NO890315L - Fremgangsmaate for fremstilling av nullverdig titan fra etalkalimetallfluortitanat. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for reduksjon av et alkalimetallfluortitanatsalt til nullverdig titan og oxydasjon av aluminium til aluminiumfluoridsalter.

En slik reduksjon utføres ved å kontakte alkalimetallfluortitanatsaltet med en smeltet legering av sink og aluminium under slike betingelser at titan blir omvandlet til en titan-sinklegering og aluminiumet blir omvandlet til fluoridsalter. Det nullverdige titan kan utvinnes som et titanmetall ved å sublimere av sinken. Alkalimetallfluortitanatsaltet kan fremstilles fra en ilmenittmalm, f.eks. ved fluorering av den nevnte ilmenittmalm med et alkalimetallfuorsilikatsalt, som natriumfluorsilikat.

Krysshenvisning til beslektede patentsøknader

Denne patentsøknad er beslektet med US patentsøknad nr. 216 057 inngitt 15. desember 1980, nu frafalt, og US-patenter 4 390 365 og 4 468 248 av hvilke begge har tittelen "Fremgangsmåte for Fremstilling av Titanmetall fra Titanmalm", respektivt, i navn av den foreliggende oppfinner. Denne søknad er også beslektet med US patent 4 390 365 med tittelen "Fremgangsmåte for Fremstilling av Titanmetall fra Titanmalm" og US patent 4 359 449 med tittelen "Fremgangsmåte for Fremstilling av Titanoxyd fra Titanmalm" som ble utstedt i navn av Robert A. Hard og Martin A. Prieto. Den ovenstående frafalte patentsøknad og patentene er herved inkorporert ved henvisning. De ovenstående patentsøknader er herved inkorporert ved henvisning for ytterligere å beskrive og illustrere de forskjellige trinn av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Teknikkens stand

Titanmetall har vært vesentlig for luftfartsindu-strien siden tidlig på femtitallet fordi det kombinerer et høyt forhold mellom styrke og vekt med evnen til å utholde langt høyere temperaturer enn aluminium eller magnesium. Det har også økende anvendelse innen de kjemiske prosessindustrier på grunn av dets utmerkede motstand mot korrosjon, som klorid-korrosjon.

Mye av primærtitanet i De Forenede Stater er impor-tert fra Japan og Europa. En hovedmengde av titan fremstilles ved "Kroll-prosessen" som innbefatter magnesiumreduksjon av titantetraklorid som på sin side fremstilles fra rutil (TiO,,). Titanmetall blir også fremstilt ved natriumreduksjon og elek-troutvinning. Produktet fra "Kroll-prosessen" er en metallisk svamp som senere konsolideres ved hjelp av en høytemperatur-buesmelteprosess. Det viktigste hensyn ved en hvilken som helst prosess for fremstilling av titan er å hindre forurensning med metalliske eller ikke-metalliske forurensninger fordi selv små mengder av oxygen eller nitrogen kan gjøre produktet sprøtt og ubearbeidbart selv om omhyggelig regulerte mengder av oxygen, nitrogen og carbon kan tilsettes for å forsterke titanlegeringer.

Titan kan fremstilles ved å redusere flyktige titan-halogenider, som kloridet, bromidet eller jodidet, med en aluminium-sinklegering. (Se US patent 2 753 256 til Olson). Olson-patentet beskriver en damp-væskereaksjon hvor titanfor-bindelsen som reduseres, tilføres i prosessen som en damp. Derfor er forholdsvis ikke-flyktige titanforbindelser, f.eks. titanfluorid, alkalimetallfluortitanater etc, ikke nevnt som egnede for reduksjon til titan.

Andre har redusert slike forholdsvis ikke-flyktige titansalter til nullverdig titan ved hjelp av smeltet aluminium. Se for eksempel US patenter 2 550 447, 2 781 261, 2 931 722 og 2 837 426. Andre reduksjonsmidler anvendt for å redusere slike forholdsvis ikke-flyktige salter til nullverdig titan innbefatter alkalimetaller (f.eks. natrium), som beskrevet i US patenter 2 857 264 og 3 012 878, jordalkalimetaller, som beskrevet i US patent 3 825 415. Ingen av disse referanser lærer anvendelse av en aluminium-sinklegering for reduksjon av slike forholdsvis ikke-flyktige salter og heller ikke den nedenfor beskrevne flertrinns reduksjonsprosess.

Annen teknikkens stand av interesse kan finnes i US patenter 4 127 409 og 4 072 056 som er forbundet med utvinning av henholdsvis zirkonium og hafnium ved reduksjon av de tilsvarende kaliumklorzirkonater eller -haftniater ved hjelp av en legering av aluminium og sink.

I intet patent er den adiabatiske reduksjonsprosess ifølge den foreliggende oppfinnelse foreslått. Nærmere bestemt blir smeltede kaliumklorzirkonater eller -klorhaftniater blandet med den smeltede aluminium-sinklegering og den erholdte blanding oppvarmet til en reduksjonstemperatur av ca. 900° C. Det er selvklart at den eksterne varmetilførsel til prosessene beskrevet i de ovennevnte patenter nødvendigvis er stor.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en motstrømspro-sess for å redusere et alkalimetallfluortitanatsalt, f.eks. Na2TiFg, omfattende +4 verdig titan, til nullverdig titan i

en to-trinns reduksjonsprosess hvor den nevnte reduksjonsprosess utføres på adiabatisk måte, og som omfatter:

(a) kontakting av det nevnte alkalimetall-fluortitanat, som et krystallinsk salt, med en første smeltet legeringsfase, omfattende titan, aluminium og sink, for å smelte det nevnte salt og redusere en porsjon av det nevnte +4 verdige titan til +3 verdig titan og resten til nullverdig titan og derved oppvarme det nevnte krystallinske salt for å danne en første smeltet saltfase omfattende +3 verdig titan, fluoridsalt og et alkalimetallaluminiumfluoridsalt (dvs. en blanding av et alkalimetallfluorid, alkalimetallaluminium-fluorid og aluminiumfluorid) og en annen smeltet legeringsfase, -idet den nevnte andre smeltede legeringsfase er ublandbar med den nevnte første smeltede saltfase, (b) separering av den nevnte første smeltede saltfase fra den nevnte annen smeltede legeringsfase, og (c) separering av det nevnte +3 verdige titan fra den nevnte første smeltede saltfase ved å kontakte den nevnte første smeltede saltfase med en tredje smeltet legeringsfase som omfatter aluminium og sink, for å redusere det nevnte +3 verdige titan til nullverdig titan og danne en fjerde smeltet legeringsfase og en annen smeltet saltfase, idet den nevnte fjerde smeltede legeringsfase er ublandbar med den nevnte andre smeltede saltfase og omfattende sink og det nevnte nullverdige titan.

