JPH03500063A - アルカリ金属フルオロチタン酸塩からゼロ価チタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属フルオロチタン酸塩からゼロ価チタンの製法 光」ＬΩ」Ｌ厨一 本発明はアルカリ金属フルオロチタン酸塩の金属チタン（Ｔｉ０）への還元方法 およびアルミニウム（ＡＩと呼称することがある）のＡｌフッ化物への酸化方法 に関する。

本発明は１９８０年１１月１５日出願の米国特許出願第２１６．０５７号（その 後放棄）、および米国特許第４゜３９０．３８５号公報および第４．４８８．２ ４８号公報に関連があり、いずれも本発明と同一の発明者により発明の名称”チ タン鉱石からのチタン金属の製法”と題するものである。該発明は同時に米国特 許第４，３９０．３６５号公報（名称”チタン鉱石からの金属チタンの製法”） および同第４，３５９．４４９号公報（名称”チタン鉱石からのチタン酸化物の 製法″）に関連があり、該発明者らはいずれもｒＲｏｂｅｒｔ　Ａ、　Ｈａｒｄ およびＭａｒｔｌｎ　Ａ、Ｐｒ１ｅｔｏＪである。

技ＪＬ！ＤＪＬ景− チタン（Ｔｉと呼称することがある）金属は１９５０年初頭以来航空産業におい て必須の材料となっており、その理由はアルミニウム（Ａ１）やマグネシウム（ Ｍｇ）に比べて高温時の重量当たり強度が高いことにある。また塩素腐食に対す る高い抵抗性の理由で化学工業に需要が伸びている。

米国では殆どのＴｉを日本や欧州からの輸入に依存していル。Ｔｉ１７）殆どは 所謂″Ｋｒｏｌｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”法で作られ１ここでは四塩化チタンのマ グネシウム還元で作られ、該四塩化チタンは一方でＴｉ０ｚから作られる。金属 チタン（Ｔｉ０）はまた、ナトリウム還元および電解抽出で作られる。所謂”Ｋ ｒｏｌｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″法で作られるＴｉは金属スポンジであり、後に高温 アーク溶融法により固結される。

該固結化法で最も重要なことは、金属または非金属による汚染を防止することで 、酸素または窒素が微量に存在しても製品が使用に耐えなくなる。注意深く制御 した量の酸素、窒素および炭素の添加はチタン合金の強度を向上させることは事 実ではあるが。

Ｔｉは揮発性の塩化物、臭化物またはヨウ化物のようなＴｉハロゲン化物をＡｌ −Ｚｎ合金で還元しても製造できる（米国特許第２．７５３．２５８号公報参照 ）。該米国特許では気液反応が開示され、ここでは還元されるチタン化合物が気 相で系中に導入される。そこで、比較的不揮発性のチタンフッ化物、アルカリ金 属フルオロチタン酸塩等の比較的不揮発性のチタン化合物はチタン製造用の還元 用材料としては不適であるとされている。

比較的不揮発性のＴｉ塩類をゼロ価チタン（Ｔｉ０）に還元するには溶融アルミ ニウム法で還元できる。例えば、米国特許第２，８３７．４２８号；同第２，７ ８１．２６１号；同第２，９３２．７２２号；同第２．８３７．４２６号公報参 照。かかる比較的揮発性の低いチタン塩類を還元するのに使われる他の還元剤に は、例えばナトリウムのようなアルカリ金属（米国特許第２．８５７，２８４号 、同３，０１２．８７８号公報参照）、アルカリ土類金属（米国特許第３．８２ ５，４１５号公報参照）がある。これら文献のいずれもが比較的不揮発性の塩類 を還元するためのアルミニウムー亜鉛合金（ＡＩ−Ｚｎ合金）についてはなんら 言及しておらず、また本発明のような多段還元法については示唆もしていない。

参考にできる他の文献として米国特許第４，１２７，４０９号および同第４．０ ７２，０５θ号があり、該特許はジルコニウムとハフニウムとを対応するカリウ ムクロロジルコン酸またはハフニウム酸塩をＡｌ−Ｚｎ亜鉛合金を使用して還元 する方法を開示している。いずれの方法も本発明が開示するような常圧還元法で はない。特に、溶融したカリウムクロロジルコン酸塩またはクロロハフニウム酸 塩は溶融吠のＡｌ−Ｚｎ合金と混合され、該混合物は約９００℃の還元温度に加 熱される。

これらの公知発明の方法では外部から装入される熱量が必要以上に過大であるこ とは明瞭である。

発ｍ約一 本発明はアルカリ金属チタン酸塩、すなわちＮａ＊ＴｉＦｅを還元するための向 流方法に関するもので、２段反応法によりＴｉ”をＴ五〇に還元する方法から成 り、次のような諸工程から成る断熱系で実施される：（ａ）結晶状の塩から成る 該アルカリ金属チタン酸塩をＴ　１１Ａ１およびＺｎから成る第１溶融合金相と 接触させて該塩を溶融しＴ’ｆ”の一部をＴｉ１に還元し、残部をＴｉ０に還元 し、この際該結晶性塩が加熱されることにより　Ｔｉ＋３フツ化物塩とアルカリ 金属Ａｌフッ化物塩から成る第１溶融塩相（すなわち、アルカリ金属フッ化物、 アルカリ金属Ａｌフッ化物およびＡｌフッ化物の混合物）と、該第１溶融塩相に 不溶な第２溶融合金相とを形成させる工程； （ｂ）該第１溶融塩相を該第２溶融合金相から分離する工程；および （Ｃ）該第１溶融塩相をＡＩおよびＺｎから成る第３溶融合金相と接触させて該 Ｔｉ＋″をＴｉ０に還元して第４溶融合金相と第２溶融塩相とを形成させること により該Ｔｉ”を該第１溶融塩相から分離する工程であって、この際の該第４溶 融合金相が該第２溶融塩相に不溶であってＺｎおよび該Ｔｉ０から構成されて成 る工程。

