CN111989413B - 处理钛磁铁矿矿石材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理钛磁铁矿矿石材料的方法。所述方法包括以下步骤:使钛磁铁矿原料与氟化剂反应以获得氟化产物;热处理所述氟化产物以获得含有氟钛酸胺化合物、氟硅酸铵化合物和过量的氟化剂的升华产物,以及第一固体残留物;冷却所述升华产物至第一去升华温度以获得含有氟钛酸胺化合物的第一去升华产物,和第一气体残留物;冷却所述第一气体残留物至低于所述第一去升华温度的第二去升华温度,以获得含有氟硅酸铵化合物的第二去升华产物,和第二气体残留物。
Description
技术领域
本发明广泛地涉及矿石材料的处理。尤其地,本发明涉及一种处理钛磁铁矿矿石(即含铁的钛矿石)的方法。
背景技术
二氧化钛是一种在工业上广泛使用的白色颜料,其通常通过处理钛矿石(例如钛铁矿)而获得。铁是钛矿石的主要杂质,因此本领域已知方法的主要目的是以最低成本实现最大程度的钛和铁的分离。
专利RU 2423530公开了一种使用钢的直接合金化来处理含钒的钛磁铁矿矿石的方法。该方法包括,在直接液相还原装置中用煤或含煤材料还原含钛的钛磁铁矿矿石,同时获得铸铁和热还原气体;将来自直接液相还原装置的热还原气体送入金属化装置中以金属化被氧化的含钒颗粒;向电弧炉中加入液态铸铁、金属化颗粒和废料并熔化,以获得钒合金钢。然而RU 2423530所公开的方法的缺点是钛损失成块。
WO 2011/143689公开了另一种处理含钒的钛磁铁矿矿石的方法。该方法包括,用盐酸处理钛磁铁矿精矿,然后通过萃取分离出钒和铁,作为商品形式的氧化钒和氧化亚铁。该方法的缺点是钛既作为未反应的残留物又作为产物溶液存在。
专利RU 2365647公开了另一种处理含钛原料的方法。该方法包括,通过将氟化铵、氟化氢铵或它们的混合物在110℃~240℃下烧结以使原料(钛磁铁矿矿石材料)氟化,然后在300℃~600℃下热处理氟化块以形成升华产物。用水捕获该升华产物以获得氟钛酸铵溶液,用氨水溶液处理该氟钛酸铵溶液,产生水合二氧化钛沉淀并形成氟化铵溶液。从氟化铵溶液中过滤该沉淀并热处理获得无水二氧化钛。将氟化铵溶液则直接与氟化剂再生,并然后通过升华分离出钛之后,将残留物在300℃~650℃下以氧化热水解0.5~3小时,形成氧化铁(III)。
然而,尽管RU 2365647所公开的方法就工业水平的应用而言可能是令人满意的,但是其缺点是二氧化钛可能会被开始时的矿石原料中存在的硅化合物(主要是二氧化硅)污染。结果是,由此获得的二氧化钛可能具有对一些工业应用而言不充足的纯度。在这种情况下,可能需要除去硅化合物,但这可能更复杂且涉及更高操作和设备成本。特别是在从某些天然来源采取的矿石原料和某些钛磁铁矿精矿的情况下,当矿石材料具有相对高浓度的硅含量时,该问题就显得相当重要。
WO 2015/094008公开了另一种处理钛磁铁矿原料的方法。使用氟化剂使钛磁铁矿给料经受氟化反应。将含有Si、Ti和Fe的氟化化合物的混合物加热至第一温度,在该温度下硅化合物升华。然后在更高温度下加热第一热处理的固体残留物,以升华钛化合物。然后将两个单独的气流冷却并将所获得的固体化合物溶解在水中并用氨水溶液处理,以分别沉淀二氧化硅和二氧化钛。然后将水合氧化物在高温下干燥以除去水和氟化铵。使用水蒸气在高温下使第二热处理的固体残留物经受热水解反应以回收氧化铁,然后可以将其还原成金属铁。
在这种情况下,还应当注意二氧化硅本身具有一定的经济价值,因此从矿石原料中回收二氧化硅可能会引起人们的极大兴趣。