Den ovennevnte fremgangsmåte utføres fortrinnsvis som en motstrøms, to-trinns reduksjonsprosess hvor den nevnte første smeltede legeringsfase oppstår i det annet trinn (som den nevnte fjerde smeltede legering) og overføres til det før-ste trinn og anvendes som den nevnte første smeltede legeringsfase. D.v.s. at den foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis omfatter en fremgangsmåte for å redusere et alkalimetallfluortitanat, f.eks. Na2TiF^, omfattende +4 verdig titan, til nullverdig titan i en to-trinns, motstrøms reduksjonsprosess, hvilken prosess utføres på adiabatisk måte og omfatter de trinn at: (a) et krystallinsk alkalimetallfluortitanatsalt som omfatter +4 verdig titan, innføres i det første trinn av en motstrøms kontaktsone og i denne kontaktes det nevnte krystallinske salt med en smeltet legeringsfase som omfatter titan, sink og aluminium, for å redusere det nevnte +4 verdige titan og oxydere det nevnte aluminium til aluminiumfluoridsalter, idet reduksjonen av det nevnte +4 verdige titan til +3 verdig . titan og nullverdig titan er til6trekeklig til å oxydere i det vesentlige alt av det nevnte aluminium i den nevnte smeltede legeringsfase til aluminiumfluoridsalter og gi tilstrekkelig varme til å smelte det nevnte krystallinske alkali-metallf luortitanatsalt og derved tilveiebringe (i) en smeltet saltfase som omfatter en blanding av et alkalimetallfluorid, aluminiumfluoridsalter og titan som et +3 verdig salt, og (ii) en smeltet legeringsfase som omfatter titan og sink og er i det vesentlige utarmet på aluminium, (b) en smeltet legering som omfatter aluminium og sink, innføres som føding i et annet trinn av den nevnte mot-strømskontaktsone og i denne kontaktes den nevnte smeltede legering med den smeltede saltfase fra det første trinn for å redusere i det vesentlige alt av det nevnte +3 verdige titansalt til nullverdig titan og tilveiebringe (i) en smeltet saltfase som omfatter en blanding av et alkalimetallfluorid, og aluminiumfluoridsalter, hvilken smeltede saltfase er i det vesentlige utarmet på titan, og (ii) en smeltet legeringsfase som omfatter aluminium,

titan og sink,

(c) den nevnte smeltede legeringsfase som omfatter aluminium, titan og sink, overføres fra det nevnte annet trinn til det nevnte første trinn, (d) den nevnte smeltede saltfase som er i det'vesentlige utarmet på titan, fjernes fra det nevnte annet trinn, og (e) den nevnte smeltede legeringsfase som er i det vesentlige utarmet på titan, fjernes fra det nevnte første trinn.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres som en kontinuerlig, halvkontinuerlig eller sats-vis prosess. Ved den kontinuerlige utførelse strømmer produktene for hvert trinn til det neste trinn ved avslutning av reaksjonene for ytterligere reduksjon eller oxydasjon, som tilfellet måtte være, som her beskrevet. Titanet i alkali-metallf uortitanatsaltet reduseres til nullverdig titan, dvs. titanmetall, og aluminiumet i sink-aluminiumlegeringen oxyderes til aluminiumfluoridsalter. Alkalimetallfluortitanatsalt-strømmen og sink-aluminiumlegeringsstrømmen strømmer i motsatte retninger i prosessen, dvs. i motstrøm.

Det har uventet vist seg at reduksjonen av alkali-metallf luortitanatsaltet er ganske eksoterm og produserer tilstrekkelig varme til å drive prosessen uten ekstern oppvarming. Selv om reaksjonsvarmen for reduksjonen av et alkalimetallfluortitanat med aluminium tilsynelatende ikke er blitt rappor-tert, har jeg ved forsøk fastslått at den eksoterme reaksjonsvarme for reduksjonen av natriumfluortitanat til nullverdig titan med aluminium i et oppløsningsmiddelsystem er ca. -2222 cal/g av +4 verdig titan redusert til nullverdig titan. Ved denne adiabatiske prosess er den eneste tilleggsvarme som er nødvendig, den varme som trengs for å smelte sink-aluminiumlegeringen. Den foreliggende fremgangsmåte byr således på et middel for å redusere et alkalimetallfluortitanatsalt nesten kvantitativt med et minimum av eksternt tilført energi.

Den foreliggende fremgangsmåte kan produsere opp

til ca. 25 % overskuddsvarmeenergi utover den som er nødvendig for å utføre fremgangsmåten. Avhengig av vektforholdet mellom

titan og sink i legeringen anvendt for prosessen vil overskudds-varmen kunne anvendes for andre formål, som kraftproduksjon, oppvarming og for smelting av aluminium-sinklegeringen. Imidlertid er ikke all overskuddsvarmeenergi gjenvinnbar, og en del av slik varmeenergi vil gå tapt ved konveksjon, ledning og infrarøde avgivelser.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse kan forståes ved henvisning til den foretrukne utførelsesform som er beskrevet i den følgende Fig. 1 og ledsagende beskrivelse. For formålet for denne beskrivelse refererer tallet 1 til 12 seg til de forskjellige prosessstrømmer, og bokstavene A til D refererer seg til forskjellige trinn, soner (eller reaktorer) for den foretrukne utførelsesform ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det bør bemerkes at de nedenfor beskrevne reaksjoner utføres

i en grafittbeholder eller annet egnet materiale og under en inert atmosfære, f.eks. argon etc. Den smeltede legerings-strøm kan innføres i prosessen ved hvilken som helst temperatur under kokepunktet for den smeltede legering, f.eks. fra ca. 400 til Ca. 900° C, f.eks. ca. 450° C. Reaktantene i hvert trinn blir kraftig omrørt for å sikre at reaksjonene blir fullsten-dige .

