CN115505751B - 一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法，属于稀散金属回收技术领域。本发明将含锗和铟的硫化铜矿、还原剂、造渣剂与助熔剂按比例混合后磨细；将磨细混合物进行还原造锍熔炼，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；用富氧吹炼从铜锍中挥发锗和铟，分别得到粗铜和含锗和铟挥发烟尘；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率大于70%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率大于25%，全流程锗和铟挥发率大于95%，烟尘中锗和铟富集比大于30倍，粗铜中铜含量大于97.0%。本方法具有工艺流程短、锗和铟收率和富集比高、环境友好等特点，且主体冶炼和收尘设备成熟，产业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于稀散金属回收技术领域，涉及一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法。
背景技术
锗和铟为战略金属之一，该矿为一种典型的多金属硫化铜矿，除含铜外，贱金属为铅和铅锌，稀散金属为锗和铟，不适于直接炼铜，用于炼铅，价值高的锗和铟势必分散。目前，关于含锗和铟物料处理的方法如下：
孟志强等人本发明涉及一种利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法（发明专利号：CN201510252678.3），属于化学冶金的技术领域。本发明所述的方法以硬锌真空蒸馏得到的锗渣为原料，其包括以下步骤：对锗渣进行球磨得到球磨料，然后利用硫酸溶液进行浸出；对得到的浸出渣进行氧化焙烧并破碎成破碎料；对破碎料进行氯化蒸馏；对氯化蒸馏得到的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；对粗四氯化锗液进行第一次萃取；将得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；将过滤得到的四氯化锗溶液进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液，将精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗并还原为锗。
杨建兴等人公开了一种从高硅低锗、低铟氧化锌烟尘中回收有价金属的方法（发明专利号：CN201610212115.6），其步骤为：1）一次浸出；2）二次浸出；3）硅的净化及吸附；4）中和沉铟；5）单宁沉锗。本发明采用比较简便的方法，使硅的净化开路和无定形碳的吸附性能相结合，实现了资源的充分循环利用。利用无定形碳的吸附性，较好的改善了硅净化时液固分离的过滤性能，使溶液中的悬浮物有了有效的载体，从而使滤液清亮无悬浮物，该方法不但消除了硅及悬浮物对沉铟、沉锗的影响，同时，所加的无定形碳在回转窑挥发过程中还能正常发挥其燃烧发热及还原的作用。在原料铟、锗品位较低而二氧化硅较高的情况下,避免了硅及悬浮物的干扰,实现了锗、铟的顺利回收。
曹洪杨等人发明了一种从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法（申请公布号：CN201210443998.3），其步骤是：按硫酸与铅锌基合金渣的液固比为3～7∶1，浸出2～6h后,加入铅锌基合金渣调节浸出液pH为4.0～5.0，过滤得到锌浸出液和酸浸脱锌渣；酸浸脱锌渣干燥后，磨矿，加热300～800℃，得到氧化合金渣；将预热处理后的氧化合金渣置于压力釜中，配入硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0Mpa，进行一级氧压酸浸，过滤得到一级浸出液和一级浸出渣；对一级浸出渣进行二级氧压酸浸，过滤得到二级浸出液和二级浸出渣；二级浸出液配入前述氧化合金渣进行一级氧压酸浸。本发明提供一种工艺流程短，经济实用，操作环境友好，铟浸出率90～95％，锗浸出率92～98％的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法。本法适用于含有多种元素的真空炉锗渣。
普世坤等人公开了一种从铟精矿中回收铟锗的工艺方法（申请公布号：CN201110347035.9），其特征在于该方法包括以下步骤：(1)氧化焙烧：将铟精矿在500～600℃的条件下充分氧化焙烧5～7h，使铟精矿由黑色转变成黄色；(2)硫酸氧化浸出：将焙烧好的铟精矿粉碎至120～200目后，加入重量为铟精矿重量15～30%的工业硫酸和重量为铟精矿重量2～3%的氯酸钠，进行至少1次的硫酸氧化浸出，浸出温度为85～90℃,浸出时间为2～4h，银、铅在硫酸中难溶解而附着在浸出渣中，因此在浸出渣中直接回收银和铅,浸出液中则回收铟、锗、锌；(3)铟回收：将上述步骤中所得的浸出液先用还原铁粉还原三价铁为二价铁，再采用氢氧化钠溶液调节酸度至2～2.25mol/L，采用1.5～2.5mol/L 的P204的间二乙苯溶液萃取浸出液中的铟，有机相：浸出液相=1:2～3，得到富铟萃取液和萃后液，萃后液待用，将富铟萃取液采用质量分数为15%的盐酸溶液反萃，富铟萃取液有机相：反萃剂相=5～6:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟,再将粗铟电解除杂提纯以后,得到精铟；(4)锗回收：将上述步骤中的萃后液用质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.5～1.8，再加入萃后液中所含锗金属重量20～25倍的丹宁酸进行沉淀回收，使锗转变成丹宁锗渣沉淀下来，滤液则待用,锗渣过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿，将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解的方法处理后，可得到高纯二氧化锗；(5)锌回收：将上述步骤提取锗后的滤液先加入碳酸钠固体,中和至pH值达4.5～5.0后，再用质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.5～7.0，使溶液中的锌生成碳酸锌沉淀，进行回收。
