KR101145525B1 - 사플루오르화망간의 제조 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 망간 화합물 및 플루오르화제를 250 내지 350℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 MPa의 압력에서 반응시켜 화합물을 플루오르화시키고, 반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물을 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁하거나 또는 분쇄하는 것을 포함하는 사플루오르화망간의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 플루오르가 망간 염 입자의 내부에 깊숙하게 침투하기 때문에, 사플루오르화망간(MnF4)으로의 전환률이 향상될 수 있다.
Figure R1020077009068
사플루오르화망간, 분쇄, 플루오르화

Description

사플루오르화망간의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING MANGANESE TETRAFLUORIDE}
본 발명은 무기화학에 관한 것으로, 망간 화합물의 제조 방법, 보다 구체적으로 이의 할로겐화 생성물의 제조 방법, 즉 사플루오르화망간(MnF4)의 제조 방법에 관한 것이다.
사플루오르화망간은 화학 산업에서 강력한 산화제로서 그리고 순수한 플루오르의 제조원으로서 사용된다. 사플루오르화망간에 대하여, 예를 들어 플루오르의 제조 방법이 알려져 있다[Russian Federation Patent 2,221,739, Class C01B 7/20, Date of Publication: April 1, 2004]. 이 방법은 예를 들어 출발 화합물로서 고 플루오르 함량을 갖는 염(육플루오르화칼륨(KF6) 및 사플루오르화망간(MnF4)) 및 K3NiF7, K2NiF6 및 K2CuF6와 같은 다른 염, 및 이와 유사한 화합물을 사용한다.
또한, 플루오르화제로서 사플루오르화테르븀을 사용하고 10-1 내지 10-5 Torr의 압력 하 고온(380 내지 460℃)에서 얻어지는 기체 생성물을 응축시켜 MnF2의 플루오르화를 수행하는 MnF4의 제조 방법이 알려져 있다[Soviet Union Inventor Certificate 1,428,702, Class C01G 45/06, Date of Publication: October 7, 1988]. 이러한 플루오르화제의 사용은 생성물의 분리를 어렵게 하고, 비용을 증가시킨다.
또한, 이플루오르화망간 및 삼플루오르화망간으로부터의 제조 방법을 포함하는 사플루오르화망간의 제조 방법에 관한 기재가 있다[Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 43, No. 4, 1998, pp. 465-469, Synthesis of Manganese Tetrafluoride at Atmospheric Pressure]. 이 기재는 삼플루오르화망간으로부터의 제조 방법이 이점을 가짐을 보여준다. 이 방법은 내부에 냉각 장치를 갖는 반응기 내에서 수행되고, 고체 생성물이 냉각 장치 부근에서 형성된다. 약 90 내지 120 g의 정제 형상의 출발 성분(MnF3)을 냉각 장치 부근의 가열 영역에 위치시킨다. 플루오르화는 450 내지 700℃의 온도 및 3.2 내지 12.6 g/h의 플루오르 공급 속도에서 일어난다. 플루오르화를 계속하기 위해, 형성된 생성물을 매 5분마다 진동법에 의해 또는 실린더형 스크레이퍼를 사용하여 수집기 내로 털어내며, 사플루오르화망간의 청회색 분말이 얻어진다.
플루오르 기체의 합성에 의해 중간 생성물로서 MnF4를 얻는 방법이 있다[Soviet Union Inventor Certificate 1,432,001, Class C01G 45/06, Publication Number: 1,932,001]. 여기서, 삼플루오르화망간(MnF3)으로부터 MnF4를 제조하는 단계를 기술한다. 삼플루오르화망간을 450 내지 650℃의 온도에서 산업 플루오르로 플루오르화시키고, 생성된 사플루오르화망간을 70℃ 이하에서 응축시킨다. MnF4가 사용된 경우, 이하의 반응식에 따라 플루오르 기체가 얻어진다.