En smeltet aluminium-sinklegering 1 ved ca. 450° C ledes inn i trinnet C for en motstrøms kontaktsone (den nevnte motstrømskontaktsone er representert ved første trinn B og det nevnte annet trinn C) og kontaktes i denne med en smeltet saltfase 10 fra det første trinn B ved en temperatur av ca. 900° C. En slik smeltet saltfase er reaksjonsproduktet som oppstår i det nevnte første trinn B og omfatter en blanding av et alkali-metallf luorid, aluminiumfluoridsalter og titan som et +3 verdig salt. En slik kontakt oppnås ved å blande de ublandbare smeltede salt- og smeltede legeringsfaser for å dispergere en fase som små dråper i den annen. Tilstrekkelig agitering tilveiebringes til å anne små dråper med tilstrekkelig lav eller liten diameter til å maksimalisere kontakt for slike to ublandbare faser ved grenseflaten mellom de små dråper og den kontinuerlige fase, og en slik agitering fortsettes inntil reak sjonen er fullstendig. Reaksjonen er hurtig og oppholdstiden kan derfor være så lav som 5 til 10 minutter i hvert trinn ved den halvkontinuerlige utførelse og 20 til 30 minutter i hvert trinn for den kontinuerlige utførelse.

Med kontinuerlig prosess er ment en prosess hvori reaktanter og produkter henholdsvis innføres og fjernes kontinuerlig fra reaktorene. Reaktantene vil holde seg i reaktorene i en på forhånd bestemt oppholdstid i avhengighet av reaktorens volum og strømningshastighetene for materialene som innføres og fjernes fra reaktoren. Med halvkontinuerlig prosess er ment en prosess hvor reaktanter tilsettes til en reak-tor og den resulterende reaksjon mellom reaktantene får lov til å nærme seg eller gå til likevekt. De erholdte produkter blir, dersom de er mellomprodukter, overført til det neste trinn etter avslutning av reaksjonen. Hvert trinn er således i kontinuerlig anvendelse selv om det ikke er en kontinuerlig strøm av materiale mellom trinn. Selv om reaktantene i hvert trinn agiteres eller omrøres for å dispergere små dråper av smeltet salt inn i den smeltede legering; blir separering av det smeltede salt og legeringen ved en kontinuerlig operasjon lett oppnådd. Saltet og legeringen er vesentlig ublandbare i hverandre og separerer lett på grunn av deres forskjeller i overflatespenning og densitet (saltet har en egenvekt på ca. 3 og legeringen en egenvekt på ca. 7). Under utførelsen av den kontinuerlige prosess blir legeringsfritt salt fjernet fra toppen av reaktantene, og saltfri legering blir fjernet fra bunnen av reaktantene. Den intime blanding av salt og legering er begrenset til den midtre del av reaktantene idet saltet, primært, blir dispergert inn i legeringen.

Det +3 verdige titansalt reagerer med aluminiumet og blir i det vesentlige omvandlet til nullverdig titan. Alumi-niumreaktanten gjenvinnes i saltfasen som aluminiumkloridsalter, og det nullverdige titan gjenfinnes i legeringsfasen. Et overskudd av aluminium i form av aluminium-sinklegering tilveiebringes i det nevnte annet trinn C for å sikre en i det vesentlige fullstendig omvandling av +3 verdig titan til nullverdig titan. Reaksjonsvarmen i det nevnte annet trinn C er tilstrekkelig til å oppvarme den smeltede aluminium-sinklegering 1 til ca. 900° C. En smeltet saltfase 11 som omfatter en blanding av et alkalimetallfluorid og aluminiumfluoridsalter, skiller seg fra en smeltet legeringsfase 4 som omfatter aluminium, titan og sink. En slik separering blir ganske lett oppnådd ved hjelp av egnet konstruksjon av reaktoren på grunn av over-flatespenningen og densitetsegenskapene for den smeltede legeringsfase 4 og den smeltede saltfase 11.

Den nevnte smeltede legeringsfase 4 overføres til det nevnte første trinn B av den nevnte motstrømskontaktsone ved en temperatur av ca. 900° C og blir i denne kontaktet med et krystallinsk alkalimetallfluortitanatsalt 7, f.eks. Na2TiFg, som omfatter +4 verdig titan. En slik kontakt utføres på en lignende måte som kontaktprosessen for det annet trinn C beskrevet ovenfor. Det +4 verdige titan reduseres til +3 verdig titan og nullverdig titan av aluminiumet i den nevnte smeltede legeringsfase 4. I det vesentlige alt aluminium i den nevnte smeltede legeringsfase 4 blir oxydert til aluminiumfluoridsalter. Kombinasjonen av varmen i den nevnte smeltede legeringsfase 4 og den eksoterme varme som utvikles ved reduksjon av det +4 verdige titan til +3 verdig titan og nullverdig titan og oxydasjon av aluminiumet, er tilstrekkelig til å smelte' det nevnte krystallinske alkalimetallfluortitanatsalt 7 og øke dets temperatur til ca. 900° C.

Under reduksjonen som finner sted i det nevnte første trinn B, blir aluminiumet som er tilstede i den smeltede legeringsfase 4, i det vesentlige omvandlet til aluminiumfluoridsalter. En smeltet legeringsfase 5 som er i det vesentlige utarmet på aluminium, skilles fra den nevnte smeltede saltfase 10. Den smeltede saltfase 10, innbefattende aluminiumfluorid-salt, alkalimetallfluorid og titan som et +3 verdig titansalt, overføres til det annet trinn C og anvendes som beskrevet ovenfor .

Igjen blir separering av den smeltede saltfase 10 og den smeltede legeringsfase 5 lett bevirket på grunn av overflatespenning og densitetsegenskaper.

Det bør bemerkes at bortsett fra den varme som er nødvendig for å smelte aluminium-sinklegeringen som tilveiebringes som strøm 1, er ingen varme nødvendig for den oven stående motstrøms, 2-trinns reduksjonsprosess. Den foreliggende fremgangsmåte kan således betegnes som en adiabatisk, motstrøms reduksjonsprosess. Den økonomiske fordel ved dette særtrekk vil være klar for fagfolk. Dessuten gir anvendelsen av den ovenstående motstrøms reduksjonsprosess en meget ren smeltet legering 5 og smeltet salt 11. For eksempel kan i en 2-trinns kontinuerlig utførelse aluminiuminnholdet i den nevnte smeltede legering 5 være mindre enn 0,2 % og titaninnholdet i det nevnte smeltede salt 11 være mindre enn 0,5 %, og i en 4-trinns kontinuerlig utførelse eller 2-trinns halvkontinuerlig utførelse kan aluminiuminnholdet i den nevnte smeltede legering henholdsvis 6 eller 5 være mindre enn 2 deler pr. million, basert på vekt, og titaninnholdet i det nevnte smeltede salt henholdsvis 12 eller 11 kan være mindre enn 100 deler pr. million, basert på vekt. I tillegg til det selvklare ønske å utvinne i det vesentlige alt titan fra alkalimetallfluortitanatet er det nevnte smeltede salts 11 renhet spesielt vik-tig dersom det nevnte salt skal anvendes for aluminiumreduk-sjonscelleføding, hvilket er en velkjent anvendelse av "pseudo cryolit"-saltet oppnådd fra den foreliggende fremgangsmåte. Forurensning av titan-sinklegeringen 5 med aluminium kan føre til en dårlig kvalitet av titanmetall når titan-sinklegeringen anvendes for fremstilling av titanmétall som beskrevet nedenfor.

