währenddem man zum Zwecke der Chlorierung Chlorgas 13 in einer Menge von 171 g/h zuführt.

Man hält das Innere des Kristallisiergefäßes 3 bei

20°C und überwacht die Chlorierung über das Oxidations/ Reduktions-Potential. Die prismatischen Impfkristalle wachsen gut und man erhält nach einer Zeitdauer von 50 Stunden über das Überlaufrohr in einer Menge von 1186 g/h eine Aufschlämmung 14 aus grobem Calciumhypo-

15 chlorit-Dihydrat mit einer Kristallform, die keine

Zwillingskristalle umfaßt und einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist, deren Längen der Achsen a und b 30 bis 400 μπι und deren Länge der Achse c 30 bis 130 μπι betragen. Man behandelt die Aufschlämmung

20 14 von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat während

1 Minute in einer bei 3000 min betriebenen Siebzentrifuge 4A und erhält einen feuchten Filterkuchen 16. Die Gesamtmenge der in dieser Weise abgetrennten Mutterlauge 15 wird im Kreislauf in den Mutterlaugenbehand-

25 lungsbehälter 1 überführt. Anschließend wird der

feuchte Filterkuchen 16 während 1 Minute in der Wascheinrichtung 5A mit Wasser gewaschen, die als Waschflüssigkeit 17 eingesetzt wird. Nach dem Waschen führt man eine Abschüttelbehandlung während 1 Minute durch.

Die Gesamtmenge der in dieser Weise erhaltenen Waschflüssigkeit 18 wird im Kreislauf als Verdünnungsmittel für das 50 gew.-%ige Calciumhydroxid 11 verwendet und wird in das Kristallisiergefäß 3 eingeführt. Die für das Waschen verwendete Wassermenge beträgt 56 Gew.-% des gewaschenen Filterkuchens 19. Man erhält den gewaschenen Filterkuchen 19 mit einer Geschwindigkeit von

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229 g/h, wobei dieses Material 69,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 0,3 Gew.-% CaCl₂ enthält. Man gibt dann 156 g Natriumchloridpulver als Verdünnungsmittel 20 zu 1 Kilo des gewaschenen Filterkuchens 19 und vermischt die Materialien. Die Mischung wird in einem Heißlufttrockner 6 getrocknet, so daß man ein für Testzwecke geeignetes Hypochloritpulver mit hohem Hypochloritgehalt 21 erhält, das 75,3 Gew.-% wirksames Chlor enthält.
10

Beispiel 15

Herstellung prismatischer Impfkristalle Zunächst beschickt man ein Kristallisiergefäß mit

einem Fassungsvermögen von 1 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 4 g Natriumcitrat-Dihydrat, 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 449 g Wasser. Man hält das Innere des Kristallisiergefäßes bei 20°C, währenddem man 2O1 g Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h-1 in das Gefäß einbläst. Nach Beendigung der Chlorierung rührt man über Nacht, wobei man die Temperatur bei 20⁰C hält. In dieser Weise erhält man eine Aufschlämmung der prismatischen Impfkristalle, die 10% prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat enthält. Das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzt eine prismatische Kristallform, bei der die Längen der Achsen a und b 5 bis 15 μΐη, die Länge der Achse c 20 bis 80 μπι und das c/a-Verhältnis

30 etwa 5 betragen.

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Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Man bewirkt die Herstellung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats nach der Verfahrensweise, die in der Fig. 7 schematisch dargestellt ist. Dafür verwendet man einen Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 , der ein Fassungsvermögen von 1 1 aufweist und mit einem Überlaufrohr und einem Rührer ausgerüstet ist. Diesen Behälter beschickt man kontinuierlich und getrennt mit 568 g/h einer abgetrennten Mutterlauge A 26, die 10,O Gew.-% Ca(ClO)₂ und 20,0 Gew.-% NaCl enthält, 337 g/h einer abgetrennten Mutterlauge B 24, die 9,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 21,0 Gew.-% NaCl enthält und 111 g/h eines 50 gew.-%igen Calciumhydroxidkuchens 7. Die in dieser

