JPS63199831A - 金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属チタン（Ｔｉ）、金属ジルコニウム（Ｚ「
）、金属ハフニウム（Ｈｆ）、金属ニオブ（Ｎｂ）及び
金属タンタル（Ｔｎ）の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、金属チタンを製造する方法として、天然ルチル及
び合成ルチルの如き、不純物の少ないＴｉＯ□に炭素を
加え、高温で次式に示す如くチタンの塩化物を造る方法
がある。

Ｔｉ０ｚ＋２Ｃ＋２Ｃ１ｔ”Ｔ：ＣＬ＋２ＣＯ原料の中
には、Ｆｅの他にＶ等の不純物が含まれているので、生
成したＴ：Ｃ１，を蒸留により精製し、次に、金属マグ
ネシウム及び金属ナトリウムを接触させる方法が多く採
用されている。

Ｔ：ＣＩ＜＋２Ｍ＃→Ｔ　ｉ　＋　２　Ｍ　ｔｔｃ　ｂ
ＴｉＣＬ＋４１Ｌａ−Ｔｉ＋４ＮａＣＩこの時に副生さ
れるＭ　ｇ　Ｃ１２やＮａＣ１は溶融塩電解工程ヘリサ
イクルされ、金ＥＭｇ、Ｎｕ及びＣ１゜ガスとなりサイ
クルさせる方法である。

次に、従来、金属ジルコニウムを造る方法として、先ず
ジルコンサンドをアーク炉で処理し、５ｉＯｚを気化分
離すると同時にジルコンカーバイトを得、次に、ジルコ
ンカーバイトを次式のように塩化する。

Ｚ　ｒＣ＋　２　Ｃｈ”　Ｚ　ｒＣＩｓあるいは、Ｓ　
ｉ　Ｏ２を分離すると共にジルコン酸化物を造り、これ
を塩化する方法も採用されている。

ＺｒＯ，＋２Ｃ＋２Ｃ１ｚ”ＺｒＣ１，＋２ＣＯこのよ
うにして得られたＺ　ｒＣ１，を酸溶解して溶媒抽出装
置で不純物及びハフニウムを分離する。

次に、これを晶出沈澱させた後、加熱分解する。

得られた酸化物を更に塩化して精製Ｚ　ｒ　Ｃ１４を造
り、これを金ｍＭｙで還元する方法がある。

また、ジルコンサンドをＫ　ｇ　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓと混合
反応させ、可溶性のフッ化物とした後、浸出し、更に、
晶析を行ない、不純物を分離する。得られたＫ　ｔＺ　
ｒＦ　ａとに２ＨｒＦ＊の混合結晶を分別晶析法により
ＬＩ　ｒを分離して精製Ｋ　２　Ｚ　ｒ　Ｆ　＠が得ら
れる０次に、このＫ　、Ｚ　ｒＦ、を溶融塩電解工程に
て金ｊＸ　Ｚ　ｒを造る方法がある。これらはいずれも
極めて長い工程であり、分離精製工程とハロゲン化工程
及び還元して金属を造る工程に分離されている。

金属ハフニウムを造る工程はＨｆがＺ「と共存している
天然資源から遣られることから、金属ジルコニウムの製
造方法と全く同一であり、複雑な製造方法により造られ
る。

また、金属ニオブの従来の製造方法は濃縮された天然原
料をフッ酸と硫酸で溶解した後、溶媒抽出工程において
、含有する不純物とタンタルを分離し、この溶液をＮＨ
，で中和し、この沈澱物を高温酸化分解工程に導き、精
製ＮｂｚＯｓを得る。

精製ＮｂｔＯ，をＡ１扮末と混合し、そのテルミット反
応を利用して粗製金属ニオブを得る０次に、粗製金属ニ
オブをエレクトロンビーム炉に導き、高温にすることに
より不純物を分離して精製する方法が採用されている。

金属タンタルの製造方法は天然原料がニオブと共存する
ことから、溶媒抽出工程にて不純物とニオブを分離しＫ
ＯＨを加えて精製ＫｚＴａＦｔの結晶を得、次に、これ
を金ｆｆＭｇ、金属Ｎａで還元し、１１１＠金属タンタ
ルを得るか、またはＫ　＊　Ｔ　ａ　Ｆ　ｔを溶融塩電
解工程にて粗製の金属タンタルを得、得られた粗製の金
属タンタルを王水の如き強酸で洗浄して不純物を除き、
粗製金属タンタルを造るのが一般的な方法である。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述の如き従来法では、中間体である精製された金属ハ
ロゲン化物を造るまでの工程が長く、複雑であるために
、収率が低く、コストがかかるという欠点があった。