因此,本发明的主要目的是提供一种处理钛磁铁矿矿石材料的方法,该方法可从含有它们的复杂的原料中以高效且成本有效的方式获得单独的二氧化硅、二氧化钛且优选获得氧化铁(然后可将其转化成金属铁),以便在工业水平应用。
发明内容
该问题由处理钛磁铁矿矿石材料(例如钛磁铁矿精矿)的方法解决,该方法包括以下步骤:
-使钛磁铁矿原料与氟化剂反应以获得氟化产物;
-热处理氟化产物以获得含有氟钛酸胺化合物、氟硅酸铵化合物和过量的氟化剂的升华产物,以及第一固体残留物;
-冷却升华产物至第一去升华温度以获得含有氟钛酸胺化合物的第一去升华产物,和第一气体残留物;
-冷却第一气体残留物至低于第一去升华温度的第二去升华温度,以获得含有氟硅酸铵化合物的第二去升华产物,和第二气体残留物。
根据本发明的一个方面,氟化产物的热处理提供生产含有氟钛酸铵化合物和氟硅酸铵化合物的升华产物;换言之,将例如六氟钛酸盐、六氟硅酸盐之类的氟化化合物和用于使钛磁铁矿原料反应的过量的氟化剂转化成气相,即升华。此外,氟化产物的热处理提供非挥发性氟化物的复合物的分解,这导致形成第一固体残留物。
根据实施例,第一去升华温度不低于320℃,并且优选320℃~350℃。通过将升华产物冷却至第一去升华温度,获得升华的氟钛酸铵化合物。
根据实施例,第二去升华温度低于320℃,并且优选210℃~230℃。
通过将氟钛酸铵化合物升华之后获得的第一气体残留物冷却至第二去升华温度,获得升华的氟硅酸铵化合物。
有利的是,在将诸如六氟钛酸盐、六氟硅酸盐之类的氟化化合物和过量的氟化剂(如氟化铵)转化成气相之后,将该气相(即升华产物)逐步冷却以提供有效且特定分离的Ti化合物和Si化合物。换言之,通过一系列的去升华步骤将Ti化合物和Si化合物选择性分离。尤其是,在去升华的第一步(即气相冷却的第一步)中分离氟钛酸铵化合物,而在去升华的第二步(即在氟钛酸铵化合物升华之后冷却残留的气相的第二步)中分离氟硅酸铵化合物。换言之,首先将升华产物(即在热处理之后获得的气相)的温度降低至第一去升华温度,使得可将氟钛酸铵化合物作为第一去升华产物分离出来;之后将第一气体残留物(即上述气相的残留部分)进一步降低至第二去升华温度,使得可将氟硅酸铵化合物作为第二去升华产物分离出来。当然,第二去升华温度低于第一去升华温度。
在本文中,术语“去升华(de-sublimation)”或“去升华(de-sublimated)”具有反向升华的含义,即物质直接从气态转变为固态而不经过中间液相的过程。因此,“去升华”的产物是固态产物。这种过程也成为结霜。
在本发明的一个优选的实施例中,该方法还包括以下步骤:使第一固体残留物与水蒸气进行热水解,以获得含有氧化铁的第二固体残留物和含有氟化氢的气流。在这种情况下,有利地是,可以从含有若干不同无机材料的复杂原料获得高纯度的氧化铁(然后可将其转化成金属铁)。
在实施例中,根据本发明的方法还可包括以下步骤:冷却第二气体残留物以收集过量的氟化剂。换言之,可将第二气体残留物(即氟硅酸铵化合物去升华之后的上述气相的残留部分)降低至适合用于回收在热处理期间已升华的氟化剂的温度。当然,该温度低于第二去升华温度。
优选地,适合用于回收氟化剂的温度是110℃~150℃。
有利地是,可以将所回收的氟化剂在氟化步骤中循环使用。
在实施例中,根据本发明的方法还可包括以下步骤:
-将第一去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理所得溶液,以获得水合二氧化钛的沉淀和氟化铵溶液;