李世平等人公开了含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法（申请公布号：CN201210043068.9），其特征在于：首先用硫酸在pH＝5.2～5.4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出,临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10℃。
高军等人公开了一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法（申请公布号：CN201210198150.9），是将含铟锗锌浸渣用硫酸浸出，清除三价铁及除硅后，加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，将99%的锗和铟萃取出来,然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿，本发明能够从较低品位的矿渣中提取锗和铟，过程简单，操作容易，排放污染物少。
综上，关于从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法，在查阅资料中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法。
本发明涉及将含锗和铟的硫化铜矿、还原剂、造渣剂与助熔剂按比例混合后磨细；将磨细混合物进行还原造锍熔炼，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；用富氧吹炼从铜锍中挥发锗和铟，分别得到粗铜和含锗和铟挥发烟尘；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放。
进一步地，步骤（1）中将还原剂为焦粉、无烟煤、烟煤中的一种，造渣剂为石英砂和氧化钙，助熔剂为硼砂，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的10-25%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的15-20%，还原剂加入量为硫化铜重量比的3-10%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的10-25%。
进一步地，步骤（2）中还原熔炼得到铜锍，熔炼温度1250-1350℃，熔炼时间0.5-1.5h。
进一步地，步骤（3）中用富氧吹炼从铜锍中挥发锗和铟和得到粗铜，吹炼温度1300-1350℃，吹炼时间0.5-1.5h，吹炼中氧浓度为50-70%。
进一步地，步骤（4）中布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放，臭氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.2-1.5倍，碱液浓度为10-30%。
本发明的创新点主要在于：
（1）采用还原造锍熔炼，70%以上锗和铟挥发采用布袋收集，25%的锗和铟捕集于铜锍中；
（2）采用富氧吹炼铜锍使锗和铟挥发并采用布袋收集；
（3）布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放；
（4）还原造锍熔炼和富氧吹炼实现了锗和铟富集，烟气采用臭氧氧化和喷碱液喷淋，避免了全湿法提锗和铟浸出存在试剂消耗大、成本高、废液量大等问题。
综上，本方法在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率大于70%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率大于25%，全流程锗和铟挥发率大于95%，烟尘中锗和铟富集比大于30倍，粗铜中铜含量大于97.0%。本方法具有工艺流程短、锗和铟收率和富集比高、环境友好等特点，且主体冶炼和收尘设备成熟，产业化前景广阔。
附图说明
图1为一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的工艺流程图。
实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：
实施例
参见附图，条件：称取含锗硫化铜矿10kg，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的10%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的15%，还原剂加入量为硫化铜重量比的5%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的15%，进行球磨混料，用还原造锍熔炼富集锗，熔炼温度1300℃，熔炼时间1.0h，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；采用富氧吹炼铜锍，吹炼温度1300℃，吹炼时间0.5h，吹炼中氧浓度为60%；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化，臭氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.2倍，喷淋碱液吸收，碱液浓度为10%。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率72.16%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率26.34%，全流程锗和铟挥发率达到98.46%，烟尘中锗和铟富集比达到36.61倍，粗铜中铜含量为97.28%。
实施例
参见附图，条件：称取含锗硫化铜矿40kg，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的20%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的15%，还原剂加入量为硫化铜重量比的5%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的25%，进行球磨混料，用还原造锍熔炼富集锗，熔炼温度1280℃，熔炼时间1.5h，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；采用富氧吹炼铜锍，吹炼温度1350℃，吹炼时间1.0h，吹炼中氧浓度为65%；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化，氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.5倍，喷淋碱液吸收，碱液浓度为25%。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率73.03%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率25.62%，全流程锗和铟挥发率达到98.65%，烟尘中锗和铟富集比达到43.67倍，粗铜中铜含量为98.27%。