Til tross for de ovenstående fordeler kan dersom ytterligere rensing av smeltet legeringsfase 5 og smeltet saltfase 11 er ønskelig, ytterligere behandling utføres i en metall-rensingsreaktor A og en saltrensningsreaktor D.

Typisk kan smeltet legeringsfase 5 som omfatter mindre enn ca. 0,2 vekt% aluminium, kontaktes i en metallrens-ningsreaktor A med et krystallinsk alkalimetallfluortitanatsalt 8 for ytterligere å utarme aluminium fra den smeltede legeringsfase 5 og tilveiebringe en smeltet saltfase 9 hvori det +4 verdige titan omvandles til +3 verdig titan. Den smeltede legeringsfase 6 som omfatter mindre enn 0.005 vekt% aluminium (mindre enn 50 deler pr. million, basert på vekt) skilles fra den nevnte smeltede saltfase 9, og den nevnte smeltede saltfase 9 kan overføres til første trinn B. Kontakteringan og separeringen er lignende den som utføres i det nevnte første trinn B bortsett fra at de relative mengder av den smeltede saltfase 10 og den smeltede legeringsfase 6 er sterkt forskjellige fra smeltet saltfase 10 og smeltet legeringsfase 5. For eksempel kan fra ca. 2 til ca. 5 vekt% av det krystallinske alkalimetallfluortitanat, som til sist reduseres til nullverdig titan, oppstå i metallrensningsreaktoren A.

Smeltet saltfase 11 som typisk omfatter mindre enn 0,5 % titan som +3 verdig salt, kan overføres til saltopprens-ningsreaktor D og behandles med en smeltet legeringsfase som omfatter en aluminium-sinklegering ved en temperatur av ca. 450° C for å redusere titaninnholdet i den smeltede saltfase 11 til mindre enn ca. 0,01 % (mindre enn 100 deler pr. million, basert på vekt). Det smeltede salt blir til sist utvunnet som en meget ren pseudocryolitt 12 som er en blanding av Na^Al^F^^- og NaAlF^-salter. Som vist kan en aluminium-sink-legeringsfase 3 som innbefatter små mengder av nullverdig titan fra den nevnte behandling i saltrensningsreaktoren D, overføres til det annet trinn C av reduksjonssonen. Fra ca. 5 % til ca. 15 %, basert på vekt, av aluminium-sinklegeringen som til sist forbrukes ved reduksjonen av titansaltet til nullverdig titan, kan oppstå i den nevnte saltrensningsreaktor D.

Arbeidstemperaturen i hvert av trinnene A til D kan være fra ca. 650° C til ca. 1000° C, fortrinnsvis fra ca.

850° C til ca. 950° C. Ved temperaturer over ca. 925° C vil sinken i legeringen koke ved atmosfæretrykk. Ved arbeids-temperaturer over ca. 92 5° C blir derfor fremgangsmåten fortrinnsvis utført ved over atmosfæretrykk for å minimalisere sinktap. Den smeltede aluminium-sinklegering som innføres i trinnene C og D, kan ha en temperatur fra legeringens smelte-punkts temperatur til legeringens kokepunktstemperatur, og legeringstemperaturen er fortrinnsvis fra ca. 425° C til ca. 450° C for adiabatisk utførelse. Legeringen kan oppvarmes til en høyere temperatur, som 900° C, men dette vil kreve ytterligere ekstern energi. Det krystallinske alkalimetallfluortitanat innføres i prosessen ved omgivelsestemperaturer, dvs. 25° C. Det krystallinske fluortitanat kan innføres i prosessen ved en temperatur mellom 0° C, eller lavere, og fluor-

titanatets smeltepunktstemperatur. Det er bekvemt at fluor-titanatet innføres ved omgivelsestemperatur for adiabatisk utførelse.

De forholdsvise mengder av aluminium i aluminium-sinklegeringen og av alkalimetallfluortitanatsaltet i trinnene B og C reguleres slik at praktisk talt alt +4 titansalt i trinn B vil bli redusert til +3 titansalt og endel av +3 titansaltet til nullverdig titan og at i det vesentlige hele den gjenværende del av +3 verdig titansalt (99 % eller mer) i trinn C vil bli redusert til nullverdig titan.

Når fremgangsmåten utføres ved atmosfæretrykk, er det bekvemt at aluminium-sinklegeringen inneholder mellom ca. 5 % og ca. 17 %, basert på vekt, aluminium, fortrinnsvis mellom ca. 10 % og ca. 12 %, basert på vekt, aluminium. Når fremgangsmåten utføres ved trykk over atmosfærisk, vil legeringen fortrinnsvis inneholde ca. 16 til ca. 18 %, basert på vekt, aluminium. Aluminium-sinklegeringer som inneholder høye mengder av aluminium vil begrense mengden av titanmetall-utvinning fordi titanmetall er mindre oppløselig i sink enn aluminium ved arbeidstemperaturene ifølge den foreliggende oppfinnelse - ved 900° C og ved atmosfæretrykk vil ca. 14 vekt% titan bli oppløst i sink. Ved forhøyet trykk, f.eks. 2 til 3 atmsofærer, er ca. 22 % til ca. 24 %, basert på vekt, titan oppløselig i sink. Aluminium-sinklegeringer som inneholder lave aluminiummengder er ikke foretrukne fordi anvendelsen av slike legeringer krever at en høyere legeringsmasse innføres i prosessen for å redusere alt alkalimetallfluortitanat til nullverdig titan.

For å utføre fremgangsmåten på en adiabatisk måte

og oppnå nesten kvantitative utbytter av nullverdig titan og aluminiumfluoridsalter må reduksjonen av alkalimetallfluortitanatet forløpe på den trinnvise måte med delreduksjoner som her beskrevet.

