JPS63203729A - 高純度金属リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ この発明は原料中に含まれるアルカリ金属等の有害不純
物を除去させて、高純度の金属リチウムを効率良く得る
ようにした高純度金属リチウムの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 金属リチウムの製造方法としては、溶融塩電解法と熱還
元法とが従来から知られている。

溶融塩電解法は、Ｌｉ２Ｃｏ、を塩酸処理し、脱水して
生成させた無水ｔ、ｔｃＩＬを装入原料とし、ＬｉＣ１
／ＫＣＩの共晶組成（ＬｉＣ１４４，８％、共晶温度３
５２℃）の電解洛中で雷解し、溶融状態の金属リチウム
を回収するものである。この溶融塩電解法では、リチウ
ムの電解電位が高いため、原料中のＮａが電解されて金
属Ｎａとなり、この金ＲＮａが金属リチウム中に混入す
るため、得られた製品純度は９９．２％程度と低い。こ
のように溶融塩電解法で得られた金属リチウムは有害な
Ｎａ分が高いため、電池やＡｌ−Ｌｉ合会用の金属リチ
ウムとして使用するためには原料の予備処理、製品の精
製等を行なう必要がある。

熱還元法は、炭酸リチウムを熱分解させて酸化リチウム
とし、この酸化リチウムをレトルト炉でフェロシリコン
、炭素、アルミニウム、マグネシウム、水素等により還
元して金属り°チウムとするものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 電解法は現在金属リチウムの唯一の工業的製法であるが
、次に挙げるいくつかの実用上の不都合な点をかかえて
いる。

原料であるＬｉ　ＣＩｌは潮解性が強いので、その保管
・移送・使用時の取り扱いは完全に湿分を遮断する必要
があり、この為のコストが非常に高くつく。

リチウムは電気的に最も卑な金属元素であるので、原料
中に含まれる不純物元素のＮａ、Ｃａ。

Ｆｅ等はほとんどが電解製錬時に金属リチウム中に移行
し、製造された金属リチウムの純度を低下させてしまう
。一般の電解法で得られる金属リチウムの純度は９８．
５〜９９．２％（Ｎ　ａ　；　０．６〜０．９％、Ｃａ
　；　０．０６〜０．０９％）程度であり、その用途は
著しく限られている。

近年、特に注目を浴びているＡｌ−Ｌｉ合会用、或いは
電池用に使用される金属°リチウムの純度はその特性か
らＬ　ｉ　９９．８〜９９．９％以上（Ｎａ；ｏ、ｏｓ
　〜ｏ、ｏａ％以下、Ｃａ；０．０８％以下、０℃；ｏ
、ｏｏａ％以下）の高純度品を必要としており、その為
に原料段階での不純物の精製、電解条件の変更及び電解
製品の蒸留等を行う必要がでてきている。

一方、熱還元法ではＳｉ、Ａｎ、Ｍｇ等の金属を還元剤
とし真空中で加熱反応させる金属熱還元法が過去に於い
て試みられたが、いずれも試験的な規模で研究されたに
過ぎず、商用化されるまでには至らなかった。この理由
は、 金属熱還元法では、製錬過程に於いて原料と反応生成物
の間に安定な酸化物固溶体を生成し、収率が著しく低下
すること、及び、蒸気圧の高い酸化物の低級中間生成物
の為に品位低下が避けられない等による。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、高純度の金属リチウムを効率良く製造することが
できる方法を得ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段］ この発明に係る高純度金属リチウムの製造方法は、炭酸
リチウムと粘結性の炭素質還元剤とを混合し、この混合
物を３００〜５００℃で焼成し、この焼成物を減圧下で
８００〜１３００℃に加熱して分解し、この加熱分解物
を減圧下で１５００〜１８５０℃に加熱して還元し、こ
の加熱還元によって発生した金属リチウムの蒸気とＣＯ
ガスとの混合気体を溶融金属に噴射衝突させ、この溶融
金属を蒸留して金属リチウムを得ることにより上記問題
点を解決したものである。

