CH713944A1 - Metodo per trattare materiali minerali di titanomagnetite. - Google Patents

Metodo per trattare materiali minerali di titanomagnetite. Download PDF

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Abstract

La presente invenzione concerne un metodo per trattare materiali minerali di titanomagnetite, ove detto metodo comprende le fasi di: far reagire una materia prima di titanomagnetite con un agente fiuorurante per ottenere un prodotto fluorurato, sottoporre ad un trattamento con calore detto prodotto fluorurato per ottenere un prodotto sublimato contenente composto(i) di fluorotitanato di ammonio, composto(i) di fluorosilicato di ammonio e l’eccesso dell’agente fiuorurante, ed un primo residuo solido, raffreddare detto prodotto sublimato ad una prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un primo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorotitanato di ammonio ed un primo residuo gassoso, raffreddare detto primo residuo gassoso ad una seconda temperatura di desublimazione minore di detta prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un secondo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorosilicato di ammonio, ed un secondo residuo gassoso.

Description

Descrizione
CAMPO TECNICO
[0001] La presente invenzione riguarda, in senso ampio, il trattamento di materiali minerali. In particolare, la presente invenzione riguarda un metodo di trattamento di un minerale di titano-magnetite, vale a dire un minerale di titanio che contiene ferro.
SFONDO DELL’INVENZIONE
[0002] Il diossido di titanio è un pigmento bianco che è usato in gran misura nell’industria ed è normalmente ottenuto per mezzo del trattamento di minerali di titanio come, per esempio, ilmenite. Il ferro è l’impurezza principale dei minerali di titanio e conseguentemente lo scopo primario dei metodi noti nel ramo è di ottenere il maggior grado di separazione di titanio e ferro ai costi più bassi.
[0003] Un metodo per trattare minerali di titano-magnetite che contengono vanadio con formazione diretta di leghe di acciaio è descritto nel Brevetto RU No. 2 423 530. Il metodo comprende la riduzione di materiali minerali di titanomagnetite che contengono vanadio con carbone o con materiali che contengono carbone in un dispositivo di riduzione diretta in fase liquida con l’ottenimento simultaneo di ghisa e gas riducenti caldi, la metallizzazione di grumi che contengono vanadio ossidato in un dispositivo di metallizzazione all’alimentazione dei gas riducenti caldi dal dispositivo di riduzione diretta in fase liquida, l’alimentazione della ghisa liquida, grumi metallizzati e scarto ad una fornace ad arco elettrico, e la fusione con l’ottenimento di acciaio in lega con vanadio. Comunque, uno svantaggio del metodo descritto in RU 2 423 530 è la perdita di titanio come perla di fusione.
[0004] Un altro metodo per trattare minerali di titano-magnetite che contengono vanadio è descritto in WO 2011/143 689. Il metodo include il trattamento di un concentrato di titano magnetite con acido cloridrico, seguita da separazione estrattiva di vanadio e ferro come ossido di vanadio ed ossido ferroso in forma di prodotto di base. Lo svantaggio del metodo è la presenza di titanio sia come residuo non reagito che come soluzione del prodotto.
[0005] Un altro metodo ancora per trattare materie prime che contengono titanio è descritto nel Brevetto RU No 2 365 647. Il metodo comprende la fluorurazione della materia prima (materiale minerale di titano-magnetite) per mezzo della sinterizzazione con fluoruro di ammonio, bifluoruro di ammonio o la loro miscela a 110-240 °C seguita da trattamento termico della massa fluorurata a 300-600 °C con formazione di prodotti di sublimazione. I prodotti di sublimazione sono intrappolati dall’acqua ottenendo una soluzione di fluorotitanato di ammonio che è trattata con una soluzione acquosa di ammoniaca che causa la precipitazione di diossido di titanio idrato e la formazione di soluzione di fluoruro di ammonio. Il precipitato è filtrato dalla soluzione di fluoruri e trattato con calore ottenendo diossido di titanio anidro. La soluzione di fluoruro di ammonio è invece diretta alla rigenerazione dell’agente fluorurante e poi, dopo aver separato il titanio per mezzo di sublimazione, il residuo è sottoposto a piro-idrolisi ossidativa a 300-650 °C per 0,5-3 ore con la formazione di ossido di ferro (III).