-从氟化铵溶液中分离出水合二氧化钛沉淀;以及
-干燥水合二氧化钛沉淀。
在实施例中,根据本发明的方法还可包括以下步骤:
-将第二去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理,以获得水合二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;
-从氟化铵溶液中分离出水合二氧化硅沉淀;以及
-干燥水合二氧化硅沉淀。
有利地是,可以将与水合二氧化钛分离的氟化铵溶液和/或与水合二氧化硅分离的氟化铵溶液进行适当的处理,以获得氟化剂(即氟化铵)和氨水溶液,以在氟化步骤和溶解氟化产物的处理中分别循环使用。
在实施例中,根据本发明的方法还可包括以下步骤:使含有氧化铁的第二固体残留物与还原剂反应以获得金属铁。
根据实施例,氟化产物(即通过使钛磁铁矿原料氟化所获得的产物)的热处理,可通过将氟化产物加热至不超过320℃的第一温度进行,并且优选190℃~210℃,然后单独进行第二次加热至650℃~700℃的温度。
按照这样的方式,可以将在氟化产物中作为氟化化合物存在的所有挥发性组分以快速且有效的方式完全分离出来。
有利的是,已经注意到气相的逐步冷却(即升华产物的逐步去升华)可基本且选择性地将最初在给料中以氟钛酸铵和氟硅酸铵的形式存在的Ti化合物和Si化合物,分离成固单独的体产物,即去升华产物。
因此,根据上文所述的本发明的方法,通过一系列连续的去升华(即冷却)步骤,可以从含有氟钛酸铵和氟硅酸铵的气相(即升华产物)获得高纯度的二氧化钛和二氧化硅。
实际上,已经注意到,从含有不同氟化化合物的升华产物开始,通过调节升华产物(即气相)的温度,可将其降低至所选择的“去升华温度”(即通过去升华具体分离预定化合物所选择的温度),可以高选择性有效地分离氟钛酸铵化合物和氟硅酸铵化合物。
此外,在没有给处理钛磁铁矿原料的现有设备引入显著复杂性的情况下实现了上述优点,因此本发明的方法具有成本效益且易于在工业水平实施。
具体实施方式
根据本发明的方法,待处理的钛磁铁矿原料通常是来自合适的矿石采取点(即钛铁矿矿石)的提取物并且至少含有Ti化合物、Si化合物和Fe化合物。在用本发明的方法处理之前,可将提取物进行适当的预处理。原料还可以是例如通过双湿磁选法获得的钛磁铁矿精矿。
在本说明书中,本发明的方法参考钛磁铁矿精矿作为原料示例说明。
根据本发明,将钛磁铁矿精矿与氟化剂混合,并将该混合物在优选110℃~240℃的温度下加热,并在搅拌下反应以获得氟化产物。氟化剂优选选自氟化铵、氟化氢铵,以及它们的混合物。相对于反应性钛磁铁矿精矿组分的氟化反应,氟化剂以化学计量的量或以最高超过50%的化学计量的量使用。氟化剂的通常用量可以是钛磁铁矿精矿的重量的240wt%~350wt%。
通过氟化步骤,输出产物是氟化化合物的混合物,其至少包括根据以下反应所获得的Fe化合物、Si化合物和Ti化合物:
4FeTiO3+26NH4HF2+O2=4(NH4)3TiF7+4(NH4)3FeF6+2NH3+14H2O
4FeO+12NH4HF2+O2=4(NH4)3FeF6+6H2O
CaO+NH4HF2=CaF2+NH3+H2O
Al2O3+4NH4HF2=2NH4AlF4+2NH3+3H2O
MgO+2NH4HF2=NH4MgF3+NH3+HF+H2O
MnO2+3NH4HF2=(NH4)2MnF6+NH3+2H2O
SiO2+4NH4HF2=(NH4)3SiF7+NH3+HF+2H2O