ここで、粘結性の炭素質還元剤としてはピッチコークス
を使用することができる。混合物の焼成は大気中で行な
ってもよいし、或いは不活性雰囲気中で行なってもよい
。焼成温度を３００〜５ｏＯ℃としたのは、３００℃未
満では揮発成分の揮発が不充分になるという不都合があ
り、ｓｏｏ　ｔを越えると大気中では炭素分が酸化し始
めるという不都合があるからである。

加熱分解温度を８００　Ｎ１３００℃としたのは、８０
０℃未満では炭酸リチウムの熱分解に時間がかかり、又
、アルカリの揮発精製が不充分となるという不都合があ
り、１３００℃を越えると炭酸リチウムが瞬時に溶解し
、その為に分解が不充分になるという不都合があるから
である。ここでは加熱分解温度の範囲を８００〜１３０
０℃としたが、好ましくは９５０〜１１００℃の範囲が
特によい。

加熱還元温度を１５００〜１８５０℃としたのは、１５
００℃未満では酸化リチウムと炭素との反応時間が長く
なるという不都合があり、１８５０℃を越えると酸化リ
チウムが蒸発するという不都合があるからである。ここ
では加熱還元温度の範囲を１５００〜１８５０℃とした
が、好ましくは１５００〜１６００℃の範囲が特によい
。溶融金属としてはＳｎ％Ａｌ又はＰｂ等の低融点金属
を使用することができる。

［作用］ この発明においては、炭酸リチウムと粘結性の炭素質還
元剤とを混合し、この混合物を３００〜５００℃で焼成
すると、炭素質還元剤は揮発分が揮散して多孔質となり
、炭酸リチウムはこの炭素質還元剤の微細な気孔中に均
一に分散する。この焼成物を真空中で８００〜１３００
℃で加熱すると、炭酸リチウムは分解して酸化リチウム
となり、Ｎａ。

Ｋ等の不純物元素は還元されて揮散する。この加熱分解
物を真空中で１５００〜１８５０℃で加熱すると金属リ
チウムの蒸気とＣＯガスとが発生する。この金属リチウ
ムの蒸気とＣＯガスとの混合気体を溶融金属に噴射衝突
させると、金属リチウムが溶融金属中に溶解する。この
溶融金属を８００〜１１００℃で蒸留すると、高純度の
金属リチウムが得られる。

［実施例］ 以下、この発明の一実施例を第１図〜第４図に基いて説
明する。この発明の一実施例は、第１図の工程図に示す
ように、以下のａ　ｚ　ｉの工程から構成されている。

ａ、計量工程（２） 粉状の炭酸リチウムと粉状の粘結性の炭素質還元剤（ピ
ッチコークス粉＋コークス粉）とを原料とし、これらの
原料を計量装置に所定量装入混合して計量する。

ｂ、混合粉砕工程（４） 計量工程（２）において混合計量したこれらの混合原料
を連続式ボールミルで１００メツシユ以下に微細粉砕し
、かつ均一に混合する。

Ｃ０焼成工程（６） 混合粉砕工程（４）　において粉砕混合した原料粉を連
続式焼成炉で加熱焼成する。焼成温度は３００〜５００
℃、焼成時間は３〜６時間とする。

ｄ、破砕工程（８） 焼成工程（６）において焼成して形成された塊状の原料
はクラッシャで１０〜３０ｍｍ程度に破砕する。

ｅ０分級工程（１０） 破砕工程（８）において破砕された原料は篩分機で分級
し、篩上の原料は次の熱分解工程へ送る。

篩分機の目の大きさは１０ｍｍ程度と°する。篩下の原
料粉は焼成工程（６）へ戻し、混合原料粉に混合して再
使用させる。

ｆ、熱分解工程（１２） 分級工程（ｌＯ）において分級されて得られた篩上原料
は、ホッパに入れ、熱分解炉の炉上ビンに移送し、熱分
解炉の炉本体内に間けつ的に装入する。熱分解炉の炉本
体内は排気装置によって真空に保ち、加熱装置によって
９００〜１２０９℃に加熱制御しておく。熱分解の温度
は８００〜１３００℃、好ましくは９５０−１１００℃
、炉内圧力は３０　ｍｎ＋）１ｇ以下とする。炭酸リチ
ウムはこの熱分解工程で分解して酸化リチウムとなる。