[0006] Comunque, anche se il metodo descritto in RU 2 365 647 può essere soddisfacente per l’applicazione a livello industriale, esso ha lo svantaggio che il diossido di titanio può essere contaminato da composti di silicio (principalmente diossido di silicio) presente nelle materie prime di partenza di minerali.
[0007] Come risultato, l’ossido di titanio quindi ottenuto può avere una purezza non adeguata per alcune applicazioni industriali. In questo caso, sarebbe necessario rimuovere i composti di silicio, fatto che comunque sarebbe complesso e comporterebbe alti costi di lavorazione e di attrezzature. Questo problema assume una considerevole importanza specialmente quando il materiale minerale ha un contenuto relativamente alto di silicio che è il caso delle materie prime di minerali estratti da certi siti di origine naturale e di alcuni concentrati di titanomagnetite.
[0008] Un ulteriore metodo per trattare materia prima di titanomagnetite è descritto in WO 2015/094 008. La materia prima di titanomagnetite subisce una reazione di fluorurazione con l’uso di un agente fluorurante. La miscela che contiene composti fluorurati di Si, Ti e Fe è scaldata ad una prima temperatura, alla quale sublimano i composti di silicio. Il residuo solido del primo trattamento termico è poi scaldato ad una temperatura maggiore, per sublimare i composti di titanio. Le due correnti di gas separate sono poi raffreddate ed i composti solidi ottenuti sono sciolti in acqua e trattati con una soluzione di ammoniaca per far precipitare rispettivamente il diossido di silicio ed il diossido di titanio. Gli ossidi idrati sono poi essiccati ad alta temperatura per rimuovere l’acqua ed il fluoruro di ammonio. Il residuo solido del secondo trattamento termico subisce una reazione di piro-idrolisi con l’uso di vapore acqueo ad alta temperatura per recuperare ossidi di ferro, che possono poi essere ridotti a ferro metallico.
[0009] In questo contesto, dovrebbe anche essere notato che il diossido di silicio ha di per sé un certo valore economico tale che il suo recupero dalle materie prime di minerali può essere d’interesse significativo.
[0010] Lo scopo principale della presente invenzione è perciò di fornire un metodo per trattare materiali minerali di titano-magnetite che permetta di ottenere separatamente diossido di silicio, diossido di titanio e preferibilmente anche ossidi di ferro (che possono poi essere convertiti a ferro metallico), da una materia prima complessa che li contiene, in una maniera efficiente e conveniente in modo da essere applicabile a livello industriale.
Riepilogo dell’invenzione [0011] Questo problema è risolto per mezzo di un metodo per trattare materiali minerali di titanomagnetite (per esempio un concentrato di titanomagnetite), ove il metodo comprende le fasi di: - far reagire una materia prima di titanomagnetite con un agente fluorurante per ottenere un prodotto fluorurato, - trattare con calore detto prodotto fluorurato, per ottenere un prodotto sublimato che contiene composto(i) di fluorotitanato di ammonio, composto(i) di fluorosilicato ed un eccesso di agente fluorurante, ed un primo residuo solido, - raffreddare detto prodotto sublimato ad una prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un primo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorotitanato di ammonio ed un primo residuo gassoso, - raffreddare detto primo residuo gassoso ad una seconda temperatura di desublimazione minore della detta prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un secondo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorosilicato di ammonio, ed un secondo residuo gassoso.
[0012] Secondo un aspetto dell’invenzione, il trattamento termico del prodotto fluorurato prevede la produzione di un prodotto sublimato che contiene composto(i) di fluorotitanato di ammonio e composto(i) di fluorosilicato; in altre parole, composti fluorurati come esafluorotitanato, esafluorosilicato, e l’eccesso dell’agente fluorurante usato per far reagire la materia prima di titanomagnetite, sono trasferiti alla fase gassosa, vale a dire, sublimati. In aggiunta, il trattamento termico del prodotto fluorurato prevede la decomposizione di complessi di fluoruri non volatili, che dà come risultato la formazione del primo residuo solido.
[0013] Secondo forme di realizzazione, la prima temperatura di de-sublimazione non è minore di 320 °C e preferibilmente varia da 320 °C a 350 °C.