Reduksjonen av alkalimetallfluortitanat til nullverdig titan, dvs. titanmetall, foregår uventet på en trinnvis måte ved den foreliggende fremgangsmåte. Saltet blir først redusert til et +3 verdig titansalt. Det +3 verdige titansalt blir deretter redusert til nullverdig titan, eventuelt via et +2 verdig titanmellomsalt. Sink kan redusere et alkalimetallfluortitanat til et +3 verdig titansalt med samtidig produksjon av et sinkfluoridsalt eller saltblanding og reaksjonsvarme. Det er overraskende at selv om sinksalter ikke utvinnes i aluminiumfluoridsaltproduktstrømmen, synes det som om sink i den smeltede aluminium-sinklegering tar del i reduksjonen av det +4 verdige titan, dvs. alkalimetallfluortitanatet. Det synes imidlertid ikke som om sink kan redusere det +3 verdige titan til nullverdig titan.

Tilsynelatende reduserer aluminiumet som er tilstede i den smeltede aluminium-sinklegering, sinkfluoridsaltene til sinkmetall. Følgen er at meget lite sink finnes i produkt-aluminiumfluoridsaltfåsene for den foreliggende fremgangsmåte.

Aluminiumet reduserer det +4 verdige titan preferen-sielt til +3 verdig titan før reduksjon av det +3 verdige titan til nullverdig titan. Ved den foreliggende fremgangsmåte blir således i det første trinn B alt alkalimetallfluortitanat redusert til +3 verdig titan, og en del av det +3 verdige titan blir redusert til nullverdig titan i nærvær av mindre enn en støkiometrisk mengde aluminium for å oxydere i det vesentlige alt aluminium. I det annet trinn C blir det gjenværende +3 verdige titan redusert i nærvær av en større enn støkiometrisk mengde aluminium for å redusere i det vesentlige alt det +3 verdige titan til nullverdig titan. Det er også verdt å merke seg at aluminiumet i det første trinn B blir oxydert til aluminiumfluoridsalter i nærvær av en større enn støkiometrisk mengde av alkalimetallfluortitanat.

Fremgangsmåten blir lett styrt ved overvåkning av temperaturen i hvert trinn. Temperaturen i hvert trinn bør være mellom ca. 650° C og ca. 1000° C, fortrinnsvis mellom ca. 850° C og ca. 950° C. Dersom temperaturen i et gitt trinn faller under .den ønskede temperatur, tilsettes ytterligere salt og/eller legering til trinnet som her beskrevet for å opprettholde den ønskede temperatur. Dersom temperaturen i et gitt trinn stiger til over den ønskede temperatur, kan agitering og/eller tilsetning av reaktanter reduseres eller stanses for å gjøre reaksjonene og produksjonen av eksoterm reaksjonsvarme langsommere.

En av fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte

er at fremgangsmåten kan styres ved temperaturovervåkning uten behov for å ty til kjemiske analyser av produktene. Når et alkalimetallfluortitanat reduseres til nullverdig titan i over-ensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte, kan titan-sinklegeringsproduktet være i det vesentlige fritt for forurensninger, som aluminium, alkalimetallfluorid og salter derav. Det er intet behov for å utføre løpende kjemiske analyser for

å styre fremgangsmåten. Fremgangsmåten vil nesten kvantitativt redusere fluortitanatsaltet til nullverdig titan (utbytter på

99 % eller høyere).

For hvert mol produsert nullverdig titan blir 1,333 mol aluminium forbrukt, dvs. oxydert til aluminiumfluoridsalter. For hvert mol titan i form av et +4 verdig titansalt innført i prosessen blir således 1,333 mol aluminium i form av den smeltede aluminium-sinklegering innført i prosessen som her beskrevet .

For den adiabatiske utførelse blir ca. 20 % til ca.

47 %, basert på vekt, av det +4 verdige titansalt redusert fullstendig til nullverdig titan, og resten av det +4 verdige titan blir redusert til +3 verdig titansalt. Fortrinnsvis finner ca. 27 % til ca. 40 % av reduksjonen sted i det første trinn. Som beskrevet ovenfor forløper reduksjonen i minst to trinn, først reduksjon av +4 verdig titansalt til +3 verdig titansalt og deretter reduksjon av +3-saltet til nullverdig titan. Således blir ca. 53 % til ca. 80 %, basert på vekt,

av det +3 verdige titansalt produsert i det første trinn B overført til det annet trinn C hvori det reduseres til nullverdig titan, idet resten av +3-saltet reduseres i det første trinn B.

Ca. 66 % til ca. 76 % av den eksoterme reaksjonsvarme produseres i det første trinn B, og fortrinnsvis blir ca. 69 % til ca. 73 % av den eksoterme reaksjonsvarme produsert i det første trinn. Det første trinn krever en stor andel av reaksjonsvarmen for å oppvarme og smelte det faste alkali-metallf luortitanat som innføres i det første trinn.

For den adiabatiske utførelse blir ca. 40 til ca.

60 %, basert på vekt, av aluminiumet oxydert til aluminium-

fluoridsaltet i det annet trinn C, og fortrinnsvis blir ca.

45 % til ca. 55 %, basert på vekt, av aluminiumet oxydert til aluminiumfluorsalter i det annet trinn. Tilstrekkelig med fast alkalimetallfuortitanat og smeltet titan-aluminium-sinklegering fra det annet trinn C tilsettes til trinn B for å tilføre tilstrekkelig med varme fra den eksoterme reaksjonsvarme fra reduksjonen av det +4 verdige titan for å oppvarme, og smelte, det faste fluortitanat til den ønskede reaksjons-temepratur, f.eks. ca. 900° C, og for å holde reaktantene og produktene i- trinn 3 ved den ønskede reaksjonstemperatur. For hvert mol +4 verdig titan tilsatt til det første trinn B, eller eventuelt til trinnene A og B, blir 1,333 mol aluminium i form av den smeltede aluminium-sinklegering tilsatt til trinn C, eller eventuelt til trinnene C og D. Den eksoterme reaksjonsvarme fra reduksjonen av det +3 verdige titansalt i trinn C er tilstrekkelig til å øke den smeltede aluminium-sinklegerings temperatur til den ønskede reaksjonstemperatur og til å holde reaktantene i trinn C ved den ønskede reaksjonstemperatur.