V2O5+4NH4HF2=2NH4VOF4+2NH3+3H2O
TiO2+4NH4HF2=(NH4)3TiF7+NH3+HF+2H2O
还可将在反应期间形成的含有氨和水的处理气体回收并进一步处理,如下文所述,进行适当的循环使用。
根据本发明的一个优选实施例,将从氟化步骤获得的氟化产物在约650℃~700℃的温度下进行热处理,从而形成气相,即升华产物和固体残留物,即“第一”固体残留物。
将所获得的升华产物(即气相)根据逐步方式进行冷却,以“单独”去升华氟钛酸铵化合物和氟硅酸铵化合物。优选地,在第一去升华步骤中,通过将升华产物冷却至约320℃~350℃的优选的第一去升华温度,收集氟钛酸铵化合物(如六氟钛酸铵)作为第一去升华产物。该第一去升华产物通常主要由(NH4)2TiF6和氟化铵的杂质构成。然后将该第一去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理以沉淀水合二氧化钛。
在第二去升华步骤中,将在第一去升华步骤中获得的“第一”气体残留物冷却至第二去升华温度,优选约210℃~230℃,从而收集氟硅酸铵化合物(如六氟硅酸铵)作为第二去升华产物。该第二去升华产物通常主要由(NH4)2SiF6和氟化铵的杂质构成。然后将该第二去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理以沉淀水合二氧化硅。
根据一个优选的实施例,将气相的残留部分(即在第二去升华步骤中获得的“第二”气体残留物)的温度进一步降低至约110℃~150℃,以收集氟化铵。
可以将这部分氟化铵作为氟化剂在钛磁铁矿给料的氟化步骤中循环使用。
在氟化产物的热处理中,可发生多种反应:
(NH4)3TiF7=(NH4)2TiF6(气体)+NH4F(气体)
(NH4)3FeF6=FeF3(固体)+3NH4F(气体)
NH4AlF4=AlF3(固体)+NH4F(气体)
NH4MgF3=MgF2(固体)+NH4F(气体)
(NH4)2MnF6=MnF4(固体)+2NH4F(气体)
(NH4)3SiF7=(NH4)2SiF6(气体)+NH4F(气体)
NH4VOF4=VOF3(т)+NH4F(气体)
NH4HF2=NH4HF2(气体)
2NH4F=NH4HF2(气体)+NH3
根据本发明的实施例,将从热处理获得的升华产物(气体)首先在第一去升华温度下去升华以提供第一去升华(固体)产物,然后将其溶解在水中。之后根据以下反应,将氨水溶液加入所得溶液中,使水合二氧化钛在氟化铵溶液中沉淀:
(NH4)2TiF6+4NH3+4H2O=TiO2×nH2O↓+6NH4F
氨水溶液的浓度优选为氨水溶液重量的5wt%~25wt%。特别优选氨水溶液的浓度为25%。在使用25%的氨水溶液的情况下,氨水溶液的通常用量可以是在第一去升华产物中所含有的氟钛酸铵化合物(例如(NH4)2TiF6)的重量的145wt%~245wt%。
水合二氧化钛可以通过任何常规方法(例如过滤)从氟化铵溶液中分离出来。可将固体水合二氧化钛以常规方法(例如在500℃~900℃、优选600℃的温度下煅烧)干燥一段时间足以除去水。还可回收残留的氟化铵溶液并优选对其进一步处理,如下文所述,进行适当的循环使用。
根据本发明的一个优选实施例,在将升华产物冷却至第一去升华温度之后获得的第一气体残留物,以及所形成的第一去升华产物(即在第一次冷却处理之后残留的气相)进一步冷却至约210℃~230℃的第二去升华温度,从而获得第二去升华(固体)产物,通常主要由六氟硅酸铵组成。