MnF4 → MnF3 + ½F2
상기 특허는 450 내지 650℃의 온도에서 플루오르를 함유하는 기체 스트림에서 MnF3의 상호작용에 의해 MnF4를 승화시키고, 70℃ 이하의 온도에서 이 기체를 응축시켜 MnF4를 얻는 제법을 기술한다. 그 다음에, 얻어진 사플루오르화망간을 70 내지 300℃로 가열시켜 고순도의 플루오르 기체를 얻을 수 있다. 이 방법의 단점은 MnF4로의 낮은 전환률, 및 가열에 의한 승화를 위한 복잡한 장치와 MnF4의 합성을 위한 수집의 필요에 있다. 이의 또다른 단점은 승화 및 응축을 위한 공정을 수행할 필요가 상업적 제조를 구성하기 곤란하게 한다.
본 발명자들은 MnF2를 MnF4의 승화 없이 플루오르 기체와 반응시켜 MnF4를 합성하기 위한 시도를 하였다. 그러나, 이 시도는 화합물의 용융 및 유리화로 끝났다. 따라서, 종래에는 간단한 공정에 의해 MnF4를 얻는 것이 불가능함을 확인하였다.
연구 과정 동안 출발 망간염의 플루오르화가 이의 입자 표면 상에서 진행되고, 입자 내로의 플루오르의 침투를 막는 입자의 소결이 수반됨을 발견하였다.
본 제안된 발명의 발명자들은 염의 완전한 플루오르화를 보장하는 방식으로 본 방법을 수행하는 목적 또는 입자의 가능한 내부 깊숙한 곳으로 플루오르의 침투 문제를 해결할 필요가 있음을 발견하였다. 이 목적은 반응 하의 임의의 출발 화합 물 및 고체 입자를 분쇄하는 것을 포함하는 방법에 의해 달성된다.
<발명의 개시>
본 발명에 따른 사플루오르화망간의 제조 방법은 망간 화합물 및 플루오르화제를 250 내지 350℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 MPa의 압력에서 반응시켜 화합물을 플루오르화시키고, 반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물을 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁(crushing)하거나 또는 분쇄(grinding)하는 것을 특징으로 한다.
반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물은 반응기 내에서 이로부터 제거되지 않으면서 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁되거나 또는 분쇄된다.
반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물은 반응기 내에서 이로부터 제거되지 않으면서 볼 밀(ball mill) 또는 로드 밀(rod mill)에서 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁되거나 또는 분쇄된다.
출발 화합물로서, MnF2, MnF2 수화물, MnCl2, MnCO3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 망간 화합물을 사용한다.
출발 화합물은 바람직하게는 MnF2 및/또는 이의 수화물을 포함한다.
플루오르화제는 F2, ClF 및 ClF3 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
플루오르화제는 바람직하게는 F2를 포함한다.
출발 화합물은 100 내지 400℃의 온도에서 -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체로 전처리된다.
도 1은 배치형 반응기를 사용하는 시험 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1의 시험 장치 중 배치형 반응기를 나타낸 확대도이다.
도 3은 볼 밀을 갖는 반응기를 사용하는 시험 장치를 나타낸 개략도이다.
도 4는 도 3의 시험 장치 중 볼 밀을 갖는 반응기를 나타낸 확대도이다.
<도면의 부호에 대한 설명>
- 도 1
1: 수용부 2: 압축기
3: 매니폴드 4: 반응기
5: 전열기 6: 글로브-박스
7: 슬릿형 분쇄 밀 8: 진공 펌프
9: 전열기 10: 반응기-오토클레이브
- 도 2
1: 열전대 2: 전열기
3: 반응기 4: 밀봉 플랜지
5: 트레이 6: 기체, 초기 및 최종 생성물의 유입-유출 접합관(union)
- 도 3
1: 수용부 2: 압축기
3: 매니폴드 4: 볼 밀이 있는 반응기
5: 전열기 6: 모터
7: 진공 펌프
- 도 4
1: 반응기 2: 열전대
3: 밀봉 플랜지 4: 기체, 초기 및 최종 생성물의 유입-유출 접합관
5: 볼 6: 전열기
7: 샤프트(회전 구동용)
본 발명은 망간 화합물의 플루오르화제에 의한 플루오르화에서 고온에서의 승화 및 이의 생성물의 냉각 및 응축에 의존하지 않고, 250 내지 350℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 MPa의 압력에서 이의 고체 형태에서 이의 플루오르화를 수행하며, 출발 화합물 및 반응 생성물을 일정하게 또는 불연속적으로 분쇄하는 것을 본질적인 특징으로 한다. 이 방법은 이 방법이 수행되기 전에 또는 그 도중에 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃의 온도에서 -40℃ 이하, 바람직하게는 -60℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체로 출발 망간 화합물을 처리하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 바람직하게는 분쇄 장치, 예를 들어 볼 밀 또는 로드 밀을 갖는 반응기에서 수행된다.