For å minimalisere varmetap er reaktorene og led-ningene i hvert trinn isolert med en vanlig varmeisolasjon for å minimalisere varmetap fra ledning, konveksjon og infrarøde avgivelser.

I henhold til en annen side ved denne oppfinnelse kan alkalimetallfluortitanatet erstattes med et hvilket som helst titanatsalt som er smeltet ved de ovenfor beskrevne temperaturbetingelser og omfatter +4 verdig titan. Fortrinnsvis blir klortitanatene redusert med natrium eller magnesium.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter ytterligere en integrert prosess for å omvandle en titanmalm til titanmetall ved å halogenere, f.eks. fluorere, en titanoxydmalm, som rutil, ilmenitt, etc, for å omvandle det nevnte titanoxyd til halogenider, f.eks. fluorider, av titan og deretter redusere de nevnte halogenider, f.eks. fluorider, av titan til titanmetall i den flertrinns, adiabatiske motstrøms reduksjonsprosess.

Ved en foretrukken utførelsesform av den nevnte integrerte prosess blir ilmenitt som inneholder både jern og titan i oxydformen, fluorert for å omvandle de nevnte jern-

og titanoxyder til jern- og titanfluorider. Fluoreringen

blir fortrinnsvis utført ved å kontakte malmen med et fluor-silikatsalt, som et alkalimetallfluorsilikat, for eksempel K„SiF,, Na„SiF, etc., ved en temperatur fra ca. 600° C til

Z bz o

1000° C, fortrinnsvis 750° C til 950° C. Jern- og titan-fluoridene kan utlutes fra den fluorerte malm med en vandig opplsøning. Den vandige oppløsning kan inneholde en sterk syre (en mineralsyre) for å øke utvinningen av oppløselig titan, dvs. alkalimetallfluortitanat.

Dersom det foretrukne alkalimetallfluorsilikat anvendes som fluoreringsmidlet for malmen, er det tilsvarende fluortitanat i den oppløselige titandel. For eksempel vil når kaliumfluorsilikat anvendes som fluoreringsmidlet, et kalium-fluortitanatsalt bli oppløst i utlutningsvæsken. Utlutning.s-væsken vil også inneholde forskjellige andre oppløselige fluorider, som f.eks. kaliumfluorid. Utlutningsvæsken kan fordam-pes og avkjøles for å utfelle alkalimetallfluortitanatet,

for eksempel kaliumfluortitanat.

Alkalimetallfluortitanatbunnfallet kan deretter fil-treres og tørkes ved en temperatur av fra ca. 110° C til 150°C og deretter reduseres til titanmetall. Reduksjonsmetoden er blitt beskrevet ovenfor og omfatter å kontakte alkalimetallfluortitanatsaltet med en smeltet sink-aluminiumlegering ved en temperatur av fra ca. 650° C til ca. 1000° C i en inert atmosfære. Titanet som er tilstede i alkalimetallfluortitanatsaltet , vil bli omvandlet til en titan-sinklegering ved kontakt med aluminium-sinklegeringen under slike betingelser, og aluminiumet vil bli omvandlet til tilsvarende alumi-niumf luoridsalter . Aluminiumfluoridsaltene vil oppløses i den smeltede saltfase og kan danne et salt som ligner på cryolitt, dvs. en pseudocryolitt, som blandinger av Na^AlF^, Na.-Al-.F, „ og A1F-,. Den smeltede sink-titanlegering skilles

5 3 14 3

fra den smeltede saltblanding og ledes gjennom en destillasjonssone hvori sinken sublimeres fra titanet under en inert atmosfære. Titanet kan utvinnes i form av en titanmetallsvamp.

Detaljert beskrivelse av den komplette prosess

Ilmenitt som er en malm som omfatter titan- og jern-oxyder i blanding med hverandre, er tilgjengelig fra forskjel lige steder, som sydlige Georgia, nordlige Florida og California. Malmen vil typisk omfatte fra 25 til 50 vekt% titan og 8 til 35 vekt% jern. En egnet ilmenittmalm kan males til findelt fysikalsk tilstand for å gjøre den mer utsatt for fluorering. For eksempel kan malmen mates til en partikkel-størrelse av fra 0,59 til 0,037 mm og fortrinnsvis fra 0,15 til 0,037 mm. Malmen kan fluoreres med fluoreringsmidler som er kjent innen teknikkens stand, som F2, SiF^, NH^F, NH^HF-j, CIF^etc. Ifølge en mest foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse vil imidlertid fluoreringsmidlet være et alkalimetallfluorsilikatsalt. Dette materiale er spesielt egnet fordi de mer aktive fluoreringsmidler er tilbøyelige til å angripe det forskjelligartede utstyr som er egnet for å utføre fluoreringsprosessen.

Typiske alkalimetallfluorsilikater innbefatter kalium- og natriumsalter. For eksempel kan natriumfluorsili-kater blandes med malmen i et vektforhold av fra 0,5 til 5,0 og fortrinnsvis fra 1,0 til 2,5 for å bevirke tilstrekkelig fluorering.

Fluoreringen vil bli utført ved betingelser som er tilstrekkelige til å omvandle både titanet og jernet i malmen til de respektive fluoridderivater, dvs. fluorider av titan og jern. Dersom for eksempel natriumfluorsilikat anvendes som et fluoreringsmiddel, vil blandingen av fluorsilikatet og malmen bli oppvarmet til en temperatur av minst 600° C, fortrinnsvis fra 750 til 950° C, i tilstrekkelig tid til å forandre jernet og titanet fra oxyder til fluoridene. Ved høyere temperaturer, f.eks. over 1000° C, kan reaksjonsmassen smelte sammen og bli vanskelig å fjerne fra reaksjonskammeret. Med lavere temepraturer forløper reaksjonen ikke med en egnet hastighet.

Det har vist seg at nærværet av jern, spesielt to-verdig jern, virker slik at det forsterker fluoreringsreaksjonen av de ovenfor angitte alkalimetallfluorsilikater, og en øket utvinning av oppløselig titan blir således oppnådd. Ilmenittmalmene som har lavt jerninnhold, kan profitere fra tilsetningen av ytterligerejern, f.eks. i form av jernpulver og/eller jernoxyd. Andre titanmalmer, som rutil og anatas, som er i det vesentlige jernfrie, har vist seg å profitere sterkt fra tilsetningen av jern. Det har dessuten vist seg at ilmenittmalmene som i det minste har fra 14 til 36 % jern,

blir meget lett fluorert av de ovenstående alkalimetallfluorsilikater og kanskje ikke vil kreve ytterligere jernpulver og/eller jernoxyd.