上記の方法は向流式、２段還元法で実施するのが好ましく、該第１溶融合金相は 第２段階（該第４溶融合金）で発生して第１段階に送られ該第１溶融合金相とし て利用される。すなわち、本発明の方法はＴ１′″４例えばＮａ５ｔＴｉＦａの ようなアルカリ金属チタン酸塩を２段向流断熱法で還元する方法であって次の諸 工程から成る：（ａ）Ｔ”からなる結晶性アルカリ金属チタン酸塩を第１段向流 接触帯域に導入し、ここで該結晶性塩をＴｉｚ　ＺｎおよびＡＩから成る溶融合 金相と接触させて該Ｔ　ｊ　”を還元し、該Ａ］はアルミニウムフッ化物塩に酸 化し、この際のＴ　ｉ　”のＴＭ弓およびＴｉＯへの還元は該溶融合金相中の実 質的全ての該Ａ１をＡ１フッ化物に酸化するのに十分であって該結晶性アルカリ 金属フルオロチタン酸塩を溶融するのに十分量の熱を提供できるような工程であ り、之れにより （ｉ）アルカリ金属フッ化物、Ａｌフッ化物塩、およびＴｉ＋３塩の混合物から 成る溶融塩相、および （ｉ　ｉ）実質的にＡ１が除去され、ＴｉとＺｎから成る溶融合金相 を生成させ； （ｂ）該向流接触帯域の第２段階中にＡｌとＺｎから成る溶融合金を導入し、こ こで該溶融合金を第１段階からの溶融塩相と接触させて該Ｔｉ弓塩の実質的全て をＴｉ０に還元し、これにより （ｉ）アルカリ金属フッ化物、およびアルミニウムフッ化物塩の混合物から成り 、実質的にＴｉが除去された溶融塩相、および （ｉｉ）ＡＩ、ＴｉおよびＺｎから成る溶融合金相 を形成させ； （ｃ　）　Ａ　Ｉ　ｒ　Ｔ　ｉおよびＺｎから成る該溶融合金相を該第２段階か ら第１段階へ送り； （ｄ）実質的にＴＭが除去された該溶融塩相を該第２段階から引き抜き；次いで （ｅ）実質的にＡＩが除去された該溶融合金相を該第１段階から引き抜く； 諸工程から成る。

本発明の方法は連続式、半連続式またはバッチ式のいずれでも実施できる。連続 式では、各段階の生成物はさらに還元または酸化反応を完結させるために次の段 階に送る。

アルカリ金属フルオロチタン酸塩中のＴｉはＴｉ　Ｏすなわちチタン金属に還元 され、Ｚｎ−Ａ１合金中のＡＩはアルミニウムフッ化物塩類に酸化される。この アルカリ金属フルオロチタン酸塩流およびＺｎ−Ａ１合金流は相互に反対方向、 すなわち向流して流れる。

期待しなかったが、アルカリ金属フルオロチタン酸塩の還元は発熱が著しく十分 量の熱を放出するので外部からの加熱を一切必要としない。アルカリ金属フルオ ロチタン酸塩のＡ１による還元反応における発熱量は報告されていないが、発明 者の実験結果によればナトリウムフルオロチタン酸塩をＡＩに上りＴｉ０にＺｎ 溶剤系中で還元する際の発生反応熱は約−２２２２ｃａｌ／ｇ−（Ｔｉｏに還元 されるＴ　ｉ　”）である。この断熱系において、外部から加熱を要する唯一の 部分はＺｎ−Ａ１合金を溶融するに要する熱である。このように本発明の方法は 、アルカリ金属フルオロチタン酸塩を最小の外部加熱によりほぼ定量的に還元す る方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、該方法を実施するに要するエネルギー量の約２５％過剰 のエネルギーを発生できる。この方法に使用される合金中のＴｉ対Ｚｎの重量比 に応じて、この過剰分の熱はＡｌ−Ｚｎ合金の加熱、溶融用の電力発生のような 他の目的に使用することができる。しかし、過剰エネルギーの全てが回収できる のではなく、一部は輻射、導伝および赤外線放射により失われる。

工ｊム乞臣朋一 本発明は添付の第１〜２図および以下に記載する好ましい実施態様の説明を参照 することにより一履よく理解できるはずである。説明の目的のために、数字１〜 １２は各種のプロセス流を示し、記号Ａ−Ｄは各種の段階、帯域（または反応器 〕を示す。以下に記載する反応はグラファイト容器または他の適当な材料から成 る容器中で例えばアルゴン等のような不活性雰囲気下で実施される。この溶融合 金流は溶融合金の沸点以下のいかなる温度においてでも装置中に装入できる。例 えば約４００〜約９００’Ｃである。各段階における反応原料は激しく攪拌して 反応を完結させるようにする。

