CN115108586B - 一种活化焙烧分离三氧化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，该方法是将含钼原料与磷酸盐活化剂混合后，于800～1150℃温度下进行焙烧，通过烟气收尘得到三氧化钼。该方法利用磷酸盐活化剂来促进含钼原料的高温分解并实现其中金属杂质的有效固定，从而促使钼酸盐相分解释放MoO3，并利用MoO3高温易挥发的特性，从烟气中高效回收高纯三氧化钼，且该方法具有原料适应性好、资源回收率高、生产流程短等优势，适宜工业化应用。

Description

一种活化焙烧分离三氧化钼的方法
技术领域
本发明涉及一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，特别涉及一种利用磷酸盐活化剂促进含钼原料高温分解及杂质固定使得含钼原料中钼以三氧化钼形式挥发和回收的方法，属于钼冶金及化学品制备技术领域。
背景技术
纯三氧化钼是工业上制备钼粉、催化剂、抑烟剂、颜料、陶瓷、玻璃与精密合金的重要原料。国内纯三氧化钼产品主要通过“钼精矿氧化焙烧-酸洗-氨浸-净化-酸沉结晶-焙解”的长流程方法制备，该方法以钼酸铵为中间产品，包含两段高温与多段湿法过程，具有工序多、效率低、废液处理负荷重等不足。在全球范围内，一些国家还常采用“钼精矿氧化焙烧/氧压煮-升华”的短流程方法制备纯三氧化钼，该方法具有生产效率高、成本低、废液排放少等优势。
在中低品位钼精矿氧化焙烧过程，杂质金属易与MoO3结合生成钼酸盐，导致大量钼被“固化”，无法通过物理挥发分离。因此，通过升华法从低钼(<60％)焙砂中分离MoO3，钼回收率常低于75％。
综上可知，我国钼冶金原料以高杂质的中低品位钼精矿居多，现有通过“挥发/升华”制备纯三氧化钼的方法无法克服“杂质金属高温将钼固化”的问题，因而对国内市场上广泛的中低品位钼精矿难以适用。
发明内容
针对现有技术中由杂质金属高温“固化MoO3”引起的劣质钼原料升华/挥发提钼回收率低的难题，本发明的目的是在于提供一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，该方法利用磷酸盐活化剂来促进含钼原料的高温分解并实现其中金属杂质的有效固定，从而促使钼酸盐相分解释放MoO3，并利用MoO3高温易挥发的特性，从气相中高效回收高纯三氧化钼，该方法操作简单，高效，成本低，有利于大规模生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，该方法是将含钼原料与磷酸盐活化剂混合后，于800～1150℃温度下进行焙烧，通过烟气收尘得到三氧化钼。
本发明的关键是在于采用了磷酸盐活化剂来与含钼原料进行高温焙烧，在适当的温度下磷酸盐活化剂本身可以促进含钼原料的热解，同时这些磷酸盐活化剂会热解产生高活性五氧化二磷等磷氧化物，也可以促进含钼原料的高温热解，并且这些活性成分可以将含钼原料中杂质金属强结合形成金属磷酸盐，同时钼酸盐高效转化成三氧化二钼并在800℃以上的温度下以气态形式挥发，从而通过烟气收尘高效回收高纯的三氧化二钼。
作为一个优选的方案，所述含钼原料的品位小于60％。作为一个较优选的方案，所述含钼原料为辉钼矿精矿、钼焙砂、工业氧化钼、含钼废催化剂、含钼合金废料、钼氨浸渣中至少一种。如钼含量为30～53％的钼精矿、钼含量为35～58％的工业氧化钼/钼焙砂以及钼品位较低的含钼废催化剂、含钼合金废料、钼氨浸渣等都适应于本发明方法。
作为一个优选的方案，所述磷酸盐活化剂为偏磷酸钙、偏磷酸铝、焦磷酸硅、磷酸二氢钙、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中至少一种。在800℃以上温度下，这些磷酸盐活化剂本身能够促进含钼原料的分解，同时能够分解成高活性五氧化二磷，高活性五氧化二磷成分也能够有效促进含钼原料在高温下的分解过程。例如，以钼酸钙和偏磷酸铝的高温分解过程为例进行说明，主要反应如下：3CaMoO4+Al(PO3)3＝Ca3(PO4)2+3MoO3+AlPO4； Al(PO3)3＝AlPO4+P2O5(g)；3CaMoO4+P2O5(g)＝Ca3(PO4)2+3MoO3(l)；MoO3(l)＝Mo3O9(g)。从上述反应可以看出，偏磷酸铝以及偏磷酸铝分解产生的五氧化磷都能够促进钼酸钙的分解。
作为一个优选的方案，所述磷酸盐活化剂的质量为含钼原料质量的5～30％。一般来说磷酸盐活化剂根据含钼原料的品位来选择添加，钼品位越高其添加量相对较低，而钼品位越低，杂质金属含量越高，则其添加量相对更高。