[0014] Raffreddando il prodotto sublimato a questa prima temperatura di de-sublimazione, è ottenuta la de-sublimazione di composto(i) di fluorotitanato di ammonio.
[0015] Secondo forme di realizzazione, la seconda temperatura di de-sublimazione è minore di 320 °C, e preferibilmente varia da 210 °C a 230 °C.
[0016] Raffreddando il primo residuo gassoso ottenuto dopo la de-sublimazione del(i) composto(i) di fluorotitanato di ammonio a questa seconda temperatura di de-sublimazione, è ottenuta la de-sublimazione di composto(i) di fluorosilicato di ammonio.
[0017] Vantaggiosamente, dopo che i composti fluorurati, come esafluorotitanato, esafluorosilicato e l’eccesso dell’agente fluorurante (per esempio fluoruro di ammonio) sono trasferiti alla fase gassosa, detta fase gassosa (vale a dire, il prodotto sublimato) è raffreddata in fasi successive per fornire una separazione efficace e specifica dei composti di Ti e di Si. In altre parole, i composti di Ti e di Si sono separati selettivamente per mezzo di una successione di fasi di de-sublimazione. In particolare, il(i) composto(i) di fluorotitanato di ammonio è separato in una prima fase di desublimazione (vale a dire, una prima fase di raffreddamento della fase gassosa), mentre il(i) composto(i) di fluorosilicato di ammonio è separato in una seconda fase di desublimazione (vale a dire, una seconda fase di raffreddamento della fase gassosa residua dopo la de-sublimazione di composto(i) di fluorotitanato di ammonio). In altre parole, la temperatura del prodotto sublimato (vale a dire, la fase gassosa ottenuta dopo la fase di trattamento con calore) è abbassata inizialmente ad una prima temperatura di de-sublimazione, in modo tale che il(i) composto(i) di fluorotitanato di ammonio possa essere separato come primo prodotto de-sublimato; successivamente, il primo residuo gassoso (vale a dire la parte residua della fase gassosa menzionata sopra) è ulteriormente abbassato ad una seconda temperatura di de-sublimazione, in modo tale che il(i) composto(i) di fluorosilicato di ammonio possa essere separato come secondo prodotto de-sublimato. Naturalmente, la seconda temperatura di de-sublimazione è minore della prima temperatura di de-sublimazione.
[0018] Nella descrizione, il termine «de-sublimazione» o «de-sublimato» ha il significato di una sublimazione invertita, vale a dire il processo di transizione di una sostanza direttamente dallo stato gassoso ad uno stato solido senza passare attraverso ad una fase liquida intermedia. Quindi, un prodotto «de-sublimato» è un prodotto solido.
[0019] Un tale processo è anche noto come brinatura.
[0020] In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il metodo comprende inoltre una fase di sottoporre detto primo residuo solido a piro-idrolisi con vapore acqueo per ottenere un secondo residuo solido che contiene ossido di ferro ed una corrente gassosa che contiene fluoruro d’idrogeno.
[0021] In questo caso, vantaggiosamente, è possibile ottenere ossidi di ferro di elevata purezza (che possono poi essere convertiti a ferro metallico) da una materia prima complessa che contiene parecchi diversi materiali inorganici.
[0022] Nelle forme di realizzazione, il metodo secondo l’invenzione può comprendere inoltre una fase di raffreddamento di detto secondo residuo gassoso per raccogliere detto eccesso di agente fluorurante. In altre parole, il secondo residuo gassoso (vale a dire la parte residua della fase gassosa menzionata sopra dopo la de-sublimazione di composti di fluoro-silicato di ammonio) può essere ulteriormente abbassato ad una temperatura adatta per il recupero della parte dell’agente fluorurante che è sublimata durante il trattamento termico. Naturalmente, questa temperatura è minore della seconda temperatura di de-sublimazione.
[0023] Preferibilmente, la temperatura adatta per il recupero dell’agente fluorurante varia da 110° a 150 °C.
[0024] Vantaggiosamente, l’agente fluorurante recuperato può essere riciclato nella fase di fluorurazione.
