CN108383163B

CN108383163B - 辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法

Info

Publication number: CN108383163B
Application number: CN201710203567.2A
Authority: CN
Inventors: 李光辉; 孙虎; 彭志伟; 饶明军; 姜涛; 张元波; 郭宇峰; 张鑫; 罗骏; 殷金虎
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: CN108383163A

Abstract

本发明涉及辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法；属于钼化工产品生产制备技术领域。本发明以中高品位钼精粉为原料，将原料直接制成球块，干燥处理后，以含氧气体作为载气，在通入载气的条件下，加热至900‑1100℃进行反应，得到混合蒸气，混合蒸气经冷却处理得到高纯三氧化钼。反应所得高SO₂浓度废气可用于低成本制酸。本方法集辉钼矿的氧化与三氧化钼的挥发为一体，具有生产高效、钼回收率高、能耗低、设备适应性好、废气处理方便等优势，适宜工业化应用。

Description

辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法

技术领域

本发明涉及辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法；属于钼化工产品生产制备技术领域。

背景技术

高纯三氧化钼是生产钼粉、钼系催化剂、陶瓷、玻璃、染料等不可或缺的中间化合物，其在冶金和化工生产中具有重大的意义。现阶段国内主要通过氧化焙烧-氨浸工艺来制取多钼酸铵，再经煅烧得到纯三氧化钼，其中氧化焙烧过程耗时长，脱硫速率慢，不利于工业废气制酸处理，而后续的浸出、酸沉、煅烧等工序繁杂，获得最终产品的实际周期较长。国际上广泛采用的方法还包括氧压酸浸、氧压碱浸等全湿法手段，这类方法工艺过程温和，操作灵活，生产稳定且钼回收率高，适宜中低品位或多金属伴生的钼精矿处理，但也存在工序冗长、酸碱耗量大、设备腐蚀严重等问题。

现今我国不少企业已具备生产中高品位钼精矿(>52％)的能力，其中金钼、洛钼集团甚至可以稳定生产56％以上品位的钼精矿。基于三氧化钼的高温易挥发特性，人们提出了升华法。以高品位钼精矿为原料，主流的升华法可概括为两步，即：辉钼矿的氧化焙烧和钼焙砂的升华。相比于其它技术，升华法流程短、效率高、产品质量好，适宜用于高品位钼精矿的处理，早在上世纪中叶，美国、苏联、奥地利等国便率先实现了工业化生产。但是，该工艺也存在以下一些显著的问题：

(1)钼回收率较低：即便采用高品位钼精矿作原料，在升华阶段的中后期，熔池中硅、钙、铁、镁等杂质元素逐步富集，熔体粘度增大，熔池表面形成多相层，三氧化钼内扩散受到极大抑制。综合考虑能耗及产品纯度等因素限制，实际钼回收率只能达到65-85％。

(3)能耗高：在钼焙砂制备阶段，受限于钼的挥发损失及杂质烧结问题，钼精矿的氧化焙烧只能在550-650℃的中低温下进行，通常要经历近两个小时的持续焙烧；而升华阶段，为提高钼的回收率和回收效率，实际工艺温度多高达1100℃，有时甚至接近三氧化钼沸点(1155℃)。因而整个生产过程中，热风的供给及炉料的加热都将消耗大量的热能。

(4)设备材质要求高：常见的中性和碱性耐火材料均难以承受钼焙砂熔体的侵蚀，由于石英能耐受一定的高温且不与三氧化钼发生作用，国外多采用纯度较高的石英质炉体并辅加石英砂铺底来保护内衬，但在高温钼酸盐熔融体系中，石英也会发生软化并逐步溶蚀。

除了两步法之外，国内外也有部分专利提出一步法来制备高纯三氧化钼，即以辉钼精矿为原料，不经过中低温氧化焙烧，直接在高温下进行氧化挥发。但是，这些方法均以精矿粉为原料，或采取流态化高温闪速挥发，或通过微波强化固定床挥发。前者由于挥发温度过高，且粉末渣易被卷入产品，通常得到产品纯度较低，尚未见工业化报道；而后者由于精矿粉的堆积料层透气性差，只能步薄料层进行挥发，难以实现高效生产。

综上可知，随着我国选矿技术的提高，高品位钼精粉的生产逐步常态化，主流的升华法由于钼回收率低、能耗高、原料及设备适应性差等缺陷，亟需寻找新的替代方法。而已有报道的一步法，以粉矿为原料，生产效率与产品质量均难以达标，尚有很大的改进空间。

发明内容

在我国钼矿预处理技术日益优化的形势下，针对中高品位钼精粉，本文提出由辉钼精矿球高温氧化挥发一步制取纯三氧化钼的新方法。

本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，所述方法是将辉钼精矿直接制成球块，干燥处理后，以含氧气体作为载气，在通入载气的条件选，加热至900-1100℃进行反应，得到混合蒸气，混合蒸气经抽风冷却处理得到高纯三氧化钼。