Det har vist seg at tilsetningen av carbon i for-bindelse med jernet som er tilstede i ilmenittmalmen eller jern, f.eks. oxyd eller jernpulver, som tilsettes til de lavere jern-holdige ilmenitter, eller rutil eller anatas, har en synergis-tisk virkning på den påfølgende utvinning av titan. For eksempel kan fra 1 til 10 og fortrinsnvis 1,2 til 4 vekt% carbon blandes med titanmalmen for å øke utvinningen av titan.

Det har vist seg at når de foretrukne alkalimetallfluorsilikater anvendes som fluoreringsmidler, profiterer fluoreringsreaksjonen på at den utføres under en atmosfære av et gassformig fluoreringsmiddel, som siliciumtetrafluorid.

Det antas at siliciumtetrafluoridet kan være et aktivt fluoreringsmiddel oppnådd fra alkalimetallfluorsilikatet og således virke slik at det igangsetter og forsterker fluoreringsreaksjonen av ilmenittmalmen. Fluoreringsreaksjonen kan typisk utføres under atmosfærisk trykk. Reaksjonen kan imidlertid utføres ved partialtrykk eller forhøyet trykk fra ca. 0,007

til ca. 4,921 kg/cm 2 manometertrykk.

Den fluorerte malm kan avkjøles og deretter males før utvinningen av det oppløselige titan for utlutning av den malte blanding av den fluorerte malm og resten av fluoreringsmidlet ved kontakt med en utlutningsoppløsning under agitering.

Utlutning av den fluorerte malm kan utføres i en vandig oppløsning som med fordel kan inneholde en sterk syre, som saltsyre, flussyre eller svovelsyre. Den nevnte utlut-ningsoppløsnings pH er fortrinnsvis mindre enn ca. 5,0, mer foretrukket mindre enn ca. 1, f.eks. 0,1.

Utlutningen kan finne sted ved en temperatur av

minst 25° C, fortrinnsvis fra 60° C til 95° C. Utlutningen kan utføres ved høyere temperaturer, f.eks. 120° C. Ved for-høyede temperaturer utføres utlutningen i en trykkbeholder. Utlutningen utføres i en tid som er tilstrekkelig for utvinning

av så meget som mulig av de oppløselige fluorider av titan på en så økonomisk måte som mulig. Typisk utføres utlutningen i fra ca. 0,1 til 3 timer idet forholdet mellom utlutningsoppløs-ning og fluorert malm varierer fra 15:1 til 5:1, f.eks. 10:1,

på en vekt-til-vekt-basis. Utlutningen er meget hurtig og utføres typisk i løpet av noen minutter. Utlutningsvæsken blir skilt fra en siliciumdioxydrik rest av den fluorerte malm og resten av fluoreringsmidlet ved filtrering.

Filtratet vil omfatte oppløselige fluorider av titan, f.eks. i den foretrukne form K„TiF, eller Na„TiF,. I tillegg

Z b Z b

kan forskjellige oppløselige fluorider være tilstede i filtratet, som fluoridsaltet av det tilsvarende alkalimetallfluorsilikat, som natriumfluorid eller kaliumfluorid. Det har vist seg at det er lett å skille fluoridene av titan fra slike andre oppløselige fluorider fordi oppløselighetskarakteristica er slike at fluoridene av titan utfelles når oppløsningens temperatur senkes, mens andre forurensninger er mer eller mindre oppløselige i oppløsninger med lavere temperatur som omfatter oppløste titanfluorider. Oppløsningen kan således inndampes for å konsentrere oppløselige fluorider og temperatruen deretter senkes inntil fluoridene av titan krystalliserer. Krystallene av fluoridene av titan kan fraskilles og tørkes ved en temperatur av fra 50 til 150° C for å fjerne overskudd av vann.

De tørkede krystaller av fluoridene av titan kan reduseres som beskrevet ovenfor for å gi en smeltet titan-sinklegering.

Den smeltede titan-sinklegering vil bli overført til en destillasjonssone i hvilken sinken kan sublimeres av under en inert atmosfære ved en temperatur av fra ca. 800° C til 1000° C under etterlatelse av en titansvamp. Sinken kan alter-nativt sublimeres fra sink-titanlegeringen under vakuum og ved noe lavere temperatur.

Titansvampen kan sintres for å redusere dens over-flateareal. Etter sintring og avkjøling blir svampen passivert ved eksponering for fortynnet 0^for å gi et tynt (monomoleky-lært) beskyttende belegg av titanoxyd på denne før svampen utsettes for en ikke-inert atmosfære. Sinken vil bli utvunnet og resirkulert for anvendelse i påfølgende reduksjonstrinn.

Det følgende er en foretrukket utførelsesform av den komplette fremgangsmåte.

17236 kg ilmenitt med en sammensetning av 31,6 % titan og 35 % jern blandes med 172 kg carbon, og den erholdte blanding males til en partikkelstørrelse av 0,15 mm i malesonen 10. Den malte ilmenitt blir blandet med 32086 kg natriumfluorsilikat i blandingssonen 11. Den blandede blanding over-føres til kalsineringssonen 12 i hvilken den oppvarmes til en temperatur av fra 750 til 850° C i nærvær av en atmosfære av SiF^i en tid av ca. 1 time, hvorved titanoxydene som er tilstede i ilmenitten blir omvandlet til fluorider av titan og siliciumfluoridene som er tilstede i fluorsilikatet blir omvandlet til siliciumdioxyd. På lignende måte blir endel av jernet som er tilstede i ilmenitten omvandlet til treverdig jernfluorid. Den fluorerte blanding blir deretter malt i malesonen 13 og utlutet med en vandig saltsyreoppløsning inneholdende 10 vekt% saltsyre i et forhold av 4,532 kg oppløs-ning/kg fluorert malm. En utlutningsvæske skilles fra den siliciumdioxydholdige rest fra fluoreringen av ilmenitten.

Den siliciumdioxydholdige rest fjernes fra den nevnte male- og utlutningssone og kan tørkes og utvinnes som en blanding av siliciumdioxyd og treverdig jernoxyd i sonen 14. Utlutningsvæsken blir etter fraskillelse av den siliciumdioxydholdige rest overført til en krystallisasjons- og tørkesone 15

i hvilken ca. 335658 kg vann fjernes ved hjelp av varme og/ eller vakuum og den avvannede oppløsning avkjøles til en temperatur av ca. 4° C for å krystallisere natriumfluortitanat.