根据实施例,将第二去升华产物溶解在水中。然后根据以下反应,加入氨水溶液以提供在氟化铵溶液中的水合二氧化硅沉淀:
(NH4)2SiF6+4NH3+4H2O=SiO2×nH2O↓+6NH4F
氨水溶液的浓度优选为氨水溶液的重量的5wt%~25wt%。尤其优选氨水溶液的浓度可以是25%。在使用25%的氨水溶液的情况下,氨水溶液的通常用量可以是在第二去升华产物中所含有的六氟硅酸铵化合物(如(NH4)2SiF6)的重量的160wt%~260wt%。
水合二氧化硅可以通过任何常规方法(例如过滤)从氟化铵溶液中分离出来。将固体水合二氧化硅以常规方法(例如在500℃~700℃、优选600℃的温度下煅烧)干燥一段时间足以除去水。还可回收残留的氟化铵溶液并优选对其进一步处理,如下文所述,进行适当的循环使用。
如上文所述,氟化产物的热处理提供升华产物(即气相)和第一固体残留物。
在一个优选实施例中,将从热处理获得的第一固体残留物与水蒸气进行热水解。该过程可根据以下反应,将氟化铁(以及在第一固体残留物中存在的可能的其他金属氟化物)转化成氧化铁:
2FeF3+3H2O=Fe2O3+6HF
CaF2+H2O=CaO+2HF
2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF
MgF2+H2O=MgO+2HF
MnF4+2H2O=MnO2+4HF
2VOF3+3H2O=V2O5+6HF
热水解在高温下进行,优选400℃~700℃,更优选650℃,优选直至基本上由氟化氢组成的气流的散发停止。有利地是,可用氨水溶液洗涤该气流,以便于溶解氟化氢并获得氟化铵溶液。如此获得的氟化铵溶液可优选进行进一步处理,如下文所述,进行适当的循环使用。热水解之后获得的固体残留物(即第二固体残留物)主要含有氧化铁,并且可以有利地与适当的还原剂进行还原步骤以获得金属铁。换言之,可将含有氧化铁的第二固体残留物与还原剂进行反应以获得金属铁。该还原步骤可通过以下方法进行:将含有氧化铁的第二固体残留物与还原剂混合,并在1600℃~2000℃的温度下加热含有氧化铁的第二固体残留物和还原剂的混合物,以产生熔化物并在该温度下保持2~8小时。根据实施例,合适的还原剂可以是煤或任何含煤材料。还原步骤可以通过本领域已知的常规方法(例如电炉熔炼)来进行。
结合所附附图,根据本发明的处理钛磁铁矿原料的方法的其他特征和优点将根据以下优选实施例的描述变得更清楚,该优选实施例仅用于示例说明而非限制。
附图说明
图1示出了根据本发明的处理钛磁铁矿原料的方法的一个实施例的框图。
优选实施例的详细描述
参看图1所示的方法的实施例,钛磁铁矿原料的处理从混合步骤1开始,其中将钛磁铁矿原料,例如钛磁铁矿精矿和氟化剂(如氟化铵),混合。钛磁铁矿精矿和氟化剂的混合可在混合装置(例如混合螺杆)中进行。将所产生的混合物进行氟化步骤2,其中发生氟化反应,提供作为氟化化合物的混合物的氟化产物,其至少包括Fe化合物、Si化合物和Ti化合物,并且还主要包括含有氨、水、氟化氢和粉尘的气流。
例如,可将在混合步骤1中获得的混合物送入氟化反应器(例如转鼓炉),其中发生氟化反应,从而获得氟化产物。
回收在氟化步骤2中获得的气流,并对其处理以进行适当的循环使用。具体地,例如可将其发送至集尘器以经历集尘步骤3。在集尘步骤3过程中,将粉尘与气流的残留气体组分分离。回收粉尘(例如来自集尘器的粉尘),而将除去粉尘的气流则进行热交换步骤4。例如,可将在集尘步骤3中获得的除去粉尘的气流送至热交换器,在该热交换器中冷却。将在热交换步骤4中获得的冷却的气流经历第一吸收步骤5。在第一吸收步骤5中,可用液体水洗涤该气流,因此获得含有氨和氟化铵的水溶液,如下文所述,将其循环使用。排出发生吸收步骤5的吸附装置中的空气。
