CN116287676A - 高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高铬钒钛磁铁矿高效综合利用的方法，具体涉及一种高铬钒钛磁铁矿铁、钒、钛、铬分离的方法。本发明解决的技术问题是提供一种高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法。该方法，包括破碎筛分、氢化还原、熔分、酸浸、氯化和精馏分离等步骤。本发明方法，能够从高铬钒钛磁铁矿中分离铁、钒、钛、铬等元素，且铁、钒、钛、铬可以分别得以有效利用。本发明方法具有流程短、硫和磷含量低、碳排放低、酸的用量少、环保效果明显、收得率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高铬钒钛磁铁矿高效综合利用的方法，具体涉及一种高铬钒钛磁铁矿铁、钒、钛、铬分离的方法。
背景技术
攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，由红格、太和、白马和攀枝花四个矿区组成，其中红格矿区储量约36亿吨，是攀西地区最大的钒钛磁铁矿矿床。红格南矿区是以铁为主的综合性特大型多金属矿床，铬含量很高，精矿中三氧化二铬最高达1.8％，是一个极具经济价值的多金属综合利用矿床。因钒铬化学性质相近，从禀赋钒铬的矿物中高效、经济、清洁地提取并分离钒铬一直是世界性技术难题，也是红格南矿区高铬钒钛磁铁矿开采和利用亟待解决的关键问题之一。
目前，从高铬钒钛磁铁矿分离提取钒铬的方法主要是通过碳热还原，然后从渣中分离钒铬。如专利CN110343866A提出了一种从钒铬还原渣中分离钒铬的方法，包括以下步骤：将钒铬还原渣与水、氧化剂、钠化合物、石灰混合打浆，加热反应，固液分离，得到液体和固体。该方法能够很好地分离钒铬还原渣中的钒和铬。专利CN114703363A提出了一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括：向高钒高铬溶液中加入水解剂，保温熟化后固液分离得到多聚钒酸钠和含铬溶液；将得到的含铬溶液，加入除杂剂后保温熟化，再次固液分离得到纯净铬液和除杂渣；将得到的纯净铬液进行蒸发浓缩，再经冷却结晶后固液分离，得到重铬酸钠晶体产品；向多聚钒酸钠加入水制浆，再加入氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后得到高钒溶液；向得到的高钒溶液中加入硫酸进行pH值调节，加入高效提纯沉钒剂，经加温搅拌保温熟化后进行固液分离，得到纯净水合五氧化二钒，水合五氧化二钒再经烘干煅烧后获得合格五氧化二钒产品。然而，上述方法均未解决钒钛磁铁矿在碳还原后铁残留多，钒铬渣成分复杂的问题，因此，采用上述方法，无法很好的分离回收钒钛磁铁矿中的钒和铬。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法。
本发明高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)破碎筛分：将高铬钒钛磁铁矿破碎至粒度为325目以下，得到筛下物；
2)氢化还原：筛下物置于氢化炉中进行氢还原处理，反应温度为600～1100℃，反应时间为0.5～4h；得到氢化后的物料；
3)熔分：氢化后的物料加热熔分，形成铁水和熔渣；
4)酸浸：熔渣经盐酸浸泡、过滤、固体烘干，得到富钒钛渣；
5)氯化：富钒钛渣配石油焦进行氯化处理，渣焦比为1:0.15～0.5，氯化剂为氯气，反应温度为550～850℃，反应时间为1～3h；然后过滤，滤渣为氯化铬；尾气冷凝-蒸馏后得到氯化钛和氯化钒的混合液体；
6)分离：精馏法将混合液体中氯化钛和氯化钒进行分离。
在一个具体的实施方式中，步骤1)中，高铬钒钛磁铁矿的组分以重量百分比计包括：TiO2 8～14、TFe 50～59％、CaO 1～5％、SiO2 3～5.5％、Al2O3 2～4％、V2O5 0.4～0.8％，Cr2O30.9～1.7％。
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中，反应温度为750～950℃。
在本发明一个实施方式中，步骤3)中，熔分的温度为1300～1650℃，反应时间为0.5～3h。
在本发明一个优选实施方式中，步骤3)中，熔分的温度为1400～1550℃，反应时间为0.5～2h。
在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，盐酸的浓度5～12mol/L，酸渣比为1.2～2:1，浸泡的温度为50～80℃，浸泡的时间为3～10h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中，盐酸的浓度7mol/L，酸渣比为1.6:1，浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为5h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤5)中，渣焦比为1:0.25～0.35，反应温度为650～850℃，反应时间1～2.5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，能够从高铬钒钛磁铁矿中分离铁、钒、钛、铬等元素，且铁、钒、钛、铬可以分别得以有效利用。本发明方法具有流程短、硫和磷含量低、碳排放低、酸的用量少、环保效果明显、收得率高的特点。