15 Weise gebildete Aufschlämmung 8 aus zweibasischem

Calciumhypochlorit wird in einer Menge von 1016 g/h über das überlaufrohr in einen Beruhigungs-Abtrenn-Behälter 2 überführt. Man erhält dabei eine überstehende Flüssigkeit 9, die 4,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 20 Gew.-% NaCl enthält, in einer Menge von 4 54 g/h und einer Aufschlämmung 10 von eingeengtem zweibasischem Calciumhypochlorit in einer Menge von 562 g/h. Man verwirft einen Teil der überstehenden Flüssigkeit 9, während man einen Teil dieses Materials in einen Auflösungsbehälter

25 5B zurückführt.

Anschließend versetzt man die Aufschlämmung 10 des kondensierten zweibasigen Calciumhypochlorits mit einer 48 gew.-%igen wäßrigen Lösung 11" von Natriumhydroxid, um eine Aufschlämmung von feinem Calciumhydroxid zu bilden und führt das Material kontinuierlich zusammen mit 28 g/h eines 50 gew.-%igen Calciumhydroxidkuchens in ein Kristallisiergefäß 3 ein, das bei 20°C gehalten wird und mit einem Rührer ausgerüstet ist. Gleichzeitig dazu beschickt man das Gefäß 3 kontinuierlich mit 175 g/h Chlorgas 13 und 40,8 g/h der

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TOYO SODA Case: 1081

oben angegebenen Aufschlämmung der prismatischen Impfkristalle 12. Die Impfkristalle 12 wachsen gut und man zieht kontinuierlich eine Aufschlämmung 14*, die aus einer Mischung aus grobem Calciumhypochlorit und Natriumchlorid besteht, in einer Menge von 1067 g/h ab. Die Aufschlämmung enthält 22,3 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 24,3 Gew.-% NaCl. Das in dieser Weise erhaltene grobe Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzt eine einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnliche Kristallform und enthält keine Zwillingskristalle, wobei die Länge der Achsen a und b 2O bis 500 μια und die Länge der Achse c 20 bis 1OO μπι betragen. Andererseits besitzt das Natriumchlorid eine kubische oder sphärische Kristallform in einer Grüße von 100 bis 2000 μΐη. Die Aufschlämmung 14'wird in eine zylindrische Klassiereinrichtung 4B eingeführt. Die Geschwindigkeit der abwärts gerichteten Strömung in der Klassiereinrichtung 4B beträgt 17 cm/min. Aus dem unteren Bereich der Klassiereinrichtung 4B entnimmt man eine Aufschlämmung 22 von rohem Natriumchlorid in einer Menge von 235 g/h, während man aus dem oberen Abschnitt die Aufschlämmung 14 des groben CaIciumhypochlorits in einer Menge von 832 g/h abzieht. Die Aufschlämmung von rohem Natriumchlorid enthält 50 Gew.-% grobes CaIciumhypochlorit-Dihydrat. Man versetzt die Aufschlämmung 22 mit der überstehenden Flüssigkeit 9, die mit Calciumhypochlorit-Dihydrat nicht gesättigt ist, in einer Menge von 182 g/h, um die Aufschlämmung in dem Lösungsgefäß 5B im wesentlichen vollständig zu lösen. In dieser Weise erhält man eine Aufschlämmung 23 von rohem Natriumchlorid, die man während 1 Minute in einer Siebzentrifuge 4A' behandelt, so daß man einen Natriumchloridfilterkuchen in einer Menge von 79 g/h erhält. Die Gesamtmenge der in dieser Weise abgetrennten Mutterlauge B 24 wird in den Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 zurückgeführt.

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Andererseits behandelt man die Aufschlämmung 14 des groben Calciumhypochlorits während 1 Minute in einer Siebzentrifuge 4A", wobei man einen feuchten Filterkuchen in einer Menge von 2 64 g/h erhält. Der feuchte Filterkuchen enthält 14,4 Gew.-% der anhaftenden Mutterlauge und besteht aus 59,7 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 13,5 Gew.-% NaCl.