作为优选方案，本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，所述辉钼精矿中钼的质量百分含量高于52％，钾、钠、铜等含量不超过0.2wt％，砷含量不超过0.01wt％。通常经过盐酸-氯盐化学预处理的精矿，其钾、钠、铅等含量大大降低，利于得到高纯的产品。

作为优选方案，本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，所述球块是通过下述方案制备的：按高品位钼精矿质量的8-15％、优选为10-15％配取水，按高品位钼精矿质量的1-10％、优选为3-8％配取塑形剂，通过机械压制或滚动成形，得到直径为6-12mm球块，再于120-150℃下进行干燥处理，得到所述球块；所述塑形剂主要为石英粉与氧化铝粉。通常对于较高品位精矿，需酌量添加氧化铝粉；对于较低品位精矿，则添加石英粉。所述的氧化铝粉为非α晶型。

本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，所述的含氧气体为空气或氧气，所述空气或氧气中均不含水。具体实施时可采用气固对流、抽风、鼓风或鼓抽结合的方式使得空气或氧气形成空气流或氧气流。同时含氧气氛中，除氧外，还可含有氩气等惰性气体。

作为优选方案，本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，所述的冷却方式为骤冷或渐冷和骤冷结合，介质可选择空气、水、液氮等，但其中水或未经干燥介质不宜作直接冷却媒介。

最为突出的是，本发明能以中品位(52-54wt％)辉钼精矿为原料，辅加3-8wt％石英粉，制备出高纯三氧化钼，且获得较高的钼回收率；本发明能在15-40min、优选为20-30min的短时间内实现钼的高效分离回收；本方法脱硫速率快，所得烟气中二氧化硫浓度高，可大大降低工业制酸成本。

本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，在通入载气的条件下，加热至900-1100℃进行反应15-40min即可完成。

本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，通入载气时，每平方米风量为200-600m³/h。优选每平方米风量为200-400m³/h、进一步优选每平方米风量为250-350m³/h、更进一步优选每平方米风量为280-320m³/h。在本发明中“每平方米”指的是辉钼精矿铺层所占的面积。作为优选方案，辉钼精矿的铺层厚度的控制原则为：气流能顺利穿过铺层；气流进入铺层的速度/气流流出铺层的速度＝2-1:1。

本发明辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，产品纯度大于等于99.8％，通过优化原料、减小风量、蒸气分馏等手段，可使产品纯度达到99.9％以上。产品中少量的杂质元素主要为硫、钾、钠、铜、硅、钙等，其中硫、钾、钠、铜主要以硫酸盐或钼酸盐形式挥发进入产品，硅、钙杂质的引入则源于载气带入的粉尘。通常，对产品进行进一步氧化和水洗可大大降低其中的硫酸盐类杂质。

原理和优势

目前，国内多采用回转窑对钼精矿球进行氧化焙烧，在550-650℃下，球块由外至内逐步氧化，随着三氧化钼产物层增厚及杂质在内部的烧结，氧气的内扩散受到极大抑制，因而氧化脱硫过程受到延缓。本发明采用中高品位钼精矿造球，在高温热气流中进行氧化挥发，一方面高温促进了氧化的进行，加快了脱硫速率；另一方面，在充足载气流中，外围新鲜产物层不断挥发，氧气的内扩散不受影响。因此，整个氧化挥发过程通常在20-30分钟内即可完成，不仅实现了钼的高效分离，还保证了废气含有高二氧化硫浓度，利于工业制酸。

传统的升华过程，以钼氧化焙砂为原料，在高温熔融状态下进行，易对设备造成侵蚀，同时中后期高粘度挥发渣积聚，影响了钼的最终回收率。以钼精矿球为原料的高温一步氧化挥发法，由于二硫化钼与钼的低价氧化物均为难熔组分，球块内部几乎不形成液相，而外层氧化生成的低熔三氧化钼，又很快被高温热气流带走，因而挥发过程可保证在固态下进行。另外，以石英、钼酸钙为代表的杂质组分，在无三氧化钼液相形成的情况下，将以独立矿物形式嵌布在球块中，并最终进入尾渣，几乎不影响钼的最终收得率。

不过，氧化挥发过程中，原料中杂质较多时，球块表面会形成致密的钼酸盐烧结层，抑制内部硫、钼的氧化与扩散，对钼的分离回收极为不利；而杂质含量较低时，随着硫的脱除与钼的流失，球团会发生膨胀、出现大量孔洞并逐渐破碎，形成的粉末会恶化床层的透气性，并易于随气流进入产品。因而本发明提出，通过添加适量石英粉或氧化铝粉作塑形剂，塑形剂主要有以下特点与作用：