现在转到氟化步骤2,然后将在氟化步骤2中获得的氟化产物在热处理步骤6中进行热处理。该热处理步骤6可在升华装置(例如熔炉)中进行。在热处理步骤6中,将氟化产物在约650℃~700℃的优选温度下进行热处理,获得气相的含有氟钛酸铵化合物(尤其是(NH4)2TiF6)、氟硅酸铵化合物(尤其是(NH4)2SiF6)、氨和氟化氢的升华产物,并且还获得含有氟化铁和可能的其他金属氟化物(如A1F3、MgF2)的第一固体残留物。使在热处理步骤6中获得的气相(升华产物)经历第一去升华步骤7。在第一去升华步骤7中,将升华产物冷却至第一去升华温度,不低于320℃,并且优选320℃~350℃,获得含有氟钛酸铵化合物(尤其是(NH4)2TiF6)和氟化铵的杂质的固体第一去升华产物。例如,当在升华装置中进行升华步骤时,可将升华产物送至第一升华装置,以将其冷却至第一去升华温度,获得含有氟钛酸铵化合物(尤其是(NH4)2TiF6)和氟化铵的杂质的固体第一去升华产物,以及第一气体残留物。然后使在第一去升华步骤7中获得的固体第一去升华产物进行第一溶解步骤8。在第一溶解步骤8中,将该固体第一去升华产物与水混合,获得含有氟钛酸铵化合物(尤其是(NH4)2TiF6)的含水溶液。例如,可在第一溶解装置中进行第一溶解步骤8。
然后处理在第一溶解步骤8中获得的溶液,分离出作为二氧化钛的Ti和在该过程中可循环使用的其它有价值的产物。具体是,使在第一溶解步骤8中获得的溶液进行第一沉淀步骤9。在第一沉淀步骤9中,将在第一溶解步骤8中获得的溶液与在第一吸收步骤5中获得的含有氨和氟化铵的水溶液的一部分混合,如上文所述,产生二氧化钛沉淀,即水合二氧化钛。结果,获得在氟化铵溶液中的固体二氧化钛的分散物,然后将其进行第一分离步骤10。在第一分离步骤10中,例如通过过滤从氟化铵溶液中分离出固体水合二氧化钛,并然后使其进行第一干燥步骤11。在第一干燥步骤11中,煅烧二氧化钛以获得干燥的二氧化钛成品。上述第一溶解步骤8、第一沉淀步骤9、第一分离步骤10和第一干燥步骤11,可分别在第一溶解装置、第一沉淀装置、第一分离装置(即第一过滤装置)和第一煅烧装置中进行。将在第一分离步骤10中分离的氟化铵溶液与在第一干燥步骤11中获得的气态水混合,并使混合物进行蒸发步骤12,优选在蒸发装置中进行,获得气态水和液态分散物。然后将该气态水进行冷凝步骤13,优选在冷凝器中进行,其中气态水被冷凝,并在其中回收冷凝物(液态水)。而将在蒸发步骤12中获得的液态分散物进行过滤步骤14,获得固体氟化铵和液态水。
现在转到第一去升华步骤7,残留的气相,即将在升华产物冷却至第一去升华温度之后获得的第一气体残留物(从而获得第一去升华固体产物),主要含有氟硅酸铵化合物(尤其是(NH4)2SiF6)。将该第一气体残留物进行第二去升华步骤15,其中将其冷却至第二去升华温度,低于320℃,并且优选210℃~230℃,从而获得含有氟硅酸铵化合物(尤其是(NH4)2SiF6)和氟化铵的杂质的第二升华固体产物,以及第二气体残留物。然后将在第二去升华步骤15中获得的第二去升华固体产物进行第二溶解步骤16。在第二溶解步骤16中,将第二去升华固体产物与水混合,获得含有氟硅酸铵化合物(尤其是(NH4)2SiF6)的水溶液。