約４５０℃の溶融Ａｌ−Ｚｎ合金は向流接触帯域の段階Ｃ（該向流接触帯域は第 １段階Ｂおよび該第２段階Ｃにより代表される）中に送られ、そこで第１段階Ｂ からの約９００℃の溶融塩相１０と接触する。かかる溶融塩相は該第１段階Ｂ中 で生成した反応生成物であり、アルカリ金属フッ化物、Ａｌフッ化物塩類および Ｔｉ”塩の混合物から成る。かかる接触は、相互に溶解しない溶融塩と溶融合金 相とを混合して一つの相が他の相中に液滴として分散させるように行なう。十分 な攪拌を行って液滴と連続相の境界面において該不溶性の２相の接触が最大限に 起こるように十分量さい直径の液滴が形成されるようし、かつかかる攪拌を反応 が完結するまで継続する。反応は速いので滞留時間は半連続式では各段階で５〜 １０分、連続式で２０〜３０分程度である。

連続式というのは、反応原料と生成物が連続的に装入され反応器から連続的に抜 き出す方法を意味する。反応原料は反応器の容量、また装入されて反応器から取 り出される材料の流速に応じて予め決められた滞留時間だけ反応器中に留まる。

半連続式とは、反応原料が反応器中に添加され、かつ反応原料間で起こる反応が 平衡に近ずくように行なう方法を意味する。反応生成物が中間体である場合には 次の段階に送り反応を完結させる：このようにして各段階間では材料の連続的流 れはないが各段階自体では連続的に利用される。溶融合金中に溶融塩の小滴が分 散するように各段階では反応原料を撹拌するが、連続操作における溶融塩と合金 との分離は容易に達成できる。この塩と合金は相互に不溶であって表面張力と密 度の差異（この塩の密度は約３、合金の密度は約７）により容易に分離される。

連続操作間、合金を含まない塩を反応器の頂部から抜き出し、塩を含まない合金 は反応器の低部から抜き出す。

塩と合金の密接な混合は主として両反応体の中央部分に限定される。

Ｔｉり塩はＡ１と反応し、実質的にＴｉＯに変換される。アルミニウム反応剤は Ａ１フッ化物塩として塩相へ、Ｔｉ０は合金相へ移る。該第２段階Ｃ中にはＡｌ −Ｚｎ合金としての過剰なＡＩを供給し、Ｔｉ”が実質的に完全にＴｉ０に転化 するようにする。該第２段階における発熱量は溶融Ａｌ−Ｚｎ合金１を約９００ ℃に加熱するに十分な量である。アルカリ金属フッ化物およびＡｌフッ化物の混 合物から成る溶融塩相１１はＡ　Ｉ　Ｎ　Ｔ　ｉおよびＺｎから成る溶融合金相 ４から分離される。溶融合金相４と溶融塩相１１の表面張力と密度の差異に起因 してかかる分離は装置を適切に設計すれば極めて容易に行なえる。

該溶融合金相４は約９００℃において該向流接触帯域の該最初の段階Ｂに送られ 、′ここでＴｉ”から成る、例えばＮ　ａ　２　Ｔ　Ｉ　Ｆ　ｅ　、結晶性アル カリ金属フルオロチタン酸塩７と接触する。かかる接触は第２段階Ｃの接触法と 類似の方法で行う。Ｔｉ″″４はＡＩにより該溶融合金相４中でＴｉ′″３およ びＴｉＯに還元される。該溶融合金相４中の実質的全部のＡ１がＡ１フッ化物塩 に酸化される。該溶融合金相４の有する熱量と　７１＋４がＴｉ”およびＴｉ０ に還元される際に発生する反応熱およびＡＩの酸化熱とを総合すれば、該結晶性 アルカリ金属フルオロチタン酸塩７を溶融し約９００℃に加熱するのに十分な熱 量に達する。

最初の段階Ｂで生起する還元反応間、溶融合金相４中に存在するＡＩはＡ１フッ 化物塩に実質的に転化する。実質的にＡＩを含まない溶融合金相５は溶融塩相１ ０から分離する。この溶融塩相１０はＡｌフッ化物塩、アルｊｙ’Ｊ金ｍフッ化 物およびＴｉ”塩としてのＴｉを含み、第２段階Ｃに送って上記のように利用す る。

溶融塩相１０と溶融合金相５との分離はココテも容易に達成される。

上記の向流式２段還元法では流れ１として供給されるＡｌ−Ｚｎ合金を溶融する に要する７１！Ｉ量以外は外部からの供給は一切必要がないことに注目すべきで ある。このように、本発明の方法は、断熱式、向流式還元法と呼称できる。経済 的存利性は当業者にとり明瞭であろう。その上、上記のような断熱式、向流還元 法を採用すると、極めて純度の高い溶融合金５および溶融塩１１が得られる。例 えば、２一段連続運転において該溶融合金５中のＡ！含有率は０．２％以下であ り、該溶融塩１工中のＴｉ含有率は０．５％以下であり、４一段連続運転または ２−役牛連続運転では該溶融合金６または５のＡｌｌ含率率それぞれ重量基準で ２ｐｐｍ以下であり、該溶融塊１２または１１のＴｉ含有率はそれぞれ重量基準 で１１００ｐｐ以下である。

アルカリ金属フルオロチタン酸塩から実質的全部のＴｉが回収されるのに加えて 、該塩がアルミニウム還元セルのフィードとして用いられる場合には、該溶融塩 １１の純度は取り分は重要な意味をもつ：本発明の方法から得られる所謂”プン イドクリオライト（氷晶石）”の使用は広く知られている。Ｔｉ−Ｚｎ合金５が Ａ１により汚染されると、次に記載のようなＴｉ金属製造に際してＴｉの純度が 低下する。