[0025] Nelle forme di realizzazione, il metodo secondo l’invenzione può inoltre comprendere le fasi di: - sciogliere detto primo prodotto de-sublimato in acqua e trattare la soluzione risultante con una soluzione acquosa di ammoniaca per ottenere la precipitazione di diossido di titanio idrato ed una soluzione di fluoruro di ammonio. - separare il precipitato di diossido di titanio idrato dalla soluzione di fluoruro di ammonio, ed - essiccare detto precipitato di diossido di titanio idrato.
[0026] Nelle forme di realizzazione, il metodo secondo l’invenzione può inoltre comprendere le fasi di: - sciogliere detto secondo prodotto de-sublimato in acqua e trattare la soluzione risultante con una soluzione acquosa di ammoniaca per ottenere la precipitazione di diossido di silicio idrato ed una soluzione di fluoruro di ammonio. - separare il precipitato di diossido di silicio idrato dalla soluzione di fluoruro di ammonio, ed - essiccare detto precipitato di diossido di silicio idrato.
[0027] Vantaggiosamente, la soluzione di fluoruro di ammonio separata dal diossido di titanio idrato e/o la soluzione di fluoruro di ammonio separata dal diossido di silicio idrato possono essere sottoposte a trattamenti appropriati per ottenere un agente fluorurante (per esempio fluoruro di ammonio) ed una soluzione acquosa di ammoniaca che devono essere riciclati rispettivamente nella fase di fluorurazione e nel trattamento del prodotto fluorurato sciolto.
[0028] Nelle forme di realizzazione, il metodo secondo l’invenzione può inoltre comprendere la fase di far reagire il secondo residuo solido che contiene ossidi di ferro con un agente riducente per ottenere ferro metallico.
[0029] Secondo forme di realizzazione, il trattamento termico del prodotto fluorurato, vale a dire il prodotto ottenuto fluo-rurando la materia prima di titanomagnetite, può essere condotto per mezzo di riscaldamento del prodotto fluorurato ad una prima temperatura che non eccede i 320 °C, e preferibilmente che varia da 190 °C a 210 °C, seguito da un secondo riscaldamento separato ad una temperatura che varia da 650 °C a 700 °C.
[0030] In questo modo, può essere ottenuta la separazione completa di tutti i componenti volatili presenti come composti fluorurati nel prodotto fluorurato in un modo veloce ed efficace.
[0031] Vantaggiosamente, è stato osservato che il raffreddamento in fasi successive della fase gassosa (vale a dire, la de-sublimazione in fasi successive del prodotto sublimato) permette una separazione sostanziale e selettiva dei composti di Ti e di Si, presenti inizialmente nella materia prima, in forma di fluorotitanati di ammonio e fluorosilicati di ammonio in prodotti solidi separati, vale a dire prodotti de-sublimati.
[0032] Come risultato, dalla fase gassosa (vale a dire, il prodotto sublimato) che contiene fluorotitanati di ammonio e fluorosilicati di ammonio possono essere ottenuti diossido di titanio e diossido di silicio di elevata purezza seguendo una successione di fasi di desublimazione (vale a dire raffreddamento) secondo il metodo dell’invenzione come specificato sopra.
[0033] Infatti, è stato osservato che, a partire da un prodotto sublimato che contiene diversi composti fluorurati, può essere separato efficacemente con elevata selettività composto(i) di fluorotitanato di ammonio e composto(i) di fluorosilicato regolando la temperatura del prodotto sublimato, vale a dire della fase gassosa, che può essere abbassata alle «temperature di de-sublimazione» selezionate, vale a dire alle temperature che sono selezionate per separare specificamente, per mezzo di de-sublimazione, composti predeterminati.
[0034] Per di più, i vantaggi di cui sopra sono ottenuti senza introdurre complicazioni significative agli impianti esistenti per trattare materie prime di titanomagnetite in modo tale che il metodo dell’invenzione è conveniente e facilmente implementabile a livello industriale.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
[0035] La materia prima di titanomagnetite che deve essere trattata secondo il metodo dell’invenzione è normalmente un estratto che proviene da siti di estrazione di minerali appropriati (per esempio minerali d’ilmenite) e contiene almeno composti di Ti, Si e Fe. L’estratto può essere sottoposto a pre-trattamenti appropriati prima del trattamento con il metodo dell’invenzione. Il materiale di partenza può anche essere un concentrato di titanomagnetite ottenuto per esempio per mezzo di metodi di separazione magnetica ad umido.