之后将在第二溶解步骤16中获得的溶液进行处理,分离出作为二氧化硅的Si和在该过程中可循环使用的其它有价值的产物。具体是,将在第二溶解步骤16中获得的溶液进行第二沉淀步骤17。在第二沉淀步骤17中,如上文所述,将在第二溶解步骤16中获得的溶液与在第一吸收步骤5中获得的含有氨和氟化铵的水溶液的一部分混合,产生二氧化硅沉淀,即水合二氧化硅。结果是,获得在氟化铵水溶液中的固体水合二氧化硅的分散物,然后将其进行第二分离步骤18。在第二分离步骤18中,从氟化铵溶液分离出固体水合二氧化硅,并然后将其进行第二干燥步骤19。在第二干燥步骤19中,煅烧水合二氧化硅以获得干燥的二氧化硅成品。
上述的第二溶解步骤16、第二沉淀步骤17、第二分离步骤18和第二干燥步骤19,可分别在第二溶解装置、第二沉淀装置、第二分离装置(即第二过滤装置)和第二煅烧装置中进行。
现在转到第二去升华步骤15,气相的残留部分,即将第一气体残留物冷却至第二去升华温度之后获得的第二气体残留物(还得到第二去升华固体产物),进行冷却步骤20,其中将其冷却至约110℃~150℃的温度以收集氟化铵(即在热处理步骤6中升华的过量的氟化剂)。
如此获得的氟化铵可在氟化步骤2中作为氟化剂循环使用。
现在转到热处理步骤6,将在该热处理步骤6中获得的含有氟化铁的第一固体残留物和可能的其他金属氟化物(如AlF3、MgF2)与水蒸气进行热水解步骤21。例如,热水解步骤21可在热水解装置(如熔炉)中进行。在这种情况下,还可将水蒸气引入热水解装置中。在热水解步骤21中,将第一固体残留物按照本领域已知的方法进行热水解,获得第二固体残留物(主要含有氧化铁和可能的氧化铝(Al2O3)和氟化镁(MgF2)),以及含有水和氟化氢(HF)的气流。回收第二固体残留物并可将其进行还原步骤16以获得金属铁。而在热水解步骤21中获得的气流则进行第二吸收步骤23,其中它与上述在第一吸收步骤5中获得的氨和氟化铵水溶液的一部分接触。结果是,获得氟化铵水溶液。
可将在吸收步骤23中获得的氟化铵水溶液、在第二干燥步骤19中获得的气相(基本上是水)和从第二分离步骤18中分离的溶液混合在一起,并将所得混合物在蒸发步骤12(即蒸发装置中)中处理,如上文所述,循环使用。还可将在第一分离步骤10中分离的溶液和在第一干燥步骤11中获得的气相(基本上是水)混合在一起,并将所得混合物在蒸发步骤12中处理,如上文所述,循环使用。
换言之,其中进行蒸发步骤的蒸发装置还可接收在第一分离步骤10中分离的溶液和在第一干燥步骤11中获得的气相(基本上是水)的混合物,以进行如上文所述的处理。
实施例
实施例1
将50g从哈萨克斯坦的泰姆莱(Tymlay)的江布尔矿床获得的钛磁铁矿精矿(含有21.9%FeO、46.0%Fe2O3、26.0%FeTiO3、1.7%MgO、1.6%Al2O3、2.8%SiO2)与100g氟化铵混合,并将所得混合物在200℃下持续搅拌加热,保持该温度直至气态反应产物的散发停止,获得含有氟化物的混合物的氟化产物。将该产物加热至680℃,保持该温度直至气态产物的散发停止,从而获得升华(气态)产物和第一固体残留物。
将升华产物冷却至350℃的第一去升华温度,以获得固体产物(即第一去升华产物)和气体残留物。将第一去升华固体产物溶解在水中,然后加入16.51、25%的氨水溶液,使得在该溶液中形成二氧化钛沉淀。通过过滤分离该固体水合二氧化钛沉淀并在600℃下煅烧2小时,煅烧之后获得6.64g二氧化钛产物,对应97%的理论收率。
将气体残留物进一步冷却至220℃的第二去升华温度,以获得固体产物(第二去升华产物),并将其溶解于水中。然后加入4.15g、25%的氨水溶液,使得在该溶液中形成二氧化硅沉淀。通过过滤分离出该固体沉淀--水合二氧化硅,并在600℃下煅烧2小时,煅烧之后获得1.36g二氧化硅产物,对应98%的理论收率。