Det krystalliserte natriumfluortitanat reduseres ved

å kontaktes med en aluminium-sinklegering som omfatter 11,71 vekt% aluminium, i reduksjonssonen 16. De operasjoner som finner sted i reduksjonssonen 16 kan forstås ved henvisning til Fig. 1 og Tabell 1 i hvilken trinn A til D representerer reduksjonssonen 16, og Tabell 1 angir masse- og varmebalansen for hver strøm for den ovenfor beskrevne flertrinns, kontinuerlige motstrøms-reduksjonsprosess. Tabell 2 viser at den foreliggende flertrinnsmotstrømsreduksjonsprosess kan arbeide nesten adiabatisk. Denne tabell er blitt satt opp ved å opp-summere reaksjonsvarmen i hvert trinn såvel som den varme som

tilveiebringes av de forskjellige strømmer som kommer inn i et slikt trinn, og ved å trekke fra varmen fjernet med strømmene som forlater hvert trinn.

Det krystalliserte natriumfluortitanat deles og inn-føres i reduksjonssonen 16 som fØdingsstrømmer 7 og 8 i det første trinn B og metallrensningsreaktoren A. Det bør igjen bemerkes at ingen annen varme enn den varme som er nødvendig for å oppvarme smeltet legeringsfase 1 og 2 til ca. 450° C,

er nødvendig for prosessen. Titan-sinklegeringen fjernes fra reduksjonssonen 16 og overføres til destillasjonssonen 17 i hvilken sink destilleres av ved en temperatur av minst 800° C

-5

og ved et vakuum av ca. 10 Torr. Den destillerte sink resirkuleres tilbake til reduksjonssonen 16 for senere gjen-anvendelse. Titanmetall utvinnes som en svamp 18 fra destillasjonssonen 17. Den smeltede saltblanding som er en blanding av natrium- og aluminiumfluorid, dvs. en pseuducryolitt, utvinnes fra reaksjonssonen 16 og overføres til utvinningssonen 19.

De følgende tabeller 3 og 4 viser masse- og varme-balansene for et 2-trinns kontinuerlig fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor henvisning gjøres til flyt-skjemaet på Fig. 1:

I trinn B blir 78,8 % av det +4 verdige titan redusert til nullverdig titan, og 21,1 % av det +4 verdige titan blir redusert til +3 verdig titan (Na^Ti^F^^). Produktlegerin-gen inneholder 0,442 kg titan og 0,0005 kg aluminium. Salt-produktet fra trinn C inneholder 0,011 kg titan. Ved dette prosesskjema utvinnes således 97,5 % av titanet. Varmebalan-sene for hvert trinn viser at tilstrekkelig varme produseres i prosessen til å drive prosessen uten behov for ekstern oppvarming, ikke innbefattet varmen anvendt for å oppvarme, og smelte, aluminium-sinklegeringen til 450° C (strøm 1).

I trinn B er 675 kcal nødvendige for å oppvarme og smelte natriumfluortitanatsaltet etterlatende en balanse på ca. -100 kcal i trinn B. I trinn C er ca. 164 kcal nødvendige for å oppvarme den smeltede aluminium-sinklegering innført via strøm 1 fra 450° C til 900° C etterlatende en varmebalanse på ca. -252 kcal i trinn B.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av nullverdig titan ved reduksjon av et titanfluortitanatsalt i en motstrøms-reduksjonsprosess, hvor den nevnte prosess utføres- på en adiabatisk måte, omfattende:

(a) innføring av et fast +4 verdig titanalkalimetall-fluortitanatsalt og en første smeltet legering av titan, aluminium og sink oppvarmet til en på forhånd bestemt temperatur av fra ca. 650 til ca. 1000° C i et første trinn for å redusere det +4 verdige titansalt til et +3 verdig titansalt og ca. 20 % til ca.

47 %, basert på vekt, av det +3 verdige titansalt til nullverdig titanmetall, og for å oxydere aluminiumet i den første smeltede legering til aluminiumfluoridsalter for fremstilling av et første smeltet salt av +3 verdig titansalt og aluminiumfluoridsalter og en annen smeltet legering av titan og sink med mindre enn 0,2 vekt% aluminium, idet varmen fra den første smeltede legering og den eksotermereaksjons-varme dannet ved reduksjonen av det +4 verdige titansalt og det +3 verdige titansalt oppvarmer og smelter det faste +4 verdige titansalt og opprettholdelse av temperaturen for reaktantene og produktene i det første trinn ved den nevnte på forhånd bestemte temperatur av mellom ca. 650 og c. 1000° C,

(b) fjernelse av i det minste en del av det første smeltede salt fra det første trinn,

(c) fjernelse av i det minste en del av den annen smeltede legering fra det første trinn,

(d) innføring av det første smeltede salt oppvarmet til den nevnte på forhånd bestemte temperatur av fra ca.

650 til ca. 1000° C og en tredje smeltet legering av aluminium og sink oppvarmet til en temperatur av fra ca. 425 til ca. 450° C, i et annet trinn for å oxydere ca. 20 % til ca. 30 %, basert på vekt, av aluminiumet i den tredje smeltede legering til alumi-niumf luoridsalter og for å redusere det +3 verdige titansalt i det første smeltede salt til nullverdig titanmetall for å fremstille den første smeltede legering av titan, aluminium og sink og et annet smeltet salt inneholdende mindre enn ca. 0,5 vekt% titan, idet varmen til det første smeltede salt og den eksoterme reduksjonsvarme oppvarmer den tredje smeltede legering til den på forhånd bestemte temperatur av fra ca. 650 til ca. 1000° C og opprettholdelse av temperaturen for reaktantene og produktene i det annet trinn ved den på forhånd bestemte temperatur, idet fire mol aluminium i den tredje smeltede legering innføres i det nevnte trinn for hver 3 mol titan i det faste +4 verdige titanalkalimetallfluor-titanatsalt innført i det første trinn,

(e) fjernelse av i det minste en del av det annet smeltede salt fra det annet trinn, og

(f) fjernelse av i det minste en del av den første smeltede legering fra det annet trinn og innføring av denne i det første trinn, aluminium, som aluminium-sinklegering, og titan, som det +4 verdige titan-alkalimetallf luortitanatsalt , innført i prosessen i et molforhold av 4 aluminium til 3 titan.