上記のような利点にもかかわらず、もし溶融合金相５および溶融塩相１１をさら に精製することが所望される場合には、金属精製反応器Ａおよび埋積製反応器り 中でさらに処理することができる。

典型的には、約０．２重量％以下のＡＩを含む溶融合金相５を金属精製反応器Ａ 中で結晶性アルカリ金属フルオロチタン酸塩８と接触させて、さらにＡ１を除去 し溶融塩相９を与え、これによりＴｉ″″４をＴｉ１に転化させる。約０．００ ５重量％（５０１：＋９ｍ）以下のＡＩを含む溶融合金相６を該溶融塩相９から 分離し、該溶融塩相９を第１段階Ｂに送る。この接触と分離は第１段階Ｂで実施 した方法と類似しているが、溶融塩相９と溶融合金相６との相対量は溶融塩相１ ０と溶融合金相５の相対量とは実質的に異なっている。例えば、最終的にはＴｉ Ｏに還元される結晶性アルカリ金属フルオロチタン酸塩の約２〜５重量％がこの 金属精製反応器Ａ中で７１０に還元される。

Ｔｉり塩としてのＴｉを０．５％以下を含有する溶融塩相１１は埋積製反応器り に装入することができ、ここでＡｌ−Ｚｎ合金から成る溶融合金相２により約４ ５０℃において処理して溶融塩相１１中のＴｉ含有量を約０．０１％（１００Ｉ ）１）ｍ）以下まで低減させる。この溶融塩は最終的にはＮａａ　ＡｌＧ　Ｆ１ ４およびＮａＡｌＦ４の混合物から成る極めて純粋なプソイド氷晶石１２として 回収される。Ｔｉ０を少量含むＡｌ−Ｚｎ合金相３は埋積製反応器りから該還元 帯域の第２段階Ｃに送られる。

該埋積製反応器中ではＡｌ−Ｚｎ合金の約５〜１５重量％がＴｉ塩をＴｉ０に還 元するのに消費される。

段階ＡからＤの各々の反応温度は約６５０〜１０００℃、好ましくは約８５０〜 ９５０℃である。９２５℃以上では合金中のＺｎが常圧で沸騰する。したがって 、この場合には加圧下で行ってＺｎの損失を最低限に抑制するのが好ましい。段 階ＣおよびＤにおいて導入される溶融Ａｌ−Ｚｎ合金の温度は断熱操作下では溶 融点から合金の沸点間の温度であり；好ましくは約４２５〜約４５０℃の範囲で ある。この合金を９００℃のような高温に加熱することもできるが、このために は外部からエネルギーを追加しなければならない。結晶性アルカリ金属フルオロ チタン酸塩は常温すなわち２５℃で装入される。この結晶性アルカリ金属フルオ ロチタン酸塩は０℃以下の温度でも、また溶融点においてでも装入はできる。通 常の断熱操作下では常温で装入するのが簡便である。

Ａｌ−Ｚｎ合金中のＡ１およびアルカリ金属フルオロチタン酸塩の比率を段階Ｂ と段階Ｃで調節して段階Ｂにおける実質的全てのＴｉ′″４塩がＴｉ＋３塩に還 元され、Ｔｉ”塩の一部がＴｉ０に還元され、かつ段階ＣにおけるＴｉす塩の実 質的全て（９９％以上）の残留部分がＴｉ０に還元されるようにする。

常圧で実施する場合には、Ａｌ−Ｚｎ合金は約５〜１７重量％のＡｌ、好ましく は約１０〜約１２重量％のＡ１を含率するのがよい。加圧下で実施する際には、 該合金は約１６〜約１８重量％のＡ１含有率が好ましい。Ａ１をこれより高く含 むＡｌ−Ｚｎ合金の場合にはＴｉ金属の回収率が限定される。その理由は、Ｔ　 ｒ金属は本発明の反応温度下ではＡ１よりもＺｎ中に溶解し難い（９００°Ｃ１ 常圧）ためで、約１４重量％のＴｉがＺｎ中に溶解するだけである。加圧下では いずれの圧力でも全て約２２〜２４重量％のＴｉがＺｎ中に溶解できる。Ａ１含 存率が低いＡｌ−Ｚｎ合金は全てのアルカリ金属フルオロチタン酸塩をＴｉＯに 還元するのにより多量の合金を必要とするので好ましくない。

断熱的に操作してほぼ理論量のＴｉ０とアルミニウムフッ化物塩とを生成させる には、アルカリ金属フルオロチタン酸塩の還元をここに記載のような段階的部分 還元工程で進める必要がある。

予想外ではあるが、アルカリ金属フルオロチタン酸塩をＴｉＯに還元するのは段 階的な態様で起こる。この塩は先ずＴ　ｉ　”塩に還元される。該Ｔｉ”塩は次 いでＴｉ０に還元されるが、多分不安定なＴｉ”を経由すると思われる。

Ｚｎはアルカリ金属フルオロチタン酸塩をＴｉ”塩に還元しＺｎフッ化物塩また は塩混合物と反応熱とを同時に生成できる。意外なことに、Ｚｎ塩はアルミニウ ムフッ化物塩生成物中には回収されないが、この溶融Ａｌ−Ｚｎ合金中のＺｎは Ｔｉ”すなわちアルカリ金属フルオロチタン酸塩ノ還元反応に関与するらしくみ える。しかし、ｚｎはＴｉ◆３をＴｉＯに還元できる様子はない。

