RU2136771C1 - Способ переработки титансодержащего минерального сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению высоко чистого диоксида титана, используемого в качестве пигмента в составах эмалей, красок, в составах жаропрочных стекол, керамики, пьезоматериалов и в других отраслях промышленности. Исходное титансодержащее сырье подвергают фторированию гидродифторидом аммония при мольном отношении 1:(4-5), затем профторированный продукт нагревают для отделения возгонкой летучих фтораммониевых комплексных соединений титана от нелетучих соединений железа с последующей конденсацией фтораммониевых соединений титана. Сконденсированный возгон подвергают термообработке в две стадии с получением диоксида титана. Шлам, содержащий железо, перерабатывают для получения оксида железа или металлического железа, легированных присутствующими в сырье примесями, для использования в качестве пигмента (охры), в термоустойчивых антикоррозионных покрытиях и в порошковой металлургии. Способ позволяет получить диоксид титана анатазной модификации белого цвета и повысить эффективность процесса, а также получить дополнительный товарный продукт - тонкодисперсный диоксид кремния высокой чистоты. 5 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к технологии переработки титансодержащего минерального сырья и может найти применение преимущественно для получения тонкодисперсного диоксида титана высокой чистоты и соединений железа, легированных примесями Cr, V, Ni, Co. Более 80% мирового производства TiO₂ используется в качестве пигментов в составах эмалей, вододисперсных и полиграфических красок. Диоксид титана входит в состав жаропрочных стекол, керамики, пьезоматериалов, используется в металлургической и электронной промышленности, в косметических средствах, а также для получения титанатов ультравысокого качества для цветного копирования. Важнейшим промышленным минералом для получения TiO₂ является ильменит (FeTiO₃).

Основной объем выпускаемого в настоящее время диоксида титана получают разложением ильменитового концентрата серной кислотой (Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана. Свердловск: УрО АН СССР, 1988). К недостаткам этого метода можно отнести его высокую себестоимость, повышенную опасность работы с крепкой кислотой, неэкологичность и многостадийность.

Более эффективно (по сравнению с серной кислотой) вскрытие ильменитового сырья фторсодержащими реагентами.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий фторирование его бифторидом аммония (далее - гидродифторидом аммония, NH₄HF₂), при массовом отношении гидродифторида аммония (ГДФА) к сырью 95-117% от стехиометрически необходимого при температуре 50-190^oC в течение 2-72 ч с образованием фтораммониевых солей титана, кремния и железа, нагрев профторированной массы при температуре 350-650^oC в течение 0,5-10 час для извлечения путем возгонки летучих фтораммониевых комплексных соединений титана и кремния с последующей их конденсацией в интервале температур 270-25^oC в виде фтораммониевых комплексных солей и нагрев возгона до 500-800^oC в присутствии водяного пара (пирогидролиз) в течение 3-5 час с образованием TiO₂. Для получения тонкодисперсного диоксида кремния возгон гексафторсиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ обрабатывают аммиачной водой. Для получения ультрадисперсного оксида железа шлам, оставшийся после стадии возгонки, нагревают до температуры 800-840^oC в присутствии водяного пара в течение 3-5 час (Пат. РФ N 2058408, опубл. 20.04.96).

Способ позволяет получать диоксид титана анатазной модификации высокой степени чистоты и при этом является безопасным и экологичным, обеспечивает безотходность производства с регенерацией и возвращением реагентов в цикл.

Недостатком способа является то, что целевой продукт - диоксид титана - имеет желтый или кремовый цвет. Это связано с тем, что диоксид титана, получаемый на стадии пирогидролиза гексафтортитаната аммония, из-за частичного восстановления Ti⁺⁴ содержит примесь титана низших степеней окисления.

Кроме того, в процессе укрупненной опытной проверки способа было установлено, что отношение гидродифторида аммония к исходному сырью на стадии фторирования, равное 95-117% от стехиометрически необходимого (мольное отношение 1: 6), превышает достаточное для фторирования и полного последующего извлечения тетрафторида титана (TiF₄) и его конденсации в виде фтораммониевых солей. Завышенное количество ГДФА обуславливает, кроме излишнего расхода реагента, значительную длительность процесса фторирования (до 72 час), большие объемы шихты и образующейся аммиаксодержащей газовой фазы, что снижает эффективность способа и усложняет его.

Также было установлено, что конденсация возгона вблизи максимального значения температурного интервала (270^oC) приводит к частичному улетучиванию TiF₄ из возгона и к соосаждению с NH₄HF₂ в холодной зоне. В этом случае для возврата ГДФА в цикл требуется предварительное разделение реагентов, что также усложняет способ.

Задачей изобретения является получение высокочистого диоксида титана с достижением высокой степени белизны и повышение эффективности способа переработки титансодержащего минерального сырья за счет устранения указанных недостатков.

Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки титансодержащего минерального сырья, включающим фторирование его гидродифторидом аммония (NH₄HF₂) при температуре 50-190^oC с образованием фтораммониевых соединений, последующее нагревание профторированной массы при температуре 350-650^oC до максимального извлечения путем возгонки летучих фтораммониевых комплексных солей с последующей их конденсацией в виде фтораммониевых комплексных солей и их термообработку с получением целевых продуктов, в котором, в отличие от известного способа, фторирование исходного сырья гидродифторидом аммония осуществляют при мольном отношении сырья к ГДФА, равном 1: (4-5), конденсацию проводят в интервале температур от 230^oC до комнатной, а термообработку сконденсированных фтораммониевых комплексных солей с получением диоксида титана проводят на воздухе в две стадии, причем на первой стадии нагрев ведут от комнатной температуры до 370-400^oC с получением TiO₂ интенсивно желтого цвета, а на второй стадии образовавшийся продукт отжигают до температуры 750^oC с получением TiO₂ белого цвета.

Шлам, оставшийся после возгонки летучих фтораммониевых соединений, перерабатывают для получения оксида железа или металлического железа.

При необходимости получать дополнительно при переработке титансодержащего сырья тонкодисперсный диоксид кремния (при наличии его в исходном сырье) его извлечение проводят в соответствии с известным способом.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный титан- и железосодержащий материал, например, ильменит, титаномагнетит, смешивают с кристаллическим гидродифторидом аммония в мольном отношении 1:(4-5) соответственно.

Выбранное соотношение обеспечивает при фторировании образование менее насыщенных фторидом аммония комплексных аммонийных солей по сравнению с (NH₄)₂TiF₆ и (NH₄)₃FeF₆.

Фторирование осуществляют при перемешивании в реакторе, футерованном фторопластом, до прекращения выделения паров, что свидетельствует о полном прохождении реакции. Полнота прохождения реакции фторирования контролируется по составу продуктов фторирования методом рентгено-фазового анализа (РФА). Экспериментально показано, что длительность фторирования сырья зависит от температуры процесса, гранулометрического состава и в общем случае составляет 0,5-6 часов.

Фторирование сопровождается потерей массы в виде аммиачной воды в количестве 22-23% при расчетной убыли массы 23,2%.

Предлагаемое мольное отношение исходного сырья к ГДФА, равное 1:(4-5), является достаточным для проведения фторирования с образованием комплексных фторидов. Использование ГДФА в количестве меньшем, чем 4 моля на 1 моль сырья, приведет впоследствии к неполной конденсации титана в возгоне в виде фтораммониевых солей, т.к. количество NH₄F для этого оказывается недостаточным.

Перешедший в газовую фазу аммиак охлаждают, собирают и в дальнейшем используют для поглощения содержащих HF кислых паров, выделяющихся при термообработке возгона, для получения оборотного ГДФА или для получения диоксида кремния.

Затем профторированную массу нагревают до температуры 350-650^oC для отделения титана от железа аналогично известному способу.

Титановая соль при термическом разложении до TiF₄ частично проходит стадию оксоляции парами воды с образованием (NH₄)₂TiOF₄ и TiOF₂.

Выделяющийся при оксоляции, а также в результате диссоциации аммиака фтористый водород участвует в транспортной реакции переноса оксифторида титана TiOF₂ в газовую фазу для конденсации его наряду с (NH₄)₂TiF₆ в виде (NH₄)₂TiOF₄ в возгонах.

Разложение фтораммониевых солей титана и железа при нагревании сопровождается окислительно-восстановительными процессами термической диссоциации аммиака до азота и водорода, который восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного (FeF₂).

Разложение фтораммониевых солей с конденсацией газообразных продуктов фторирования ведут в установке, включающей никелевый или стеклографитовый реактор и фторопластовые конденсаторы-уловители, в которых и происходит конденсация продуктов фторирования.

Конденсация газообразных продуктов фторирования в зоне конденсации возгона происходит в интервале температур от 230^oC до комнатной, при этом конденсация газообразных продуктов фторирования титана идет в интервале температур 230-210^oC, а конденсация гидродифторида аммония - в интервале температур от 50^oC до комнатной.

При температуре в зоне конденсации выше 230^oC наблюдается частичная потеря титана с переходом его в зону конденсации ГДФА.

Исследование зависимости летучести TiF₄ от температуры в диапазоне 200-700^oC показало, что при 270^oC потери титана могут составить до 10% за счет того, что TiF₄ частично поступает в зону конденсации ГДФА и осаждается там. Начало этого процесса проявляется уже при температуре 240^oC.

Сконденсированный ГДФА далее может быть возвращен в цикл для использования на стадии фторирования.