Man führt die gesamte abgetrennte Mutterlauge A 26 im Kreislauf in den Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 zurück. Der feuchte Filterkuchen 16 wird mit einem Heißlufttrockner 6 behandelt, wobei man für Testzwecke geeignetes Hypochloritpulver 21 mit hohem Hypochloritgehalt erhält, das einen wirksamen Chlorgehalt von 7 5,0 Gew.-% aufweist. 15

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11, mit dem Unterschied, daß man die dort verwendete Auf-„ schläitimung der prismatischenlmpf kristalle nicht verwendet. Man erhält in dieser Weise Calciumhypochlorit-Dihydrat in Form von flachen, unregelmäßig geformten, plättchenförmigen Kristallen, deren Achsen a und b eine Länge von 5 bis 150 μπι und deren Länge der Achse c weniger als 5 μΐϋ betragen. Die Aufschlämmung dieses Calciumhypochlorit-Dihydrats wird während 10 Minuten in einer bei 3000 min betriebenen Siebzentrifuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 51 Gew.-% anhaftet.

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, 53 Leerseite

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

   Bölrn Europäischen Pateniamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before tha European Patent Office Mandalairos agreis pres I'Office europeen des brevets

   Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-ing. H. Steinmeister. .

   D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD

   ο q η ο 7 β 2

   6. M&z !979

   Case 1081
   tM/th

   TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. No. 4560, Ooaza Tonda, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

   Calciumhypochlorit-Dihydrat, Verfahren

   zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

   Prioritäten: 6. März 1978, Japan, Nr. 24576/78 29. März 1978, Japan, Nr. 35357/78

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, bei der die Verhältnisse der Längen der Achsen a, b und c folgende Beziehungen:

   0,5 < b/a < 2,0
   c/a >1,5
   erfüllen

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   TE.U MEER · MÜLLER ■ STEiNMEISTER Case: 1081

   und die Achse c eine Länge von mindestens 5 μπι aufweist.

   2. Verfahren zur Herstellung von prismatischem Calcium-5 hypochlorit-Dihydrat nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit-Dihydrat in Gegenwart mindestens eines Kristallisationsmediums, das aus der Carbonsäuren, Carbonsäuresalze und Kohlenhydrate umfassenden Gruppe 10 ausgewählt ist, .kristallisieren läßt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als Kristallisation smed ium eine polybasige Carbonsäure verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man als Kristallisationsmedium ein Salz einer polybasigen Carbonsäure einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennz e lehnet, daß man als Kristallisationsmedium Glucose verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch g e k en nz eichnet, daß man als Kristallisationsmedium Rohrzucker verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium Galaktose verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das prismatische

   3 5 Calciumhypochlorit-Dihydrat bei einem Kristallisationsverfahren kristallisieren läßt, das darin besteht,

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   TOYO SODA TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1O8T

   eine Natriumhydroxid und Calciumhydroxid umfassende Aufschlänunungsmischung zu chlorieren.

   9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß man das prismatische

   Calciumhypochlorit-Dihydrat nach einem Kristallisationsverfahren kristallisieren läßt, das darin besteht, Kalkmilch zu chlorieren.

   10· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat bei einem Kristallisationsverfahren kristallisieren läßt, das unter Verwendung einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit und einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid durchgeführt wird.

   11. Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit—Dihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit-Dihydrat unter Zugabe des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats nach Anspruch 1 als Impfkristalle kristallisieren läßt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kennz eichnet, daß man das Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallisationsverfahren unter Zugabe von Calciumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung, die überwiegend Calciumhypochlorit und/oder Calciumchlorid enthält, und durch Chlorieren durchführt.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallisationsverfahren unter Zugabe von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid zu einer

   wäßrigen Lösung, die überwiegend Calciumhypochlorit

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   / TOYO SODA

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   und/oder Natriumchlorid enthält, und durch Chlorieren durchführt.

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