具体实施方式
本发明高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)破碎筛分：将高铬钒钛磁铁矿破碎至粒度为325目以下，得到筛下物；
2)氢化还原：筛下物置于氢化炉中进行氢还原处理，反应温度为600～1100℃，反应时间为0.5～4h；得到氢化后的物料；
3)熔分：氢化后的物料加热熔分，形成铁水和熔渣；
4)酸浸：熔渣经盐酸浸泡、过滤、固体烘干，得到富钒钛渣；
5)氯化：富钒钛渣配石油焦进行氯化处理，渣焦比为1:0.15～0.5，氯化剂为氯气，反应温度为550～850℃，反应时间为1～3h；然后过滤，滤渣为氯化铬；尾气冷凝-蒸馏后得到氯化钛和氯化钒的混合液体；
6)分离：精馏法将混合液体中氯化钛和氯化钒进行分离。
本发明方法可适用于多种高铬钒钛磁铁矿。在一个具体的实施方式中，高铬钒钛磁铁矿的组分以重量百分比计包括：TiO2 6～14、TFe 50～59％、CaO 1～5％、SiO2 3～5.5％、Al2O32～4％、V2O5 0.4～0.8％，Cr2O3 0.9～1.7％。
其中，步骤1)为破碎筛分，使得钒钛磁铁矿粒度为325目以下。
本领域常用的破碎方法均适用于本发明，比如，球磨、破碎等。在本发明的具体实施方式中，将破碎后的物料过325目筛，取筛下物，而筛上物料返回破碎工序进一步破碎即可。
步骤2)为氢化还原。在高于570℃时的氢还原过程中，钒钛磁铁矿中的铁氧化物绝大部分被还原为金属铁，少部分还原成亚铁。铁的还原经过为：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。还原反应式如下所示。
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2＝3FeO+H2O
FeO+H2＝Fe+H2O
在此条件下，钒、铬的氧化物会由高价态转变为中间价态的钒、铬氧化物，而TiO2不被还原，从而获得反应活性优良的高钛渣。此过程中，因不引入碳，反应条件温和，钒、钛、铬的物相简单。
具体的，可先将筛下物置于氢化炉中，先通入氮气吹扫10～30分钟，然后通入氢气。在设定温度下进行氢还原处理和冷却。
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中，反应温度为750～950℃。
步骤3)为熔分，将氢化后的物料加热熔分，形成铁水和熔渣。
将氢化反应完成后的样品加入氧化钙或氟化钙等造渣剂，通过电炉加热升温至熔分，形成铁水和熔渣。铁水从下部冒口熔出，钛熔渣由上部排渣口排出。
在本发明一个实施方式中，熔分的温度为1300～1650℃，反应时间为0.5～3h。
在本发明一个优选实施方式中，熔分的温度为1400～1550℃，反应时间为0.5～2h。
步骤4)为酸浸除杂，熔渣经盐酸浸泡、过滤、固体烘干，得到富铬钒钛渣。
铬、钒、钛的高钛渣料化学性质的相对不活泼性，即在温度为50～100℃之间几乎不与盐酸发生反应，而高炉渣中的其它化学成分如CaO、Al2O3、Fe、MgO等都与盐酸发生反应，因此铬、钒、钛的氧化物留在了固相渣中，而其它组分进入液相，固液分离后即可制得富钛料。其主要化学反应如下：
CaO+2HCl＝CaCl2+H2O
Fe+2HCl＝FeCl2+H2↑
FeO·TiO2+2HCl＝TiO2+FeCl2+H2O
Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O
MgO+2HCl＝MgCl2+H2O
在本发明的一个实施方式中，盐酸的浓度5～12mol/L，酸渣比为1.2～2:1，浸泡的温度为50～80℃，浸泡的时间为3～10h。
在本发明的一个实施方式中，盐酸的浓度6.5～7.5mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中，盐酸的浓度7mol/L，酸渣比为1.6:1，浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为5h。
步骤5)为氯化，富钒钛渣配石油焦进行氯化处理，渣焦比为1:0.25～1:0.35，氯化剂为氯气，反应温度为600～800℃，反应时间1～3小时。过滤分离氯化铬；尾气冷凝-蒸馏后得到氯化钛和氯化钒的混合液体。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤5)中，渣焦比为1:0.25～0.35，反应温度为650～850℃，反应时间1～2.5h。
步骤6)为分离，精馏法将混合液体中氯化钛和氯化钒进行分离，精馏温度优选为127～136℃。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种高铬钒钛磁铁矿铁、钒、钛、铬分离的方法，包括如下步骤：
1)将高铬钒钛磁铁精矿石破碎、球磨至所述高铬钒钛磁铁矿粒度在325目以下。所述高铬钒钛磁铁矿的组分以重量百分比计包括：TiO2 13％、TFe 55％、V2O5 0.64％、Cr2O31.18％、CaO 3.68％、SiO2 4.8％、Al2O3 3.8％。