ｇ、還元工程（１４） 熱分解工程（１２）において得られたこの分解生成物を
、スクリューフィーダとアーマによって還元炉に均一な
分布をなすように装入する。還元炉内の温度は１５００
〜１８５０℃、好ましくは１５００〜１６００℃、圧力
は２０ｍｍＨｇ以上に制御する。充填された原料は反応
しながら下降し、反応の残金等は還元炉の下部に設けで
ある残金ボットに排°出される。

ｈ、冷却捕集工程（１６） 還元工程（１４）において還元炉内から発生した金属リ
チウム蒸気及びＣＯを還元炉のほぼ中央部に位置するガ
ス導入管に導き、末広ノズルで高速噴出させ、金属浴槽
に保持された溶融金属に吹き込ませる。溶融金属の温度
は５５０〜６５０℃程度、ガス速度は音速程度、ガス温
度差は４００〜６００℃程度とする。

溶融金属に吹き込ませた金属リチウム蒸気は冷却されて
液状となり、直ちに溶融金属内に溶解し、ＣＯガスは排
気管を通って炉外に排気される。

ｉ、精製工程（１Ｂ） 冷却捕集工程（１６）においてリチウムを溶解した溶融
金属を、攪拌槽を介して温度８００〜１１００℃、圧力
１０ｍｍＨｇ以下に保持されている多段蒸留槽に導き、
ここでリチウム蒸気を取り出し、このリチウム蒸気を凝
縮槽で冷却凝縮させ、これによって液状金属リチウムを
得る。リチウムを揮発させた残りの溶融金属は蒸留槽の
下段に導び°き、ポンプにて攪拌槽に戻し、再び捕集槽
に循環させる。

上記のように構成された高純度金属リチウムの製造方法
の各工程は次のような考え方に基くものである。

炭酸リチウムの真空中での分解圧と温度との関係は第２
図に示すとおりであり、加熱した場合、理論的には（１
）式に従って分解し、酸化リチウムと二酸化炭素になる
。

Ｌ１２Ｃｏ３＝Ｌｉ２０＋ＣＯ２、（１）しかし、加熱
温度が融点（７３０℃）以下の場合、炭酸リチウムの分
解速度は著しく遅く、分解効率は著しく悪い。また、加
熱温度が融点以上の場合、炭酸リチウム自身の溶融によ
り通気抵抗が増大し、炭酸リチウムを完全に分解させる
ことは極めて困難である。

しかも、生成する酸化リチウムは吸湿性が強く、大気中
では直ちに変質してＬｉＯＨとなってしまうので、大気
に直接触れさせることができず、その取り扱いが難しい
。

このため、この発明では炭酸リチ・ラムにピッチコーク
ス等の粘結性の炭素質還元剤を加えて炭酸リチウムを熱
分解させることとした。

炭酸リチウムに加える炭素質還元剤の量は、固定炭素換
算で（２）〜（５）式の化学反応に必要な炭素量に対し
化学量論比で１．０５〜１．２０の範囲とした。

Ｌ　１２　ＣＯ３＋Ｃ−Ｌ　ｉ２０＋２ＣＯ（２）Ｎ　
ａ　２０　＋　Ｃ−２Ｎ　ａ　＋　ＣＯ（３）Ｋ２０＋
Ｃ叫２　Ｋ　＋　ＣＯ（４） Ｌ　　ｉ　２　０＋Ｃ−２Ｌ　　ｉ　　＋ＣＯ（５）炭
酸リチウムと炭素質還元剤の混合物を大気中又は不活性
ガス雰囲気下で３００〜５００℃の間で焼成することに
より、粘結性の炭素質還元剤は含有する揮発性の成分を
揮発させて多孔質な骨材を形成し、その微細な気孔中に
は微粉状の炭酸リチウムが均一に分布するようになる。