外見的には、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金中のＡ１はＺｎフッ化物塩をＺｎ金属に還元す る。その結果、アルミニウムフッ化物塩生成物中に極少量のＺｎが見いだされる だけである。

ＡＩはＴｉ弓がＴｉ０に還元される以前にＴｉ・４をＴｉ“３に還元する傾向が ある。このように、不発Ｅｌ）方法では第１段階Ｂにおいて全てのアルカリ金属 フルオロチタン酸塩がＴｉ”に還元され、一部のＴｉ′″３がＴｉＯに還元され る。この際には、実質的に全てのＡ１を酸化すべき化学量論的量よりも少ない量 のＡ１の存在下で′行われる。第２段階Ｃでは、実質的全ての残余Ｔｉ′″３が Ｔｉ０に還元されるが、化学量論的量より多いＡＩの存在下で還元される。第１ 段階Ｂ中のＡＩは化学量論的量よりも多い量のアルカリ金属フルオロチタン酸塩 の存在下でアルミニウムフッ化物塩に酸化される。

本発明の方法では各段階における温度をモニタすることにより容易に制御可能で ある。各段階の温度は約６５０℃と約１０００℃との間、好ましくは約８５０° Ｃと約９５０°Ｃとの藺にあるべきである。特定段階での温度が該範囲を下回る 場合には、該段階に塩および／または合金を追加して所望温度に維持してやるこ とが必要である。該範囲を超える場合には、攪拌および／または反応物の装入を 低減するかまたは中止して反応を緩め発熱を減少させる。

本発明の方法の利点の一つは、該方法が製品の化学分析に拠らずに温度のモニタ で制御できることである。アルカリ金属フルオロチタン酸塩がＴｉ０に還元され る際には、Ｔｉ−Ｚｎ合金生成物はＡＩ、アルカリ金属フッ化物およびそれらの 塩類のような不純物を実質的に含まない。該方法の制御にはオンラインでの化学 分析を必要としな℃１゜該方法では殆ど定量的にアルカリ金属フルオロチタン酸 塩のＴｉ０への還元が起こる（収率９９％以上）。

生成した１１０６１モルに対して１．３３３モルのＡＩが消費され、酸化されて Ａｌフッ化物塩になる。このように、装入するＴ　ｉ　４４塩としてのＴｉ各モ ル当たりＡＩの１．３３３モルを溶融Ａｌ−Ｚｎ合金として装入する。

断熱法では、約２０〜４７重量％のＴｉ”塩が完全にＴｉ０に還元され、残部の Ｔ　ｉ　＊４はＴｉ′″３塩に還元される。好ましくは、約２７〜４０重量％の 還元が第１段階で起こることである。上記のように、この還元は少なくとも２段 階で進行し、最初はＴｉ＋４塩がＴｉ”塩に、次いでＴｉ１塩がＴｉ０に還元さ れる。かくして、第１段階で生成したＴｉ＋３塩の約５３〜約８０重量％が第２ 段階Ｃへと送られ、ここでＴｉ０にまで還元され、残部のＴｉ０は第１段階Ｂ中 で還元させる。

約６６〜７６％、好ましくは約８９〜約７３％の反応熱が第１段階Ｂ中で発生す る。この第１段階では装入される固形状アルカリ金属フルオロチタン酸塩を加熱 φ溶融して反応させるのに多量の熱量を必要とする。

断熱法では、約４０〜約６０重量％、好ましくは約４５〜５５重量％のＡ１が第 ２段階でＡｌフッ化物塩に酸化される。十分量の固形アルカリ金属フルオロチタ ン酸塩および第２段階Ｃからの溶融Ｔｔ−ＡＩ　−Ｚｎ合金を段階Ｂに加えてＴ ｉ”塩の還元熱を十分に供給して固形状アルカリ金属フルオロチタン酸塩を所望 温度例えば約９００℃に加熱φ溶融し、かつ第３段階中の反応物と生成物とを所 望温度に維持してやる。第１段階Ｂに、または任意的にＡおよびＢ中に添加した Ｔ　ｉ　４４の各１モルに対して１．３３３モルのＡ１を溶融Ａｌ−Ｚｎ合金と して段階Ｃに、または任意的に段階ＣおよびＤに添加する。段階Ｃにて発生する Ｔｉ４″塩の還元熱は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金の温度を所望の反応温度に加熱し、 かつＣ段階における反応物を所望の温度に維持してやるのに十分である。

熱損失を最小にするために、各段階における反応器と配管は断熱材で被覆してや る。

本発明の他の提案によれば、上記のような温度条件下で溶融しＴｉ”　から成る チタン酸塩であればこれをアルカリ金属フルオロチタン酸塩と置き換えることが できる。クロロチタン酸塩はナトリウムまたはマネシウムで還元される。

さらに本発明の方法には、チタン鉱石を例えばフルオロ化によりチタン金属に転 化し、ルチル、イルメライト等の酸化チタン鉱石を例えばＴｉフッ化物に変え、 次いで該フッ化物を多段断熱式向流接触還元法で金属チタンに還元する方法も包 含される。

かかる総合的な方法の好ましい一態様としては、鉄およびチタンを酸化物の形態 で含有するイルメナイトをフルオロ化して鉄およびチタンのフッ化物とする。こ のフルオロ化は、鉱石を例えばＫＱ　Ｓ　ｆ　Ｆｅ　％　Ｎａｚ　Ｓ　ｉ　Ｆｅ 　（Ｄようなアルカリ金属フルオロケイ酸塩から成るフルオロケイ酸塩と接触さ せて約６００〜１０００℃、好ましくは約７５０〜９５０℃で行う。鉄およびＴ ｉのフッ化物は水溶液によりフルオロ化された鉱石から抽出できる。この水溶液 としては強酸（鉱酸）を含むものを使用し、溶解性チタン、すなわちアルカリ金 属フルオロチタン酸塩を回収する。