Кинетическими исследованиями установлено, что продолжительность возгонки составляет не более 5 час. Контроль осуществляют химическим анализом, определяя содержание остаточного титана.

Затем сконденсированные фтораммониевые комплексные соединения подвергают термообработке с получением диоксида титана, которую проводят на воздухе в две стадии, причем на первой стадии нагрев ведут от комнатной температуры до 370-400^oC, а на второй стадии - до 750^oC. Образующийся на первой стадии нагрева плохо раскристаллизованный TiO₂ анатазной модификации имеет желтую или кремовую окраску. Последующий отжиг его при температуре до 750^oC приводит к получению TiO₂ анатазной модификации с упорядоченной структурой, имеющего белую окраску. Повышение температуры нагрева выше 750^oC экономически нецелесообразно.

Осуществление термообработки возгона с получением TiO₂ в анатазной форме в две стадии обеспечивает постепенное замещение фтора на кислород и предотвращает присущее известному способу термическое разложение (NH₄)₂TiOF₄, которое с высокой скоростью идет в узком температурном интервале 470-480^oC, что создает большие локальные концентрации водорода в отжигаемой массе возгона и частично восстанавливает Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и Ti²⁺, придавая окраску конечному продукту.

В отличие от известного способа, проведение термообработки возгона в предлагаемых условиях не только обеспечивает получение белого TiO₂, но и позволяет отказаться от пирогидролиза и избежать энергозатрат, связанных с необходимостью выпаривания погонов фторида аммония для возвращения его в оборот.

Оставшийся после стадии возгонки при 350-650^oC шлам, содержащий нелетучие фториды железа, перерабатывают для получения дополнительных товарных продуктов на основе железа.

Для получения ультрадисперсного оксида железа шлам нагревают до температуры 800-840^oC в присутствии водяного пара в течение 3-5 час. В результате гидролиза фторид железа переходит в оксид и образуется ультрадисперсный порошок оксида железа, легированный примесями, содержащимися в исходном минеральном сырье.

Для получения порошка металлического железа шлам нагревают до 560-580^oC в присутствии водорода в течение 3-5 час. В результате восстановления фторид железа переходит в металл, и образуется металлическое железо, легированное содержащимися в исходном сырье примесями (V, Cr, Ti, Ni, Co).

Образующийся в процессе гидролиза и восстановления FeF₂ фтористый водород собирают в раствор аммиака. После упаривания раствора и кристаллизации ГДФА последний возвращают на стадию фторирования.

Полученные продукты железа могут быть использованы в порошковой металлургии, а также в качестве пигмента (охра) для получения особо ценных художественных красок и термоустойчивых антикоррозионных покрытий.

Дополнительно к указанным продуктам при переработке исходного сырья может быть получен диоксид кремния следующим образом. При нагревании профторированной массы до 350-650^oC фтораммониевые соединения кремния извлекаются одновременно с фтораммониевыми соединениями титана, отделяясь от шлама, содержащего нелетучие фториды. При этом фтораммониевые соединения кремния и титана конденсируются в конденсаторе-уловителе. Последующая термообработка возгона приводит к отделению кремния от титана за счет сублимации гексафторсиликата аммония, который не разлагается и не гидролизуется на воздухе. Собранный (NH₄)₂SiF₆ обрабатывают аммиачной водой и получают тонкодисперсный SiO₂ высокой чистоты, который может быть использован в качестве наполнителя в медицинских и косметических средствах, при производстве резины, а также как биоцидный препарат высокой активности.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в качестве основного продукта высокочистый анатазный диоксид титана (чистота не менее 99,95%) с содержанием красящих примесей (Fe, Ni, Cr, Mn) не более 10^-4 мас.%, обладающий высокой степенью белизны, а в качестве дополнительных товарных продуктов - порошки ультрадисперсного оксида железа или металлического железа и тонкодисперсный диоксид кремния.

Предлагаемый способ обеспечивает также следующие преимущества: сокращение расхода ГДФА на стадии фторирования сырья на 30-33% и, соответственно, уменьшение как продолжительности этого процесса в 2,5-3 раза, так и реакционных (технологических) объемов; исключение за счет понижения верхнего температурного порога конденсации возгона потерь титана при разделении титановых солей и ГДФА и, следовательно, дополнительных затрат на их разделение.

При этом возможность регенерации и возвращения в цикл основного реагента - ГДФА в ходе всего технологического процесса в сочетании с уменьшением расхода ГДФА на стадии вскрытия делает способ более экономичным.

Указанные преимущества повышают эффективность способа переработки титансодержащего минерального сырья и являются новым техническим результатом, который может быть получен при его реализации.

Возможность осуществления способа с достижением указанного технического результата подтверждается также следующими примерами.