본 발명과 관련하여, 본 발명자들은 MnF4로서의 목적 화합물의 조성을 나타내지만, 이 화합물은 통상 부분적으로 중간 생성물인 MnF2 내지 MnF4 및 이의 혼합물을 함유하기 때문에, 이의 일반적인 조성은 MnFx(x = 3.5 내지 4)로 나타낸다.
MnF4의 제조 방법에 관한 본 발명에 따르면, MnF2, MnCl2, MnCO3 또는 MnO와 같은 상업적으로 입수가능한 2가 망간 화합물을 망간 화합물로서 사용할 수 있다. 먼저 음이온의 제거가 필요하지 않기 때문에 MnF2를 사용하는 것이 바람직하고, 그 다음이 반응성의 측면에서 MnCO3이다. 또한, 망간 화합물의 수화물의 사용도 가능하지만, 부산물로서 HF를 형성할 수 있다. 이를 피하기 위해, 150 내지 350℃의 온도에서 -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체로 이를 처리하는 것이 필요하다. 이는 소결된 생성물의 형성을 방지할 수 있고, 이로 인해 MnF4로의 전환 속도 및 비율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 무수 MnF2가 사용된다고 하더라도, 소량의 물을 함유할 수 있기 때문에, 이를 사용하기 전에 이를 건조시키는 것이 바람직하다.
MnF2의 순도와 관련하여 특별한 요건이 없지만, 과도하게 높은 백분율의 불순물은 플루오르화를 막을 수 있다. 예를 들어, 90% 이상의 순도가 충분하다고 고려되는 경우, 95% 이상의 순도가 더 바람직하고, 최적의 순도는 97% 이상이다. 플루오르화제와 관련하여서도 마찬가지이다. 특별한 요건은 없지만, 예를 들어 F2가 플루오르화제로 사용되는 경우, 95% 이상의 순도가 바람직하고, 99% 이상의 순도가 더욱 바람직하며, 최적의 순도는 99.9% 이상이다.
MnF2의 입경과 관련하여, 플루오르화의 효율이 표면적에 의존하고, 표면적은 입경과 반비례하여 증가하는 것을 고려하면, 0.4 mm 이하의 평균 입경, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 평균 입경, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
MnF2가 종종 상업적인 기초에서 MnCO3 및 HF로부터 합성되는 것을 지적할 필요가 있다(MnCO3 + 2HF → MnF2 + CO2 + H2O). 이 방법에 의해 얻어지는 무수 MnF2의 사용이 MnF4의 제조에 권해진다. 이는 제조 비용의 감소를 가능케 한다.
예를 들어, 상기 인자를 고려하여 얻어진 MnF2를 예비 건조를 위해 반응 용기에 위치시킨다. MnF2 제조를 위한 공정에서 잔류하는 결정수 및 MnF2 결정의 표면에 부착된 물을 제거하기 위해 건조 처리를 수행한다. 이하에 기술된 바와 같이 건조를 수행한다. 저압에서 MnF2를 가열하여 물을 제거한다. 효율적인 물의 제거는 압력의 감소를 중단하고, -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체(예를 들어, He)로 퍼징하여 압력을 상승시키고, 다시 압력을 감소시키는 것을 포함하는 사이클을 반복하여 달성된다. 물 제거의 백분율은 사이클이 반복되는 횟수와 함께 증가되며, 5 내지 10회가 통상 물 제거에 충분하다. 100℃가 이 목적을 위해 충분하다고 여겨진다면, 300 내지 400℃의 온도가 건조를 보다 효율적으로 만든다.
F2, ClF 및 ClF3 중에서 선택되는 하나 이상의 성분이 플루오르화제로서 사용될 수 있다. 이들 중, F2를 함유하는 플루오르화제가 바람직하다.
본 발명과 관련하여 언급되는 망간의 원자가와 관련하여, 망간 플루오르화물을 질산 또는 염산 수용액에 용해시키고, 망간을 ICP(유도결합 플라즈마) 분광기로 분석하고, 망간 플루오르화물 중의 플루오르를 계산한다.