[0036] Nella presente descrizione, il metodo dell’invenzione sarà illustrato facendo riferimento al concentrato di titanomagnetite come materiale di partenza.
[0037] Secondo l’invenzione, il concentrato di titanomagnetite è miscelato con un agente fiuorurante e la miscela è scaldata ad una temperatura preferibilmente compresa tra 110 °C e 240 °C e fatta reagire sotto agitazione per ottenere un prodotto fluorurato. L’agente fiuorurante è preferibilmente scelto tra fluoruro di ammonio, bifluoruro di ammonio e loro miscele. L’agente fiuorurante è usato in una quantità stechiometrica o in eccesso stechiometrico fino al 50% con riferimento alle reazioni di fluorurazione di componenti reattivi concentrati di titanomagnetite. Le quantità tipiche di agente fiuorurante possono essere comprese tra il 240% ed il 350% in peso sulla base del peso del concentrato di titanomagnetite.
[0038] In virtù della fase di fluorurazione, il prodotto in uscita è una miscela di composti fluorurati che include composti fluorurati di ammonio almeno di Fe, Si e Ti ottenuti secondo le reazioni seguenti:
[0039] I gas di processo che sono anche formati durante la reazione e che contengono principalmente ammoniaca ed acqua sono recuperati ed sottoposti ad ulteriori trattamenti, come spiegato qui di seguito nella presente, per un riciclo appropriato.
[0040] Secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il prodotto fluorurato ottenuto dalla fase di fluorurazione è sottoposto a trattamento termico ad una temperatura di circa 650-700 °C, dando come risultato la formazione di una fase gassosa, vale a dire un prodotto sublimato, ed un residuo solido, vale a dire un «primo» residuo solido.
[0041] Il prodotto sublimato (vale a dire, la fase gassosa) così ottenuto è raffreddato secondo una procedura in fasi successive, per fornire una de-subblimazione «separata» di composti di fluorotitanato di ammonio e di composti di fluorosilicato di ammonio. Preferibilmente, in una prima fase di de-sublimazione, composto(i) di fluorotitanato di ammonio, per esempio esafluorotitanato di ammonio, è raccolto come primo prodotto de-sublimato raffreddando il prodotto sublimato ad una prima temperatura di desublimazione preferita di circa 320-350 °C. Questo primo prodotto de-sublimato è, generalmente, principalmente costituito di (NH4)2TiF6 ed impurezze di fluoruro di ammonio. Detto primo prodotto de-sublimato è poi sciolto in acqua e trattato con una soluzione acquosa di ammoniaca per far precipitare il diossido di titanio idrato.
[0042] In una seconda fase di de-sublimazione, il «primo» residuo gassoso ottenuto nella prima fase di de-sublimazione è raffreddato ad una seconda temperatura di de-sublimazione, preferibilmente di circa 210-230 °C, in modo tale che il(i) composto(i) di fluorosilicato di ammonio, per esempio esafluorosilicato di ammonio, è raccolto come secondo prodotto de-sublimato. Questo secondo prodotto de-sublimato è in generale principalmente costituito di (NH4)2SiF6 ed impurezze di fluoruro di ammonio. Detto secondo prodotto de-sublimato è poi sciolto in acqua e trattato con una soluzione acquosa di ammoniaca per far precipitare il diossido di silicio idrato.
[0043] Secondo una forma di realizzazione preferita, la temperatura della parte rimanente della fase gassosa (vale a dire, il «secondo» residuo gassoso ottenuto nella seconda fase di desublimazione) è ulteriormente fatta diminuire a circa 110-150 °C per raccogliere i fluoruri di ammonio.