鉱石のフルオロ化剤とし・てアルカリ金属フルオロケイ酸を使用する場合には、 対応するフルオロチタン酸塩は可溶性チタンである。例えば、フルオロ化剤とし てカリウムフルオロケイ酸塩を使用する場合には、カリウムフルオロチタン酸塩 を抽出液中に溶解する。この抽出液にはまた各種の他の可溶性フッ化物、例えば カリウムフッ化物が含まれている。この抽出液は蒸発・冷却して例えばカリウム フルオロチタン酸塩のようなアルカリ金属フルオロチタン酸塩を沈殿させる。

次いでアルカリ金属フルオロチタン酸塩の沈殿を濾過し、約１１０〜１５０℃に おいて乾燥し、次いで金属Ｔｉに還元する。還元方法は前記した通りであり、ア ルカリ金属フルオロチタン酸塩を溶融Ａｌ−Ｚｎ合金と約１３５０〜約１０００ ℃において不活性雰囲気下で接触させることから成る。このアルカリ金属フルオ ロチタン酸塩中に存在するＴｉはかかる条件下でＡｌ−Ｚｎ合金と接触してＴｉ −Ｚｎ合金に転化し、ＡＩは対応するアルミニウムフッ化物塩に転化する。Ａ１ フッ化物塩は溶融塩相中に溶解し、クリオライト、すなわちＮａ５ＡＩＦｅ、Ｎ ａａＡｌｚＦ、４および　Ａ　Ｉ　Ｆ　３の混合物のような所謂プソイドクリオ ライト類似の塩を形成する。溶融Ｔｉ−Ｚｎ合金は分離して蒸留帯域でＺｎを不 活性雰囲気下でＴｉから昇華させる。このＴｉはＴｉｍ属スポンジの形態で回収 する。

９Ａプロセスの　’ＪＵ管■ ＴｉおよびＦｅ酸化物を含むイルミナイトは南ジｅ−シア、北部フロリダ、およ びカリフォルニア等の地方で採取される。この鉱石は２５〜５０重量％のＴｉお よび８〜３６重量％のＦｅを含むのが普通である。このイルメナイト鉱石は細か く粉砕してフルオロ化に備える。例えば、３０〜４００メツシユ、好ましくは１ ００〜４００メツシユにする。この鉱石は例えばＦ　ａ　、Ｓ　ｔ　Ｆ　４　、 ＮＨ４Ｆ、ＮＨ，ＨＦ２、Ｃ］　Ｆ３等のような公知のフルオロ化剤でフルオロ 化する。しかし、本発明の最も好ましい態様では、フルオロ化剤はアルカリ金属 フルオロケイ酸塩である。これ以上活性なフルオロ化剤はフルオル化を実施する ための装置を腐食する傾向にあり、該材料が特に好ましい。

典型的なアルカリ金属フルオロケイ酸塩中にはカリウムおよびナトリウム塩が含 まれている。例えば、ナトリウムフルオロケイ酸塩は０．５〜５．０、好ましく は１．０〜２．５の重量比で鉱石にブレンドするとフルオロ化に有効である。

このフルオロ化は鉱石中のＴｉおよびＦｅを対応するフッ化物誘導体すなわちＴ ｉおよびＦｅフッ化に転化するのに十分な条件下で実施する。

例えば、ナトリウムフルオロケイ酸塩がフルオロ化剤として使用される場合には 、このフルオロケイ酸塩と鉱石の混合物を少なくとも６００℃、好ましくは７５ ０〜９５０℃に十分時間加熱しＦｅとＴｉを酸化物からフッ化物の形態に転化さ せる。約１０００″Ｃのようなさらに高温では、反応物が溶融して反応室から抜 き出すのが困難になり、またより低温では反応が適切な速度で進行しない。

Ｆｅの存在、特に第１鉄が存在すると、アルカリ金属フルオロケイ酸塩のフルオ ロ化反応が促進されることが判明し、その結果可溶性Ｔｉの回収率が向上するこ とが分かった。Ｆｅ分の少ないイルメナイト鉱石は、例えばＦｅ粉および／また は酸化鉄の追加的添加をしてやるとよい。ルタイトやアナターゼのような実質的 にＦｅ分がないＴｉ鉱石もＦｅ分を添加すると極めて好ましい結果を生むことが 判明している。その上、少なくとも１４〜３６重量％のＦｅ分を含むイルメナイ トは上記のアルカリ金属フルオロケイ酸塩により容易にフルオロ化され、Ｆｅ粉 や酸化鉄の追加は必要ない。

イルメナイト鉱石中に存在するＦｅ１または例えば酸化鉄もしくは鉄粉のいずれ かと共に炭素を添加するとＴｉの回収に相剰的効果があることも判明している。

例えば１〜１０重量％、好ましくは１．２〜４重量％の炭素をＴｉ鉱石中に添加 してＴｉの回収率を高めることもできる。

フルオロ化剤として好ましいアルカリ金属フルオロケイ酸塩を使用する場合には 、フルオロ化反応をシリコンテトラフッ化物のような気体状のフルオロ化剤の雰 囲気下で行うと好都合である。シリコンテトラフッ化物はアルカリ金属フルオロ ケイ酸塩から得られる活性なフルオロ化剤であると考えられており、イルメナイ ト鉱石のフルオロ化反応を開始し促進するように作用する。典型的には、フルオ ロ化反応は常圧下で行なう。しかし、この反応は約０．１〜７０ｐｓｉｇの分圧 下もしくは高圧下で実施することもできる。