将剩余的氟化物的混合物(即第一固体残留物)与水蒸气在650℃下处理直至氟化氢的散发停止。将所得固体残留物冷却,然后与39.4g煤混合,并将混合物熔融以将氧化铁还原成金属铁。在还原步骤结束时,获得12.53g金属铁(Fe),对应87%的理论收率。
实施例2
重复实施例1的方法,区别在于使用80g氟化氢铵(ammonium hydrodifluoride)代替氟化铵作为氟化剂。二氧化钛的产量为6.7g(97%的理论值),二氧化硅的产量为1.34g(96%的理论值),并且铁的产量为13.11g(92%的理论值)。
实施例3
重复实施例1的方法,区别在于使用来自钛磁铁矿精矿的熔炼铁的炉渣(含有8%FeO、66.7%TiO2、5.8%MgO、11%Al2O3、14.7%SiO2)作为处理原料,并使用250g氟化铵。二氧化钛的产量为64.5g(96.7%的理论值),二氧化硅的产量为14.4g(98%的理论值),并且铁的产量为0.37g(89%的理论值)。
Claims (7)
1.一种处理钛磁铁矿矿石材料的方法,包括以下步骤:
使钛磁铁矿原料与选自氟化铵、氟化氢铵以及它们的混合物的氟化剂反应以获得氟化产物;
热处理所述氟化产物以获得含有氟钛酸胺化合物、氟硅酸铵化合物和过量的氟化剂的升华产物,以及第一固体残留物;其中,将所述氟化产物加热至190℃~210℃的第一温度,然后单独进行第二次加热至650℃~700℃的温度;
冷却所述升华产物至不低于320℃的第一去升华温度以获得含有氟钛酸胺化合物的第一去升华产物,和第一气体残留物;其中,将所述含有氟钛酸胺化合物的第一去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理所得溶液,以获得水合二氧化钛的沉淀和氟化铵溶液;然后从所述氟化铵溶液中分离出水合二氧化钛沉淀;
冷却所述第一气体残留物至低于所述第一去升华温度的第二去升华温度,以获得含有氟硅酸铵化合物的第二去升华产物,和第二气体残留物;其中,将所述含有氟硅酸铵化合物的第二去升华产物溶解在水中并用氨水溶液处理所得溶液,以获得水合二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;从所述氟化铵溶液中分离出水合二氧化硅沉淀;并干燥所述水合二氧化硅沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一去升华温度为320℃~350℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第二去升华温度为210℃~230℃。
4.根据权利要求1所述的方法,还包括以下步骤:
使所述第一固体残留物与水蒸气进行高温水解,以获得含有氧化铁的第二固体残留物和含有氟化氢的气流。
5.根据权利要求4所述的方法,还包括以下步骤:
使含有氧化铁的所述第二固体残留物与还原剂反应以获得金属铁。
6.根据权利要求1所述的方法,还包括以下步骤:
冷却所述第二气体残留物以收集所述过量的氟化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中将所述第二气体残留物冷却至110℃~150℃之间的温度。
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