实施例
参见附图，条件：称取含锗硫化铜矿50kg，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的25%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的16%，还原剂加入量为硫化铜重量比的6%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的20%，进行球磨混料，用还原造锍熔炼富集锗，熔炼温度1350℃，熔炼时间0.5h，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；采用富氧吹炼铜锍，吹炼温度1320℃，吹炼时间1.5h，吹炼中氧浓度为60%；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化，氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.4倍，喷淋碱液吸收，碱液浓度为20%。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率72.81%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率25.11%，全流程锗和铟挥发率达到97.92%，烟尘中锗和铟富集比达到38.81倍，粗铜中铜含量为98.05%。
实施例
参见附图，条件：称取含锗硫化铜矿30kg，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的20%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的18%，还原剂加入量为硫化铜重量比的10%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的15%，进行球磨混料，用还原造锍熔炼富集锗，熔炼温度1250℃，熔炼时间1.0h，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；采用富氧吹炼铜锍，吹炼温度1300℃，吹炼时间1.0h，吹炼中氧浓度为70%；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化，氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.2倍，喷淋碱液吸收，碱液浓度为15%。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率72.18%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率26.59%，全流程锗和铟挥发率达到98.77%，烟尘中锗和铟富集比达到44.87倍，粗铜中铜含量为98.26%。
实施例
参见附图，条件：称取含锗硫化铜矿20kg，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的15%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的20%，还原剂加入量为硫化铜重量比的7%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的18%，进行球磨混料，用还原造锍熔炼富集锗，熔炼温度1350℃，熔炼时间1.5h，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍；采用富氧吹炼铜锍，吹炼温度1320℃，吹炼时间1.5h，吹炼中氧浓度为65%；布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化，氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.3倍，喷淋碱液吸收，碱液浓度为20%。在还原熔炼阶段，锗和铟挥发率72.65%；富氧吹炼铜锍阶段，锗和铟挥发率26.51%，全流程锗和铟挥发率达到99.16%，烟尘中锗和铟富集比达到40.63倍，粗铜中铜含量为98.01%。
Claims (2)
1.一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将含锗和铟的硫化铜矿、还原剂、造渣剂与助熔剂按比例混合后磨细；
（2）将磨细混合物进行还原造锍熔炼，分别得到含锗和铟挥发烟尘和铜锍，含锗和铟挥发物采用布袋收集；
（3）用富氧吹炼从铜锍中挥发锗和铟，分别得到粗铜和含锗和铟挥发烟尘；
（4）布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放；
其中：步骤（1）中还原剂为焦粉、无烟煤、烟煤中的一种，造渣剂为石英砂和氧化钙，助熔剂为硼砂，石英砂加入量为硫化铜矿重量比的10-25%，氧化钙加入量为硫化铜重量比的15-20%，还原剂加入量为硫化铜重量比的3-10%，助熔剂加入量为硫化铜重量比的10-25%；
步骤（2）中还原熔炼得到铜锍，熔炼温度1250-1350℃，熔炼时间0.5-1.5h；
步骤（3）中用富氧吹炼从铜锍中挥发锗和铟，吹炼温度1300-1350℃，吹炼时间0.5-1.5h，吹炼中氧浓度为50-70%。
2.根据权利要求1所述的一种从硫化铜矿中富集锗和铟联产粗铜的方法，其特征在于：步骤（4）中布袋收尘排出的烟气采用臭氧氧化后，再经喷淋碱液吸收，达标排放，臭氧用量为与二氧化硫反应理论量的1.2-1.5倍，碱液浓度为10-30%。
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