この性状を有する原料は炭酸リチウムの真空中熱分解の
工程に於いて炭酸リチウムの溶融による通気抵抗の増大
を効果的に防ぐことができ、（２式に表わされる熱分解
をほぼ完全に起させることが可能である。

また分解温度を８００〜１３００℃、好ましくは９５０
〜１１００℃とすることにより第３図及び第４図に示す
熱力学データに基＜　（３）　、　（４）式のアルカリ
不純物元素の還元及び揮発精製が可能となる。

以上の工程で得られる生成物は、炭酸リチウムの分解率
９９．８％、脱アルカリ（Ｎａ、Ｋ）率９９％以上であ
り、高純度の酸化リチウムと、その酸化リチウムを還元
する為に必要な炭素を含有する混合物となっている。こ
れらは真空下或いは不活性雲囲気下で還元室に移送され
る。

還元室では、（５）式で表わされる反応が起こる条件、
即チ２　Ｐ　Ｌｌ＋　Ｐ　ｃｏ＝　４０　””ニ於イテ
ａ元？Ｍ度１５００℃以上、或いは２　Ｐ　ＬＩ＋　Ｐ
　ＣＯ＝　１００　””に於いて還元温度１６００℃以
上が必要であるが、酸化リチウムの蒸発防止のために、
少なくも１８５０ｔ：以下とする必要があり、従って、
還元室の温度を１５００〜１８５０℃に保つことが好ま
しい。

この条件下で生成する金属リチウムは気相状態であり、
ＣＯとの混合気体であるので、通常の冷却速度で冷却し
た場合、（５）式の左辺・への反応、即ちリチウムのＣ
Ｏによる酸化反応が起るので、大部分のリチウムは酸化
リチウムとなってしまう。

従って、この酸化速度よりも速い速度で冷却する必要が
ある。具体的方法として、還元室で生成した金属リチウ
ム蒸気及びＣＯの混合気体を末広ノズル或いは一般の先
細ノズルに導き、高速で溶融金属に向って噴射させる。

これにより溶融金属面に衝突した気体状のリチウム原子
又は凝集した擬似分子状のリチウムは急冷され凝縮して
液状となり、金属浴中に溶は込む。この方法で金属リチ
ウムはｃｏと逆反応させることなく完全に分離すること
が可能で、また金属リチウムを溶解した溶融金属を更に
高温に保持した蒸留炉に送り、金属リチウムを蒸留し、
高純度のリチウムを得ることができる。

ここで使用する溶融金属の条件としてはイ）低融点金属
であること、即ちリチウムの揮発損失を押える為に７０
０℃以下の融点を有し、口）その状態でｃｏによる酸化
を受けないこと、八）８００〜１１００℃に於いてリチ
ウム°と蒸気圧が大きく異なること 等が挙げられ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＡＪ２等の金属が考
えられるが、特にＳｎが最も好ましい。

次に上記方法による金属リチウムの製造例について述べ
る。

［製造例］ 粉状の炭酸リチウムと粉状のピッチコークスとを重量比
でに〇。６４７の割合で混合し、鉄製の容器内に入れ、
大気中で約３５０℃で６時間焼成し、ピッチコークス中
の揮発分を揮発させた。ここで使用した炭酸リチウムと
ピッチコークスの化学組成は第１表に示すとおりであっ
た。

第１表 この焼成物は一体化して塊状となるので、それを更に１
０〜３０１１Ｉ１１の適当な粒度に破砕し、真空熱分解
炉に於いて９５０℃で１０分間、更にｔ　ｉｏｏ℃で１
０分間加熱処理し、炭酸リチウムの分解、及びＮａ、に
等の不純物元素の揮発精製を行った。