Пример 1. Навеску ильменитового концентрата (Ариаднинское месторождение, Приморский край), содержащего, мас. %: TiO₂ - 42,50; Fe₂O₃ - 13,42; FeO - 29,67; SiO₂ - 5,80; Al₂O₃ - 2,00; MgO - 3,35; CaO - 1,50; MnO - 0,49; Cr₂O₃ - 0,19, массой 1 кг смешивали с 1,5 кг гидродифторида аммония (NH₄HF₂). Мольное отношение концентрата к гидродифториду аммония составляло 1:4.

Смесь помещали во фторопластовый реактор и нагревали в электропечи при периодическом перемешивании при температуре 160^oC до прекращения выделения паров. Время фторирования составило 4 час. Полученный в результате фторирования продукт массой 1,95 кг представлял собой рассыпчатый продукт белого цвета с небольшим количеством темных крупинок (вкраплений). Фторирование сопровождалось потерей массы в виде аммиачной воды в количестве 22,0%. Расчетная убыль массы 23,2%. По данным РФА продукт являлся смесью комплексных солей титана и железа.

Затем профторированный продукт в количестве 0,5 кг нагревали в никелевом реакторе при 600^oC в течение 5 час.

Собранный в конденсаторе-уловителе белый продукт массой 0,36 кг являлся совокупным возгоном солей титана и гидродифторида аммония.

Нелетучий остаток коричневого цвета массой 0,14 кг представлял собой FeF₂, что соответствует извлечению титана на 72% (98% от теоретически возможного).

Полученный в разделенных температурных зонах возгон представлял собой в зоне около 230^oC смесь фторокомплексов титана (NH₄)₂TiF₆ и (NH₄)₂TiOF₄ (содержание TiO₂ - 43,7%) массой 0,305 кг, а в зоне около 20^oC - гидродифторид аммония NH₄HF₂ массой 0,055 кг.

Возгон массой 0,10 кг помещали в стеклоуглеродную чашку, нагревали до 370^oC до получения TiO₂ желтого цвета, после чего температуру поднимали до 750^oC. В результате получили продукт белого цвета массой 0,433 кг, по химическому составу TiO₂ структура - анатаз. Извлечение TiO₂ - 99,1%, чистота продукта - 99,95%.

Шлам, оставшийся после извлечения возгонкой летучих соединений титана, массой 0,14 кг подвергали пирогидролизу в никелевом реакторе при 800^oC и скорости подачи пара 0,5 л/час. Время пирогидролиза - 3,5 час. Полученный продукт коричневого цвета массой 0,118 кг, отвечает химической формуле Fe₂O₃. Выход 99,0%.

Пример 2. Процесс, в части получения TiO₂, проводили в соответствии с условиями примера 1 за исключением мольного отношения концентрата к гидродифториду аммония, которое составляло 1:5.

Технологические показатели способа и показатели качества полученного диоксида титана соответствуют показателям примера 1.

Шлам после извлечения возгонкой летучих соединений титана массой 0,14 кг подвергали восстановлению водородом в никелевом реакторе при температуре 560^oC и скорости подачи водорода 0,14 л/мин в течение 4 час. Полученный продукт серого цвета массой 0,08 кг отвечает химической формуле Fe. Выход 95,0%.

Claims (6)

1. Способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий фторирование его гидродифторидом аммония (ГДФА) при 50 - 190^oC, последующее нагревание профторированной массы при 350 - 650^oC до извлечения путем возгонки летучих фтораммониевых комплексных соединений с последующей их конденсацией и термообработку сконденсированных фтораммониевых комплексных солей с получением целевых продуктов, отличающийся тем, что фторирование исходного сырья гидродифторидом аммония осуществляют при мольном отношении сырья к ГДФА, равном 1 : (4 - 5), конденсацию проводят в интервале температур от 230^oC до комнатной, а термообработку сконденсированных фтораммониевых комплексных солей с получением диоксида титана проводят на воздухе в две стадии, причем на первой стадии нагрев ведут от комнатной температуры до 370 - 400^oC, а на второй стадии - до 750^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения ультрадисперсного оксида железа шлам, оставшийся после возгонки летучих фтораммониевых комплексных солей, нагревают до 800 - 840^oC в присутствии водяного пара в течение 3 - 5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения порошка металлического железа шлам, оставшийся после возгонки летучих фтораммониевых комплексных солей, восстанавливают водородом при 560 - 580^oC в течение 3 - 5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения тонкодисперсного диоксида кремния возгон гексафторсиликата аммония обрабатывают аммиачной водой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющийся на стадии фторирования в газовую фазу аммиак используют для поглощения содержащих фтористый водород паров, образующихся на стадии термообработки возгона или для получения диоксида кремния.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гидродифторид аммония, образующийся на всех стадиях способа, собирают и возвращают в цикл на стадию фторирования.