金属ニオブのように精製された酸化物をＡ１等で還元し
た場合、不純物の含有量が高く、また、酸素含有量も多
いために、これを精製するためにエレクトロビーム炉で
何回もの溶融精製が必要となり、コストがかかるという
欠点があった。ジルコニウムやハフニウムのように一旦
ハロゲン化物を造り、これを再溶解してハフニウムとジ
ルコニウムとを分離して精製酸化物を造り、また、これ
をハロゲン化物にするという精製を必要とするために、
コストが嵩むだけではなく、収率も低下するという欠点
があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明ハＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群よ
り選択された１種のハロゲン化金属錯体を抽出・含有せ
しめた含酸素有機溶媒を、無水芒硝、無水塩化カルシウ
ム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、無
水塩１ヒカリウム、五酸化リン、付活アルミナ、過塩素
酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸化バリ
ウム及びゼオライ１〜等よりなる郡より選択された乾燥
剤と接触させた後、前記含酸素有機溶媒を減圧または常
圧で加熱蒸留することによりハロゲン化金属を生成させ
ると共に含酸素有機を再生し；次に、得られたハロゲン
化金属を亜鉛、鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及びナトリウムの単一金属及びこれらの金属を主
体とする合金と接触させることにより金ＦｉＣＴ　ｉ　
、　Ｚ　ｒ　、　Ｉ−１ｒ　、　Ｎ　ｂ及びＴａを得る
ことを特徴とする金属Ｔｉ、金属Ｚ「、金属１−１　ｒ
、金属Ｎｂ及び金属Ｔａの製造方法を提供するにある。

［作　用］ 本発明は高品質な原料や高価な原料を使用せず、また、
ハロゲン化物を何回も造ることをせず、一般に天然に存
在する鉱物資源から、あるいは産業廃棄物のような低級
な資源から一挙に高純度な金属ハロゲン化物を造り、こ
れを還元して金属とするもので、従来法のように分離操
作を数回謹り帰して行なう長い工程を経て得られた精製
金属ハロゲン化物を金属Ｎａや金ｍ　Ｍ　ｇで還元する
ために生ずる複雑な工程や収率が低いという欠点を克服
するものである。

すなわち、本発明はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａよ
りなる群より選択された１ｍのハロゲン化金属錯体を抽
出含有せしめた含酸素有機溶媒を、無水芒硝、無水塩化
カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシ
ウム、無水塩化カリウム、五酸化リン、付活アルミナ、
過塩素酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸
化バリウム及びゼオライト等よりなる群より選択された
乾燥剤と接触させることにより含酸素有機溶媒に物理的
に含有する水あるいは抽出含有しているＨ　２０を脱水
し、該含酸素有機溶媒を乾燥し、次に、装置内に不活性
ガスを充満させて、装置内の大気を追い出した後、また
は不活性ガスを充満させつつ、常圧状態または減圧状態
で加熱蒸発あるいは加熱蒸留を行なうことにより、有機
溶媒と金属ハロゲン化物の蒸気圧差を利用して次式に示
すように有機溶媒を再生回収すると共に金属のハロゲン
化１勿を造る。

加熱 Ｈ２ＴｉＦ　ａ　・ｎｏｒｇ　−＋ｎｏｒｇ＋ＴｉＦ　
、＋　２　ＨＦＨＴａＣ１！ｒ、　　Ｈｎｏｒｍ　　　
→　ｎＯｒｇ＋ＴａＣ１ｓ＋　　トｒ　　Ｆ加熱 ｌｌＺｒＣ１５・ｎｏｒｇ　→ｎＯｒｇ＋　ＺｒＣ１，
＋　ＨＣ１式中、Ｏｒｂは含酸素有機溶媒を示し、エー
テルの群、エステルの群、ゲトンの群、アミドの群及び
アルコールの群の各群より選択された１種またはつ　ｍ
ｌごＩＩ−本　イ市ｍづ−７１，′　シ　カ（て・き　
乙　−また、上述の各金属抽出種は一例を示したにすぎ
ず、一定のものではなく含酸素有機溶媒に抽出含有せし
める際、金！Ａ銘化合物の化学種に大きく１．５を与え
るハロゲンイオン濃度及びｔｌ＋イオン濃度によって異
なることは当然であり、ハロゲン１ヒ金属錯体の抽出種
が上述の式により限定されるものではないことを理解さ
れたい。