MnF4의 합성을 상기 기술한 바와 같은 작업에 의해 수행될 수 있다. 이에 의해 얻어진 MnF4가 니켈 용기에서 가열되는 경우, 플루오르 기체를 얻을 수 있다. 기체 중의 불순물 양을 기체 크로마토그래피 및 푸리에-변환 적외선 분광기로 측정하였을 때, 99.95% 이상의 플루오르 순도를 확인하였다.
본 발명은 이하의 실시예에서 보다 구체적으로 기술될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
조절된 이슬점을 갖는 글로브 박스(6)에, 4500 g의 이플루오르화망간(MnF2)을 시험 장치의 구조(도 1)에 포함되는 반응기(4)의 트레이(도 2에서 (5)에 해당)에 위치시켰다.
반응기(4)를 소기시키고, 2.0 MPa의 압력(P)에 도달할 때까지 플루오르를 공급하고, 그 압력이 일정해질 때까지 반응기(4)를 250℃의 온도(T)로 유지시켰다.
압력(P)가 1.0 MPa 미만으로 하강하면, 압력(P)이 2.0 MPa로 상승할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하였다.
반응기(4)의 압력(P)가 안정화되면 이 공정이 완료된 것으로 간주하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 그 압력이 주위 압력으로 도달할 때까지 질소 기체를 공급한 후, 플루오르 기체 처리 생성물을 꺼냈다.
생성물의 중량을 측정하고, 각각의 반응 생성물의 조성을 중량 증가에 따라 계산하였다.
그 다음에, 반응 생성물을 슬릿형 분쇄 밀(7)에서 분쇄시키고, 반응기(4)에 위치시키고, 여기서 상기 기술된 바와 같은 플루오르화 작업을 반복하였다. 최종 생성물의 조성물 ICP 및 이온 크로마토그래피로 분석하고, 중량에 기초한 조성을 확인하였다.
표 1은 상기 언급된 파라미터에 기초한 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112007030137768-pct00001
실시예에 따르면, 각각의 실행 이후 출발 물질 및 반응 생성물을 각각 슬릿형 분쇄 밀(7)로 분쇄하고, 플루오르 기체 처리를 불연속적으로 수행하였다. 각각의 분쇄 시기는 상기 실행 번호로 나타내면, 1번 이전(출발 물질을 슬릿형 분쇄 밀(7)로 분쇄), 1번과 2번 사이, 2번과 3번 사이, 3번과 4번 사이, 4번 이후(최종 생성물 분쇄)였다. 실행 번호 2에 따른 플루오르화 처리를 실행 번호 1과 2 사이에서 어떠한 분쇄도 수행하지 않으면서 수행한 경우, 플루오르화가 거의 일어나지 않았고, 장시간이 경과하여도 MnF3.5를 얻지 못하였다.
실시예 2 내지 10
조절된 이슬점을 갖는 글로브 박스에, 볼 밀을 갖고, 시험 장치의 구조(도 3)에 포함되는 반응기(4)(도 4에서는 (1)에 해당)를 2500 g의 이플루오르화망간(MnF2)으로 충전하였다.
반응기(4)를 250℃의 일정한 온도(T)로 될 때까지 유지시켰다. 반응기(4)를 소기시키고, 2.0 MPa의 압력(P1)에 도달할 때까지 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다. 볼 밀을 갖는 반응기(4)를 회전시켜 반응을 실행하였고, 그 안에서 망간 화합물이 크러슁되고 분쇄되었다.
수시로 압력 체크를 하여 1.0 MPa 미만의 압력(P2)을 나타내면, 2.0 MPa의 압력(P1)을 회복할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다.
반응기(4)의 압력(P)가 안정화되면 이 공정이 완료된 것으로 간주하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 그 압력이 주위 압력으로 도달할 때까지 질소 기체를 공급한 후, 플루오르 기체 처리 생성물을 꺼냈다.
생성물의 중량을 측정하고, 각각의 반응 생성물의 조성을 중량 증가 및 ICP 및 이온 크로마토그래피 분석 결과에 따라 계산하였다.