このフルオロ化した鉱石は冷却後粉砕し、粉砕混合物を浸出して溶解性Ｔｉを回 収し、かつ攪拌下で浸出液と接触させてフルオロ化剤を回収する。

フルオロ化鉱石の浸出は好ましくはＨＣノ、ＨＦまたは、ＳＯ，のような強酸を 含む水性溶液中で行う。　該浸出溶液のｐＨは約５．０以下が好ましく、さらに 好ましくは約１、例えば０．１である。

浸出温度は少なくとも２５℃、好ましくは６０〜９５℃である。例えば１２０° Ｃのような高温でも浸出は実施できる。高温での浸出は圧力容器中で行う。浸出 時間はＴｊの可溶性フッ化物を経済的に可能な限り多く回収するのに十分な時下 帯に亙って行う。典型的には約０．１〜３時間であり、浸出溶液に対するフルオ ロ化鉱石の比率は１５：１から５：１、例えば１０：１（重量基準）である。浸 出速度は比較的早く、分の単位である。浸出液はシリカに富むフルオロ化鉱石残 さから分離し、フルオロ化剤の残さば濾過により分離する。

濾液は好ましくは例えばＫｚＴｔＦｅもしくはＮａ２ＴｉＦｅのような溶解性Ｔ ｉフッ化物から成っている。その上、ナトリウムフッ化物もしくはカリウムフッ 化物のようなアルカリ金属フルオロケイ酸塩に相当する各種の可溶性フッ化物も 濾液中に存在する。このような他の可溶性フッ化物からＴｉのフッ化物を分離す るのは容易であることが分かった。その理由はＴｉのフッ化物はこの溶液の温度 を低めると沈殿するが、他の不純物は低温でも兎にかく溶解性のＴｉフッ化物を 形成しているという溶解特性の差異による。このように、この溶液はＴｉフッ化 物を濃縮し、次いで冷却してＴｉフッ化物を結晶化させることがでこのＴｉフッ 化物の結晶を分離して５０〜１５０℃で乾燥すれば過剰の水を除去できる。

Ｔｉフッ化物の乾燥結晶は前記したように溶融Ｔｉ　−Ｚｎ合金により還元され る。

溶融Ｔ　１−Ｚｎ合金は蒸留帯域に送り、ここで不活性雰囲気下約８００〜１０ ００℃でＺｎを昇華し、Ｔｉスポンジが製造される。別法として、若干低温で減 圧下にＺｎを昇華することもできる。

Ｔｉスポンジは加熱して焼き固め表面積を減少させてもよい。焼固・冷却後、ス ポンジが活性雰囲気に曝される以前に希釈酸素に曝して表面に酸化Ｔｉの薄い保 護膜（分子膜）を設ける。Ｚｎは回収し循環使用する。

支り九 次に本発明の総合方法による好ましい態様の一例を述べる。Ｔｉ　３１．ｆ３％ 、Ｆｅ　３５％の組成物を有するイルメナイト３８．　ＯＯＯ，ｌ　ｂ　ｓ　、 　（１７，２３０ｋｇ）を炭素３８０１　ｂ　ｓ、　（１７２ｋｇ）と混合し、 これを粉砕帯域１０中で１００メツシユに粉砕した。次いでブレンド帯域中で７ ０、　７３５１　ｂ　ｓ、（３２，０００ｋｇ　）　ＣＤナトリウムフルオロケ イ酸塩を混合した。この混合物を鍛焼帯域１２に送りここでＳ　ｉ　Ｆ　ａ雰囲 気下で７５０〜８５０℃に約１時間加熱し、イルメナイト中の酸化ＴｔをＴｉフ ッ化物に夏え、フルオロケイ酸塩中に存在するシリコンフッ化物は酸化Ｓｉに転 化した。同様にイルメナイト中に存在するＦｅの一部はＦｅフッ化物に転化した 。次いでこのフッ化物混合物を粉砕帯域１３で粉砕し、ＨＣｌ−１０重量％溶液 をフッ化物鉱石ｋｇ当り１０ｋｇの比率で用いて浸出した。

浸出物をシリカ含有残さから分離した。

シリカ含有残さを該粉砕および浸出帯域から除き、乾燥して５ｉＯｚとＦｅａＯ ３の混合物として帯域１４中で回収した。シリカ含有残さから分離したこの浸出 物を結晶および乾燥帯域１５に送り、ここで約７４０，０００１ｂｓ、（３３５ ，０００ｋｇ）の水を加熱および／または減圧により除き、約４℃に冷却しナト リウムフルオロチタン酸塩の結晶を得た。

この結晶性ナトリウムフルオロチタン酸塩を還元帯域１Ｂで１１．７１重量％の Ａ１を含むＡｌ−Ｚｎ合金と接触させて還元した。添付第１図および第１表に多 段連続向流還元法の各流れ中の物質および熱収支を示した。これを参照すること により還元帯域１Ｂ中で生起する状況が理解できる。この表は各段階で発生する 反応熱、各段階中に持ち込まれる各種流れが有する熱量、および各段階を去る流 れが持ち出す熱量を総合して算出したものである。