(1)相较于辉钼矿，塑形剂多为氧化物，更具亲水性，有利于钼精粉成球；

(2)向较低品位的钼精矿中配入少量石英粉，可利用石英高温晶型转变过程的体积膨胀效应，破坏球团的致密层；

(3)向高品位钼精矿中配入少量氧化铝粉，其在高温下向α型氧化铝转变时，发生体积收缩，避免球团膨胀破碎；

(4)所添加石英粉，不影响透气性，也不与钼的硫化物、氧化物反应，可起到填充球团内部空隙的效果；

(5)所添加的氧化铝粉，虽然低温下会与三氧化钼反应生成钼酸铝，但高温下钼酸铝易于分解，因而不影响钼的收得率，同时也起到填充球团空隙的作用。

综合来看，本方法集辉钼矿的氧化与三氧化钼的挥发为一体，通过配加塑形剂，使整个氧化挥发过程基本维持在球块状态下进行，具有生产高效、钼回收率高、能耗低、设备适应性好、废气处理方便等优势，适宜工业化应用。

附图说明

附图1为本发明实施例1所用流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。

实施例1：

向一种含Mo 57.36％、Si 0.85％、Ca 0.27％、Fe 0.61％、Al 0.19％、Pb 0.08％、Cu 0.07％的高品位钼精粉中加入10％的氧化铝粉，通过圆盘造球得到直径约8mm、含水量约为12％的生球，布料至链篦机上，厚度约50mm。先通入120℃低温热风10min，随后自下而上鼓入950℃的高温热空气，每平方米风量控制在300m³/h，混合蒸汽经抽风入骤冷室并通过布袋收集固态产品。25min后停止高温热风供给，通过化验尾渣和产品，计算得到产品纯度高于99.9％，钼回收率达96.47％。

若将料层高度增加至100mm，每平方米风量增加至350m³/h，其它条件不变，最终钼的回收率为96.16％，产品纯度高于99.8％。

实施例2：

向一种含Mo 55.62％、Si 1.45％、Ca 1.14％、Fe 0.70％、Al 0.27％、Pb 0.10％、Cu 0.07％的高品位钼精粉中加入7％的氧化铝粉，通过圆盘造球得到直径约8mm、含水量约为10％的生球，布料至链篦机上，厚度约50mm。先通入120℃低温热风10min，随后自下而上鼓入1000℃的高温热空气，每平方米风量控制在300m³/h，混合蒸汽经抽风入骤冷室并通过布袋收集固态产品。25min后停止高温热风供给，通过化验尾渣和产品，计算得到产品纯度高于99.9％，钼回收率达91.32％。

实施例3：

向一种含Mo 52.05％、Si 4.85％、REE 1.74％、Ca 1.48％、Fe 0.92％、Pb0.14％、Cu 0.09％的中品位钼精粉中加入5％的石英粉，通过圆盘造球得到直径约8mm、含水量约为10％的生球，布料至链篦机上，厚度约50mm。先通入120℃低温热风10min，随后自下而上鼓入1050℃的高温热空气，每平方米风量控制在300m³/h，混合蒸汽经抽风入骤冷室并通过布袋收集固态产品。30min后停止高温热风供给，通过化验尾渣和产品，计算得到产品纯度高于99.8％，钼回收率达85.47％。

若不添加塑形剂，其它工艺条件不变(即其它条件参数均于实施3一致)，最终钼的回收率则仅为76.81％。

Claims

1.辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：所述方法是将辉钼精矿直接制成球块，干燥处理后，以含氧气体作为载气，在通入载气的条件下，加热至900-1100℃进行反应，得到混合蒸气，混合蒸气经抽风冷却处理得到高纯三氧化钼；

所述球块是通过下述方案制备的：按辉钼精矿质量的8-15％配取水，按辉钼精矿质量的1-10％配取塑形剂，通过机械压制或滚动成形，得到直径为6-12mm球块，再于100-150℃进行干燥处理，得到所述球块；所述塑形剂主要组分为氧化铝粉或石英粉。

2.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：所述辉钼精矿中钼的质量百分含量大于等于52％，钾、钠、铜、铅的总含量不超过0.2wt％，砷含量不超过0.01wt％。

3.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：所述的含氧气体为空气或氧气。

4.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：所述的冷却方式为骤冷或渐冷和骤冷结合。

5.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：反应所得SO₂用于制酸。

6.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：在通入载气的条件下，加热至900-1100℃进行反应15-40min即可完成。

7.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法，其特征在于：通入载气时，每平方米风量为200-600m³/h。

8.根据权利要求1所述的辉钼精矿一步焙烧制备高纯三氧化钼的方法：所述的三氧化钼产品纯度大于等于99.8％。