作为一个优选的方案，所述含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后进行焙烧，或者含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后，压制成团块料或制成粒料，再进行焙烧。所述粉料中粒度小于200目粉料的质量百分比含量占90％以上；所述粒料或团块料中粒度大于3mm的粒料或团块料的质量百分比含量占75％以上。混合过程采用球磨机、强力混合机、润磨机或圆筒混合机实现。当含钼原料中的钼主要以辉钼矿、二氧化钼或金属钼等低价钼形式存在时，可以制备粒料或团块料再进行焙烧，利用粒料或团块料之间孔隙发达的特点，有助于后续高温氧化传质。也可采用圆筒混合机混合或先采用球磨机球磨后，再采用圆筒混合机混合，圆筒混合机可在混料的同时实现制粒，得到粒料。当原料为钼焙砂/工业氧化钼、含钼废催化剂、钼氨浸渣时，可以直接采用球磨机、强力混合机或润磨机制备粉料。在制备团块料或粒料时，磷酸盐活化剂可以以溶液或浆液的形式与钼原料混合，而后再进行制粒。在制备粉料时，磷酸盐活化剂则宜以固体料形式与钼原料混合。
作为一个优选的方案，所述焙烧的时间为20～60min。
作为一个优选的方案，所述焙烧采用的气氛可以根据实际需要进行选择，如果含钼原料中含有低价钼，而通过采用含氧气氛有利于促进低价钼转化成高价钼。所述含氧气氛优选为空气、氧气、富氧空气、循环烟气、燃气/燃煤/燃油热风中至少一种。当对辉钼矿精矿、含钼合金废料的团块料或粒料进行焙烧时，在升温阶段宜(从室温至焙烧所需温度) 可采用惰性气氛，在焙烧阶段再切换至含氧气氛。
作为一个优选的方案，所述烟气收尘过程中在300～750℃温度区域内凝华沉积粗粒径 MoO3，在小于300℃温度区域内凝华沉积细粒径MoO3。低温烟气收尘宜采用布袋除尘法，为减少MoO3在300～750℃区域的沉积，可用抽风骤冷方法处理烟气，使所有MoO3均可通过布袋在低温区收集。烟气收尘如示意图图2，在高温烟气中通入液氮制冷，对烟气中的三氧化钼进行凝华沉积。
作为一个优选的方案，所述烟气收尘得到品位高于99.5％的三氧化钼产品，再经过水洗或升华得到品位高于99.95％的三氧化钼产品。本发明通过烟气收尘能够得到品位高于 99.5％的三氧化钼产品，该产品经过简单的水洗或升华，可以进一步提纯得到品位高于 99.95％的三氧化钼产品。如果采用钼品位较低的含钼原料，则烟气收尘得到的钼品位相对较低，可以经过水洗或升华进一步提纯，如果采用钼品位较高的含钼原料，则烟气收尘可以直接得到品位较高的三氧化钼产品。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明利用磷酸盐活化剂来促进含钼原料的高温分解并实现其中金属杂质的有效固定，从而促使钼酸盐相分解释放MoO3，并利用MoO3高温易挥发的特性，从气相中回收纯三氧化钼，钼分离率达到93％以上，三氧化钼的纯度高于99.5％。
本发明通过气相回收的MoO3纯度高于99.5％，且易于进一步的水洗或升华提纯，可轻易得到纯度高于99.95％的MoO3产品；也可以通过水洗、氨浸(浸出液无需净化)、酸沉结晶处理，转化为纯度高于99.95％钼酸铵产品。
本发明的方法操作简单，高效，成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的高温烟气骤冷回收三氧化钼示意图。
图3为本发明实施例1的焙烧渣的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
实施例1
向一种47.6％品位的辉钼矿精矿中加入9.5％的磷酸二氢铝活化剂，通过圆筒混合机混匀制粒得到粒料(粒度大于3mm的粒料质量百分比含量占80％)，然后装入回转式管炉中，在氮气保护下升温至1050℃，然后鼓入空气流焙烧30min，将高温烟气(>800℃) 抽入冷却室与液氮(<0℃)混合(如图2所示)，MoO3蒸气骤冷析晶，经布袋捕集得到细粒产品(<2μm)。由焙烧渣的XRD图谱(图3)可知，杂质金属在焙烧后几乎均以正磷酸盐形式存在，说明磷酸盐活化剂已将钼酸盐组分充分分解；含钼物相在焙烧后几乎全部消失，表明绝大多数钼均以MoO3形式挥发分离。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼分离率达96.2％；产品纯度高于99.9％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：以磷酸二氢钙为活化剂，磷酸二氢钙活化剂加入量为钼精矿质量的10.5％。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼分离率接近96％，产品纯度高于99.9％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：焙烧温度为1150℃。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼分离率可达98.2％，产品纯度高于99.8％。将含99.8％MoO3的产品与超纯水按固液比1:5混合，加热至60℃并搅拌30min，而后过滤并将沉淀物烘干，得到干燥后的MoO3产品，经分析化验确认其纯度高于99.95％。