시험 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 표 2는 파라미터로서 온도(T) 및 압력(P; P1 및 P2)을 변화시켜 얻어진 결과를 나타낸다. 각각의 실시예에서, 압력 체크는 X MPa보다 작은 압력(P2)을 나타내면, 압력(P1)이 Y MPa로 상승할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였고, 그 압력 범위(Y-X)는 1 MPa였다.
Figure 112007030137768-pct00002
볼 밀을 갖는 반응기를 플루오르를 공급할 때는 제외한 모든 시간 동안 계속 회전시키고, 이때 이의 상태(압력 포함)를 체크하였다. 표 2에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 더 높은 온도 및 더 높은 압력에서 더 높은 플루오르화도가 일어나는 경향이 있다. 또한, MnF3.7로 표현되는 조성을 가정한 것보다 더 높은 플루오르화도가 점차로 덜 발생하였음을 발견하였다.
실시예 11 내지 14
조절된 이슬점을 갖는 글로브 박스에, 볼 밀을 갖고, 시험 장치의 구조(도 3)에 포함되는 반응기(4)(도 4에서는 (1)에 해당)를 2500 g의 이플루오르화망간 일수화물(MnF2·H2O)로 충전하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 6.0 MPa의 압력(P1)에 도달할 때까지 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다. 볼 밀을 갖는 반응기를 회전시켜 반응을 실행하였고, 그 안에서 망간 화합물이 크러슁되고 분쇄되었고, 300℃의 일정한 온도(T)에 도달할 때까지 가열기를 작동하고 반응기를 유지시켰다.
수시로 압력 체크를 하여 5.0 MPa 미만의 압력(P2)을 나타내면, 6.0 MPa의 압력(P1)을 회복할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다.
반응기(4)의 압력(P)가 안정화되면 이 공정이 완료된 것으로 간주하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 그 압력이 주위 압력으로 도달할 때까지 질소 기체를 공급한 후, 플루오르 기체 처리 생성물을 꺼냈다.
생성물의 중량을 측정하고, 각각의 반응 생성물의 조성을 중량 증가 및 ICP 및 이온 크로마토그래피 분석 결과에 따라 계산하였다.
또한, 상이한 출발 물질을 사용하여 시험을 수행하였고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
각각의 실시예에서, 압력 체크는 X MPa보다 작은 압력(P2)을 나타내면, 압력(P1)이 Y MPa로 상승할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였고, 그 압력 범위(Y-X)는 1 MPa였다.
Figure 112007030137768-pct00003
실시예 15 및 16
조절된 이슬점을 갖는 글로브 박스에, 볼 밀을 갖고, 시험 장치의 구조(도 3)에 포함되는 반응기(4)(도 4에서는 (1)에 해당)를 2500 g의 이플루오르화망간(MnF2)으로 충전하였다.
300℃의 일정한 온도(T)에 도달할 때까지 반응기(4)를 유지시켰다. 반응기(4)를 소기시키고, 2.0 MPa의 압력(P1)에 도달할 때까지 삼플루오르화염소(ClF3)를 공급하고, 이를 폐쇄하였다. 볼 밀을 갖는 반응기를 회전시켜 반응을 실행하였고, 그 안에서 망간 화합물이 크러슁되고 분쇄되었다.
수시로 압력 체크를 하여 1.0 MPa 미만의 압력(P2)을 나타내면, 2.0 MPa의 압력(P1)을 회복할 때까지 반응기(4)에 삼플루오르화염소를 공급하고, 이를 폐쇄하였다.
반응기(4)의 압력(P)가 안정화되면 이 공정이 완료된 것으로 간주하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 그 압력이 주위 압력으로 도달할 때까지 질소 기체를 공급한 후, 플루오르 기체 처리 생성물을 꺼냈다.
생성물의 중량을 측정하고, 각각의 반응 생성물의 조성을 중량 증가 및 ICP 및 이온 크로마토그래피 분석 결과에 따라 계산하였다.
시험 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 표 4는 플루오르화제 대 플루오르화염소(ClF)를 변화시켜 얻어진 결과를 나타낸다. 각각의 실시예에서, 압력 체크는 X MPa보다 작은 압력(P2)을 나타내면, 압력(P1)이 Y MPa로 상승할 때까지 반응기(4)에 플루오르화제를 공급하고, 이를 폐쇄하였고, 그 압력 범위(Y-X)는 1 MPa였다.