この結果得られた処理品の化学組成は第２表に示す通り
となり、炭酸リチウムの分解率９９．８％、脱Ｎａ率９
９％、脱に率９９％となっていた。

第２表 Ｌｉ、ＯＬｉ、Ｃｏ３Ｎａ２Ｏに２０　　ＣａＯＦｅ２
Ｏ３ｓｏ４　Ｔ、Ｃ。

６９．０　０．３　０．００２０．ＯＱｌ　Ｏ，０２０
，００１−３０，８これらの熱処理した原料を同じく真
空条件下でつながる還元室に移送して還元させた。還元
は１５５０℃、４０　ｍｍＨＨの条件下で行ない、生成
した金属リチウム及びＣＯの混合気体を、末広ノズルに
導いて６５０℃の溶融Ｓｎ浴に超音速で噴射衝突させた
。金属リチウムはこの溶融Ｓｎ浴中に溶解する。

金属リチウムを溶解した溶融Ｓｎ’を捕集槽の底部から
蒸留槽に導き、　９５０℃の温度で蒸留した。

この蒸留の結果得られた金属リチウムの純度は、Ｌ　ｉ
　　：　９９．９％、Ｎ　ａ　：　３０ＰＰ＋＋＋、　
Ｋ　：　８０ＰＰｍ　。

Ｃａ　：　ｌｏＯＰＰｍで、従来の電解法では得られな
い高純度の品質を有するものであった。また、リチウム
の収率は９０．８％であった。

［発明の効果］ この発明は、炭酸リチウムに粘結性の炭素質還元剤を混
合して焼成し、これを熱分解するので、焼成によって多
孔質な骨材が形成され、炭酸リチウムがこの多孔質な骨
材に支持され、炭酸リチウムの溶融による通気抵抗の増
大が防止され、熱分解工程で炭酸リチウムが極めて効率
良く分解されるという効果がある。

また、原料の炭酸リチウムに炭素質還元剤を加え熱分解
工程で加熱し、含まれているＮａ、に等の不純物元素を
還元させて揮発除去させ、炭酸リチウムを高純度の酸化
リチウムとするので、最終的に得られる金属リチウムが
極めて高純度になるという効果がある。

更に、取り扱いが容易な炭酸リチウムを出発原料とする
ので、製造工程において取り扱いの面倒がなくなり、こ
の分製造コストを低減させることができるという効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す工程図、第２図は炭
酸リチウムの分解圧と温度との関係を示すグラフ、第３
図は各種酸化物の標準生成自由エネルギーを示すグラフ
、第４図は各種金属の蒸気圧を示すグラフである。 図において、（２）は計量工程、（４）は混合粉砕工程
、（６）は焼成工程、（８）は破砕工程、（１０）は分
級工程、（１２）は熱分解工程、（１４）は還元工程、
（１６）は冷却捕集工程、（１８）は精製工程である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸リチウムと粘結性の炭素質還元剤とを混合し
   、この混合物を３００〜５００℃で焼成し、この焼成物
   を減圧下で８００〜１３００℃に加熱して分解させ、こ
   の加熱分解物を減圧下で１５００〜１８５０℃に加熱し
   て還元させ、この加熱還元によって発生した金属リチウ
   ムの蒸気とＣＯガスとの混合気体を溶融金属に噴射衝突
   させ、この溶融金属を８００〜１０００℃で蒸留して金
   属リチウムを得ることを特徴とする高純度金属リチウム
   の製造方法。
2. （２）前記炭素質還元剤がピッチコークスであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度金属リ
   チウムの製造方法。
3. （３）前記加熱熱分解温度が９５０〜１１００℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度
   金属リチウムの製造方法。
4. （４）前記加熱還元温度が１５００〜１６００℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度
   金属リチウムの製造方法。
5. （５）前記溶融金属がＳｎ、Ａｌ又はＰｂ等の低融点金
   属であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の高純度金属リチウムの製造方法。