更に、ハロゲン化金属錯体の抽出種は塩化物錯体、フッ
化物錯体もあれば臭化物錯体やヨウ化物錯体も存在する
。

含酸素有機溶媒に依存してハロゲン化金罵３１１体イオ
ンと共に抽出されるＩ（２０の量も一定ではない。

蒸発、蒸留工程において得られた上述の金属（Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａ）のハロゲン化物を金属Ｎａ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｌ）、Ｃａ及びＡ１の群より選択された
１種または２種以」−の気体状金属及び液体状金属と接
触させることにより金属Ｔｉ、Ｚｒ、１［、Ｎｂ及びＴ
ａを造る方法である。

このように本発明は原料を酸溶解し、溶媒抽出工程で共
存金属を分離精製して一挙に高純度金属ハロゲン化物を
造り、これを還元して金５　Ｔ　ｉ、金属Ｚ「、金属Ｈ
ｆ、金属Ｎｂ及び金属Ｔａを製造するものである。

上述の金ｆｆ１（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ及びＴ
ａ）のハロゲン化物を金属すトリウム、金属マグネシウ
ム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属カルシウム及び
金属錯よりなる群から選択された１種または２種以上の
気体状金属及び液体状金属と接触させることにより、次
式に示すように金属を得ることができる。

ＴｉＣＬ＋４Ｎａ−Ｔｉ＋４ＮａＣＩ Ｔ　ｉ　Ｆ　４　＋　２Ｍ　ｇ→Ｔ　ｉ　＋　２　Ｍ　
ｇ　Ｆ　ｚＺｒＣｌ＜＋４　Ｎｔｓ−＋Ｚｒ＋４　Ｎａ
ＣＩＺｒＦ＜＋２Ｍｌｌ−＋Ｚｒ＋２ＭｇＦｇＨｆ　Ｃ
ｌ　４　＋　４　Ｎ　ａ−＋Ｈｒ　＋　４　Ｎ　ａ　Ｃ
ＩＨｒ　　Ｆ　　＜　　＋　　２　　Ｍ　ｆｌ→　Ｈｒ
　＋　　２　　Ｍ　　ｙ　Ｆ　　！ＮｂＦ　ｓ＋　２．
５　Ｚｎ−＋Ｎｂ＋　２．５　ＺｎＦ　２ＮｂＣ１ｓ＋
　５　Ｎａ−＋Ｎｂ＋　５　ＮｍＣＩＴａＦ　ｓ＋　２
．５　Ｚｎ−＋Ｔａ＋　２．５　ＺｎＦ　２ＴａＣ１ｓ
　−ト　２　．５　　Ｍ　ｇ−＋Ｔａ＋　　２　．５　
　ＭｙＣｌｔＮｂＦ、＋２．５Ｐｈ→Ｎｂ＋　２．５　
ＰｂＦ　を上式は、金属の製造法の一例を示すもので、
塩化物もあればフッ化物もあり、還元剤も単独あるいは
複数の合金を用いることができる。

還元プロセスについても、溶融するハロゲン化金属の中
に還元金Ｅの液状品を滴下させたり、還元金属の気体を
吹き込んだり、溶融している還元用金属の上へハロゲン
化金属の気体を吹き込む方法を採用したりして目的の金
属を造ることができる。また、ハロゲン化金属の気体と
還元金属の気体を反応器へ導き、ガス−ガス反応により
目的とする気体をも造ることができるなど、各種の組み
６わぜが可能であることを理解されたい。

還元反応器には、通常不活性ガスを充満させて還元反応
を遂行させるが、Ｈ２ガスの如き還元ガスを混合して用
いることもある。

本発明で出発原料となる含酸素有機溶媒に、抽出含有せ
しめた各金属（Ｔｉ、　Ｚｒ、！−１ｆ、Ｎｂ及びＴａ
）のハロゲン化金属錯体は例えば下記のようにして造る
ことができる。