Figure 112007030137768-pct00004
염소를 포함한 중간 생성물은 플루오르로 치환된 것으로 고려하였고, 생성물은 플루오르의 약 1% 이하의 염소 함량을 가졌다.
실시예 17
출발 물질을 100 내지 400℃의 온도에서 -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체에서 전처리하여 플루오르화 처리 이전에 더 적은 함량의 결정수를 갖게 하여, 더 낮은 HF 함량을 갖는 플루오르가 최종 생성물(MnF4)을 가열시켰을 때 얻어질 수 있었다.
조절된 이슬점을 갖는 글로브 박스에, 볼 밀을 갖고, 시험 장치의 구조(도 3)에 포함되는 반응기(4)(도 4에서는 (1)에 해당)를 2500 g의 각각 상이한 물 함량을 갖는 이플루오르화망간(MnF2·nH2O)으로 충전하였다.
반응기(4)를 소기시키고, -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 불활성 기체를 공급하면서, 반응기(4)는 100 내지 400℃에서 유지되는 내부 온도(T)를 가졌고, 이에 의해 상이한 물 함량을 갖는 출발 물질(MnF2·xH2O)을 얻었다.
300℃의 일정한 온도(T)에 도달할 때까지 반응기(4)를 유지시켰다. 반응기(4)를 소기시키고, 6.0 MPa의 압력(P1)에 도달할 때까지 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다. 볼 밀을 갖는 반응기를 회전시켜 반응을 실행하였고, 그 안에서 망간 화합물이 크러슁되고 분쇄되었다.
수시로 압력 체크를 하여 5.0 MPa 미만의 압력(P2)을 나타내면, 6.0 MPa의 압력(P1)을 회복할 때까지 반응기(4)에 플루오르 기체를 공급하고, 이를 폐쇄하였다.
반응기(4)의 압력(P)가 안정화되면 이 공정이 완료된 것으로 간주하였다.
반응기(4)를 소기시키고, 그 압력이 주위 압력으로 도달할 때까지 질소 기체를 공급한 후, 플루오르 기체 처리 생성물을 꺼냈다.
생성물의 중량을 측정하고, 각각의 반응 생성물의 조성을 중량 증가 및 분석 결과에 따라 계산하였다.
그 다음에, 상기 기술된 공정에 의해 얻어지고 MnF3.86의 화학식을 갖거나 또는 더 높은 플루오르 함량을 갖는 시험되는 각각의 성분의 450±5 g을 도 1에 나타낸 분해 반응기(10)에서 가열하에 분해시켰다.
시험되는 각각의 성분을 380℃의 온도(T)로 가열하여 가장 높은 플루오르 분해도를 달성하였다.
시험되는 각각의 성분의 분해에 의해 생성되는 플루오르 기체를 273 mmHg의 절대 압력에서 액체 질소로 냉각되는 용기에 수집하였다.
용기를 주위 온도로 가열한 후, 가열하의 분해에 의해 얻어진 플루오르 기체는 FT-IR에 의해 분석되는 HF 함량을 가졌다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112007030137768-pct00005
표 5는 더 낮은 물 함량을 갖는 출발 물질이 더 낮은 플루오르화수소(HF) 함량을 갖는 플루오르를 생성하는 최종 생성물을 산출함을 확인시킨다.

Claims (8)

  1. 망간 화합물 및 플루오르화제를 250 내지 350℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 MPa의 압력에서 반응시켜 화합물을 플루오르화시키고, 반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물을 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁하거나 또는 분쇄하는 것을 특징으로 하는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물이 반응기 내에서 이로부터 제거되지 않으면서 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁되거나 또는 분쇄되는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응되는 출발 화합물 및 망간 화합물이 반응기 내에서 이로부터 제거되지 않으면서 볼 밀 또는 로드 밀에서 일정하게 또는 불연속적으로 크러슁되거나 또는 분쇄되는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, MnF2, MnF2 수화물, MnCl2, MnCO3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 망간 화합물이 출발 화합물로서 사용되는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 출발 화합물이 MnF2, 이의 수화물 또는 양자 모두를 포함하는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화제가 F2, ClF 및 ClF3 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 플루오르화제가 F2를 포함하는 사플루오르화망간의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 화합물이 100 내지 400℃의 온도에서 He으로 전처리되는 사플루오르화망간의 제조 방법.
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