ナトリウムフルオロチタン酸塩の結晶は原料流れ７および８として第１段階Ｂの 還元帯域１６および金属精製反応器Ａ中に分割して装入した。溶融合金相１およ び２を約４５０℃に加熱するに要する熱量以外は必要が無かったことに注目する 必要がある。Ｔｉ−Ｚｎ合金は還元帯域１６から抜き出し蒸留帯域１７に送り、 ここで少なくとも８００℃において減圧下（約１Ｏ−１Ｓ）でＺｎを昇華して留 去した。得られたＺｎは還元帯域１６に再循環した。Ｔｉ金属を蒸留帯域１７か らスポンジ１８として回収した。ナトリウムおよびアルミニウムのフッ化物の混 合物である容融塩混合物、すなわちプソイドクリオライトを還元帯域１６から回 収し回収帯域１９に送った。

（以下余白） 第３表および第４表には本発明の２段連続法（第１図の線図参照）における物質 および熱収支を示した。

段階Ｂでは　Ｔ　ｉ＊４の７８．８％がＴｉＯに還元され、Ｔｉ”の２１．１％ はＴｉ４３（Ｎａａ　Ｔｔ、Ｆ１４）に還元された。製品合金は０．９７５１ｂ ｓ、（０，４４ｋｇ）のＴｉと０．００１１　ｂ　ｓ、（０，０００５ｋｇ　） のＡＩを含有していた。段階Ｃからの塩製品はＴｉを０．０２５１ｂｓ、（０， ０１１ｋｇ）含有していた。総合的には９７．５％のＴｉが回収されたことにな る。各段階における熱収支によれはＡｌ−Ｚｎ合金を４５０℃（流れ１）に加熱 するのに要する熱量を除けば、外部から熱を投入する必要が一切ないことが分か る。

第４表 熱量（Ｉ　Ｎ）　−１７４０−３３８７ＴＵ 熱量（ＯＵ　Ｔ　）　４４０７２　４４２９９ＴＵ 反応熱　−２７４５−１２０８ 反応器からの熱量（Ｎ　Ｅ　Ｔ　）　−１４３−ｓｅ段階Ｂでは、２８８０ＢＴ Ｕがナトシウムフルオロチタン酸塩の加熱と溶融に要し、約−４００ＢＴＵの熱 収支を段階Ｂに残している。段階Ｃでは、約８５０　ＢＴＵが流れ１を経由して 導入される溶融Ａｌ−Ｚｎ合金を４５０℃から９００℃に加熱するのに要し、約 −１０００ＢＴＵＱ熱収支を残している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．チタンフルオロチタン酸塩の還元により金属チタン（Ｔｉｏ）を製造する向 流還元方法において該方法が断熱式に実施され、かつ次の各工程： （ａ）四価チタンアルカリ金属フルオロチタン酸塩および６５０〜１０００℃に 予熱したＴｉ−Ａｌ−Ｚｎ溶融合金を第１段階に導入して該四価チタン塩を三価 チタン塩に還元し、かつ２０〜４７重量％の三価チタン塩をＴｉｏ金属に還元し 、一方で該第１溶融合金中のアルミニウム（Ａｌ）をＡｌフッ化物塩に酸化して 三価チタン塩とＡｌフッ化物塩から成る第１溶融塩および、Ｔｉと０．２重量％ 以下の亜鉛（Ｚｎ）を含むＴｉ−Ｚｎ合金から成る第２溶融合金を形成させ、こ の際該第１溶融合金の有する熱量およびＴｉ＋４塩およびＴｉ＋３塩の還元反応 による発熱によりＴｉ＋４塩の加熱および溶融のル熱量を賄うと共に該第１段階 における反応原料と生成物を所定の温度である６５０〜１０００℃に維持する熱 量を賄って成る工程；（ｂ）該第１溶融塩の少なくとも一部を該第１段階から抜 き出す工程； （ｃ）該第２溶融合金の少なくとも一部を該第１段階から抜き出す工程； （ｄ）６５０〜１０００℃の所定温度に加熱した該第１溶融塩および４２５℃に 加熱した第３溶融Ａｌ−Ｚｎ合金を第２段階に導入し該第３溶融合金中のＡｌの ２０〜３０重量％をアルミニウムフッ化物塩に酸化すると同時に、該第１溶融塩 中のＴｉ＋３をＴｉｏ金属に還元して該第１溶融Ｔｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金、および ０．５重量％以下のＴｉを含む第２溶融塩を形成させ、この際第１溶融塩の有す る熱量と還元反応の発熱量とで該第３溶融合金を所定の６５０〜１０００℃に加 熱すると共に、該第２段階中の反応原料と生成物とを該所定の温度に維持するた めの熱量を賄い、第１段階中に導入される固形状アルカリ金属フルオロチタン酸 塩（Ｔｉ＋４）中のＴｉ３モル▽に対して該第３溶融合金中のＡｌを４モルだけ 該段階中に導入して成る工程；（ｅ）該第２溶融塩の少なくとも一部を該第２段 階から抜き出す工程； （ｆ）該第１溶融合金の少なくとも一部を該第２段階から抜き出して該第１段階 中に導入し、Ａｌ−Ｚｎ合金としてのＡｌ、および四価チタンアルカリ金属フル オロチタン酸塩としてのＴｉをＴｉ３モルに対してＡｌ４モルの比率で系内に導 入して成る工程 から成る金属チタン（Ｔｉｏ）の製法。