エーテルの群、ケトンの群、エステルの群、アミドの群
及びアルコールの群の各群から選択された抽出剤を水溶
液中に存在するハロゲン化金属錯体と接触させて造る。

ｒ（ＴｉＦｓ−＋ＩＩ”　　　＋ｎＯｒｇ　　　　−＋
Ｈ２ＴｉＦｓ　　・　ｎＯｒｇ（水相）　　（水相）（
有機相）　　（有機相）ＮｂＦ６−　　　　　十　Ｈ”
＋ｎＯｒｇ　　　　−＋ＨＮｂＦａ　　・　ｎＯｒｇＴ
ａＦ、　−−）−１−Ｔ”＋ｎＯｒｇ　　　　−＋ＨＴ
ａＦ　　１　ｏｏｒ　ｇＺｒＣ１％−＋Ｈ”　−１−ｎ
ｏｒｇ　　−＋Ｈ２ｒＣＩＢｎＯｒｇＬ（ｒＣＮ、−＋
　Ｉ−１”　　　＋ｎＯｒｇ　　　　−＋ＨＨｆＣｆｆ
ｉ５−ｎｏｒＨ上記の各金属のハロゲン化銘イオンの化
学種は一例を示したにすぎず、塩化物もあればフッ化物
もあるし、存在するハロゲンイオン濃度、Ｈ”４オン濃
度によっても錯体の化学種は異なることは公知の通りで
ある。

本発明に使用する含酸素有機溶媒は次の群より選択され
る。

（ａ）エーテルの群ニ ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジクロールエチルエーテル及びこれらと
類似する形態を示すエーテルを含む。

（１３）ケトンの群： メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン及び類似のケトン類を含む。

（ｃ）エステルの群ニ リン酸エステル、酢酸エステル及びＴＯＰＯ（）−リオ
クチルポスフィンオキシド）等の抽出剤も当然台まれる
。

（ｄ）アミドの群： アセトアミド、Ｃ４〜ＣＩｓ脂肪族カルボン酸のアミド
。

（ｅ）アルコールの群： 炭素数４〜１８の各種（ｎ−１第２、第３）アルコール
。

本発明で使用する乾燥剤とは、蒸留する前に物理的に混
入した水及び金属ハロゲン化銘体と共にｔｌｔ＋出され
た水を除くために使用するもので、無水芒硝、無水塩化
カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシ
ウム、無水塩化カリウム、五酸化リン、付活アルミナ、
過塩禦酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸
化バリウム及び合成ゼオライト等のモレキュラーシーブ
を使用することができる。

本発明で筺用する不活性ガスとはＮ、ガス及びＡ「ガス
であり、乾燥工程においては、含酸素有機溶媒内の大気
を追い出し、乾燥剤の吸湿による劣化防止のために適宜
導入することができる。、ｔた、加熱蒸発及び加熱蒸留
工程においては、含酸素有機溶媒の酸化を防止するため
あるいは生成された各金属ハロゲン化物の変質を防止す
るためにも使用することができる。

また、加熱蒸発及び加熱蒸留条件に応じて、該工程内に
適宜不活性ガスを導入することもできる。

本発明で還元剤として使用する金属はＮａ、Ｍｇ、Ｃｎ
、ｋｌ、ｐｂ及びＺｎの単一金属あるいは２８１以上の
合金で、気体状、液体状及び赤熱した固体状の形態で使
用することができる。

また、還元は目的金属のハロゲン化物も気体状、液体状
及び固体状の形態でも使用することができ、還元雰囲気
は通常は変質防止のために不活性ガス単独あるいはＩ’
ｌ　ｚガスとの混合ガスとして使用することもできる。

以下、本発明を図面に基づき説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではないことを理解されたい。

第１図のフローシートは本発明操作の基本型を示す図で
あり、各金、［（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｔ＋及びＴａ）
のハロゲン化金属錯体を抽出・含有する含酸素有機溶媒
（Δ）を乾燥工程（Ｉ３）に導き、乾燥剤と接触させる
ことにより、含酸素有機溶媒中に物理的に存在する水あ
るいは抽出含有している水を親水して含酸素有機溶媒を
乾燥する。この渇きに、含酸素有機溶媒内に存在してい
る大気を追い出すために適宜不活性ガスを導入すること
ができる。