2)将物料置于氢化炉中，先通入氮气吹扫30分钟，然后通入氢气。在设定温度下进行氢还原处理和冷却；反应温度为950℃，反应时间为2小时。
3)将氢化反应完成后的样品加热升温至1500℃熔分，形成铁水和熔渣。反应时间为1小时；铁水从下部冒口熔出，钛熔渣由上部排渣口排出。
4)钛熔渣经7mol/L盐酸浸泡、过滤、烘干。盐酸浸泡温度70℃，酸渣比1.6:1，浸泡时间5h。
5)将富钒铬钛渣配石油焦进行氯化处理，渣焦比为1:0.3，氯化剂为氯气，反应温度为650℃，反应时间1小时。炉底液过滤分离氯化铬。尾气冷凝-蒸馏后得到氯化钛和氯化钒的混合液体。
6)精馏温度135℃将混合液体中氯化钛和氯化钒进行分离。
实施例2
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤5)的渣焦比为1:0.3，氯化反应温度为750℃。反应时间1小时。
实施例3
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤5)的渣焦比为1:0.25，氯化温度为750℃。反应时间1小时。
实施例4
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤5)的渣焦比为1:0.35，氯化温度为750℃，反应时间2.5小时。
实施例5
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤5)的渣焦比为1:0.3，氯化温度为850℃，反应时间2小时。
实施例6
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤2)氢化温度为850℃，反应时间2.5小时。
实施例7
采用实施例1的方法步骤，不同之处在于：步骤2)氢化温度为750℃，反应时间2小时。
经测定，实施例1～5的铁、钛、钒、铬的收得率如下表1所示。
表1
其中：铁的收得率＝m(Fe)/m0(Fe)，m(Fe)为步骤3)得到的熔分铁块中铁的质量，m0(Fe)为高铬钒钛磁铁矿中铁的质量；钛的收得率＝m(Ti)/m0(Ti)，m(Ti)为步骤4)得到的氯化钛中钛的质量，m0(Ti)为高铬钒钛磁铁矿中钛的质量；钒的收得率＝m(V)/m0(V)，m(V)为步骤4)得到的氯化钛中钒的质量，m0(V)为高铬钒钛磁铁矿中钒的质量；铬的收得率＝m(V)/m0(V)，m(V)为步骤4)得到的氯化铬中铬的质量，m0(V)为高铬钒钛磁铁矿中铬的质量。
Claims (8)
1.高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)破碎筛分：将高铬钒钛磁铁矿破碎至粒度为325目以下，得到筛下物；
2)氢化还原：筛下物置于氢化炉中进行氢还原处理，反应温度为600～1100℃，反应时间为0.5～4h；得到氢化后的物料；
3)熔分：氢化后的物料加热熔分，形成铁水和熔渣；
4)酸浸：熔渣经盐酸浸泡、过滤、固体烘干，得到富钒钛渣；
5)氯化：富钒钛渣配石油焦进行氯化处理，渣焦比为1:0.15～0.5，氯化剂为氯气，反应温度为550～850℃，反应时间为1～3h；然后过滤，滤渣为氯化铬；尾气冷凝-蒸馏后得到氯化钛和氯化钒的混合液体；
6)分离：精馏法将混合液体中氯化钛和氯化钒进行分离。
2.根据权利要求1所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤1)中，高铬钒钛磁铁矿的组分以重量百分比计包括：TiO2 8～14、TFe 50～59％、CaO 1～5％、SiO2 3～5.5％、Al2O3 2～4％、V2O5 0.4～0.8％，Cr2O3 0.9～1.7％。
3.根据权利要求1所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为750～950℃。
4.根据权利要求1所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤3)中，熔分的温度为1300～1650℃，反应时间为0.5～3h。
5.根据权利要求4所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤3)中，熔分的温度为1400～1550℃，反应时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤4)中，盐酸的浓度5～12mol/L，酸渣比为1.2～2:1，浸泡的温度为50～80℃，浸泡的时间为3～10h。
7.根据权利要求6所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤4)中，盐酸的浓度7mol/L，酸渣比为1.6:1，浸泡的温度为70℃，浸泡的时间为5h。
8.根据权利要求1所述的高铬钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬分离的方法，其特征在于：步骤5)中，渣焦比为1:0.25～0.35，反应温度为650～850℃，反应时间1～2.5h。
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