实施例4
向一种57.2％品位的辉钼矿精矿中加入11.5％的焦磷酸硅活化剂，通过湿式球磨混合，得到混合料(粒度小于200目粉料的质量百分比含量占95％)；将混合料直接装入马弗炉，在空气气氛以15℃/min升温至1050℃，然后保温焙烧40min，产生的烟气经骤冷处理、捕集烟尘得到产品。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼分离率达97.5％；产品纯度高于99.95％.
实施例5
向一种钼含量21.2％的氨浸渣中配入8.5％的偏磷酸铝，球磨混匀得到粉料(粒度小于200目粉料的质量百分比含量占98％)，然后送入马弗炉，在1100℃保温焙烧30min，产生的烟气经骤冷处理、捕集烟尘得到产品。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼分离率达93.4％；产品纯度高于99.8％.
将含99.8％MoO3的产品装入高纯石英坩埚中，加热至1050℃并保温30min，约99.5％的 MoO3实现二次挥发，收集二次挥发产物，通过分析化验确认，其中MoO3含量高于99.975％。
对比例1
在无活化剂前提下，采用与实施例1、4和5相同的钼原料及操作条件。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼的分离率仅分别为51.9％、71.4％和37.8％，表明大量钼在高温被杂质金属固化，只能残留在焙烧渣中。
对比例2
采用与实施例1、4和5相同的钼原料与磷酸盐活化剂，只将焙烧温度降低至750℃。对焙烧渣与产品的化学成分进行分析，计算得出钼的分离率仅分别为36.5％、41.7％、17.9％，表明低温条件下，钼的挥发分离效率很低。

Claims (7)

1.一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：将含钼原料与磷酸盐活化剂混合后，于800～1150℃温度下进行焙烧，通过烟气收尘得到三氧化钼；
所述磷酸盐活化剂为偏磷酸钙、偏磷酸铝、焦磷酸硅、磷酸二氢钙、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中至少一种；
所述含钼原料为辉钼矿精矿、工业氧化钼、含钼废催化剂、含钼合金废料、钼氨浸渣中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：所述含钼原料的品位小于60％。
3.根据权利要求1或2所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：所述磷酸盐活化剂的质量为含钼原料质量的5～30％。
4.根据权利要求1所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：所述含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后，进行焙烧，或者含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后，压制成团块料或制成粒料，再进行焙烧。
5.根据权利要求4所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：
所述粉料中粒度小于200目粉料的质量百分比含量占90％以上；
所述粒料或团块料中粒度大于3mm的粒料或团块料的质量百分比含量占75％以上。
6.根据权利要求1所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：所述焙烧的时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述的一种活化焙烧分离三氧化钼的方法，其特征在于：所述烟气收尘得到品位高于99.5％的三氧化钼产品，再经过水洗或升华得到品位高于99.95％的三氧化钼产品。
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