次に、含水乾燥剤（Ｄ＞を除去し、更に、加熱・蒸発ま
たは加熱・蒸留工程（Ｃ）にて、不活性ガスを導入して
不活性ガスの充満した常圧状態で加熱・蒸発または加熱
・蒸留するか、または減圧状態で加熱・蒸留することに
より各金属のハロゲン化物（Ｅ）及び再生された含酸素
有機溶媒（Ｆ）を回収する。

次に、各金属のハロゲン化物（Ｅ）を還元工程（Ｇ）に
おいて還元用金ｇ（Ｎａ、Ｍｌ　Ｃａ、Ａｌ、ｐｂ及び
Ｚｎ）の気体状、液体状または赤熱した固体状のものと
接触させることにより各金属（Ｔｉ、Ｚ「、ＨＥ、Ｎｂ
及びＴａ）（Ｈ）を製造する。還元用金属はハロゲン化
物（Ｊ）として分離される。

第２図のフローシートは各金属（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ
、Ｎｂ及びＴａ）のハロゲン化金属錯体含有溶液と、再
生された含酸素有機溶媒（Ｆ）とを抽出工程（Ｋ）にて
接触させることにより本発明の出発原料である各金属（
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ（Ｎｂ及びＴａ）のハロゲン化金属錯体
を抽出・含有する含酸素有機溶媒を造る工程を組み込ん
だ本発明の他の実施態様を説明するものである。

［実　施　例］ ｌｒｌ下ｌ、〜宣古に副卆嵩しギ　　太亦日日を事りご
屯日且寸ム　−表１１１ 各金属毎のハロゲン化金属を造る実験内容を第１表に示
す。

試料の量は生成する金属ハロゲン化物が約０．２モルに
なるように金属を抽出せしめた含酸素有機溶媒量を決定
した。

各実験とも、加熱蒸留及び乾燥前に予？ｙ／＞　Ａ　ｒ
ガスを吹き込み、装置内の大気及び水を置換した。

第１表の実験例で得られた各金属のハロゲン化物を環状
電気炉で密閉されたルツボに入れ、各種の還元用金属に
よる還元試験を行なった結果を以下の第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、従来法による各金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ及びＴａ）の製造に比して工程が簡素化され、
且つ原料制限もなくなり、各種の原料を使用することが
でき、更に、収率が高く省エネルギーな製造方法である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、第２図は抽出工程（Ｋ）を組み込んだ本発明の別の実
施態様のフローシートである。 図中： （Ａ）各金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａ）のハ
ロゲン化金属錯体を抽出・含有する含酸素有機溶媒（Ｂ
）乾燥工程； （Ｃ）加熱・蒸発または加熱・蒸留工程；（Ｄ）含水乾
燥剤； （Ｅ）各金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａ）のハ
ロゲン化物； （Ｆ＞再生された含酸素有機溶媒； （Ｇ）還元工程； （Ｈ）各金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａ）；（
Ｊ）ハロゲン化物； （Ｋ）抽出工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群より選
   択された１種のハロゲン化金属錯体を抽出・含有せしめ
   た含酸素有機溶媒を、無水芒硝、無水塩化カルシウム、
   無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、無水塩
   化カリウム、五酸化リン、付活アルミナ、過塩素酸マグ
   ネシウム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸化バリウム及
   びゼオライトよりなる群より選択された乾燥剤と接触さ
   せた後、前記含酸素有機溶媒を減圧または常圧で加熱蒸
   留することによりハロゲン化金属を生成させると共に含
   酸素有機を再生し； 次に、得られたハロゲン化金属を亜鉛、鉛、アルミニウ
   ム、カルシウム、マグネシウム及びナトリウムの単一金
   属及びこれらの金属を主体とする合金と接触させること
   により金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａを得ること
   を特徴とする金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｈｆ、金属Ｎｂ
   及び金属Ｔａの製造方法。 ２、乾燥剤と接触させることにより含酸素有機溶媒中の
   水を除去し、次に、不活性ガスを充満させつつ常圧で蒸
   留を行なう特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、ハロゲン化金属錯体を含有する含酸素有機溶媒が塩
   酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸及
   びフッ酸よりなる群より選択された１種または２種以上
   を含有する水溶液中で生成したＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ
   及びＴａのうちの１種のハロゲン化金属錯イオンを含酸
   素有機溶媒と接触させ、該錯イオンを抽出することによ
   り得られたものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製造方法。