[0044] Questa frazione di fluoruri di ammonio può essere riciclata per l’uso come agente fluorurante nella fase di fluorurazione della materia prima di titanomagnetite. Durante il trattamento termico del prodotto fluorurato, possono verificarsi molteplici reazioni:
[0045] Secondo forme di realizzazione dell’invenzione, il prodotto sublimato (gassoso) ottenuto dal trattamento termico è inizialmente de-sublimato ad una prima temperatura di desublimazione per fornire un primo prodotto de-sublimato (solido), che è poi sciolto in acqua. Una soluzione acquosa di ammoniaca è poi aggiunta alla soluzione risultante, permettendo la precipitazione di diossido di titanio idrato in una soluzione di fluoruro di ammonio, secondo la reazione seguente:
[0046] La soluzione acquosa di ammoniaca ha una concentrazione preferibilmente compresa tra il 5% ed il 25% in peso sulla base del peso della soluzione di ammoniaca. In particolare, una soluzione acquosa di ammoniaca preferita può avere una concentrazione del 25%. Quantità tipiche di soluzione acquosa di ammoniaca possono essere comprese tra il 145% ed il 245% in peso sulla base del peso dei composti di fluorotitanato di ammonio, come (NH4)2TiF6, contenuti nel primo prodotto desublimato, nel caso dell’uso di una soluzione di ammoniaca al 25%.
[0047] Il diossido di titanio idrato può essere separato dalla soluzione di fluoruro di ammonio tramite qualsiasi mezzo convenzionale, per esempio per mezzo di filtrazione. Il diossido di titanio idrato solido può essere essiccato in una maniera convenzionale, per esempio per mezzo di calcinazione a temperature comprese tra 500 °C e 900°C, preferibilmente 600 °C, per un tempo sufficiente a rimuovere l’acqua. La soluzione di fluoruro di ammonio rimanente è anche recuperata e preferibilmente sottoposta ad ulteriori trattamenti, come spiegato qui di seguito nella presente, per un riciclo appropriato.
[0048] Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il primo residuo gassoso ottenuto dopo il raffreddamento del prodotto sublimato ad una prima temperatura di de-sublimazione, e la formazione del primo prodotto de-sublimato (vale a dire, la fase gassosa rimanente dopo il primo trattamento di raffreddamento), è ulteriormente raffreddato ad una seconda temperatura di de-sublimazione di circa 210-230 °C, ottenendo quindi un secondo prodotto de-su-blimato (solido), generalmente principalmente costituito di esafluorosilicato di ammonio.
[0049] Secondo forme di realizzazione, il secondo prodotto de-sublimato è sciolto in acqua. Una soluzione acquosa di ammoniaca è poi aggiunta per prevedere la precipitazione di diossido di silicio idrato in una soluzione di fluoruro di ammonio, secondo la reazione seguente:
[0050] La soluzione acquosa di ammoniaca ha una concentrazione preferibilmente compresa tra il 5% ed il 25% in peso sulla base del peso della soluzione di ammoniaca. In particolare, una soluzione acquosa di ammoniaca preferita può avere una concentrazione del 25%. Quantità tipiche di soluzione acquosa di ammoniaca possono essere comprese tra il 160% ed il 260% in peso sulla base del peso dei composti di fluorosilicato di ammonio, come (NH4)2SiF6, contenuti nel secondo prodotto desublimato, nel caso dell’uso di una soluzione di ammoniaca al 25%.
[0051] Il diossido di silicio idrato può essere separato dalla soluzione di fluoruro di ammonio tramite qualsiasi mezzo convenzionale, per esempio per mezzo di filtrazione. Il diossido di silicio idrato solido può essere essiccato in una maniera convenzionale, per esempio per mezzo di calcinazione a temperature comprese tra 500 °C e 700 °C, preferibilmente 600 °C, per un tempo sufficiente a rimuovere l’acqua. La soluzione di fluoruro di ammonio rimanente è anche recuperata e preferibilmente sottoposta ad ulteriori trattamenti, come spiegato qui di seguito nella presente, per un riciclo appropriato.
[0052] Come menzionato sopra, il trattamento termico del prodotto fluorurato prevede un prodotto sublimato (vale a dire una fase gassosa) ed un primo residuo solido.
[0053] In una forma di realizzazione preferita, il primo residuo solido ottenuto da detto trattamento termico è sottoposto a piro-idrolisi con vapore acqueo. Questo processo permette la conversione di fluoruri di ferro (ed eventualmente altri fluoruri metallici presenti nel primo residuo solido) ad ossidi di ferro secondo le reazioni seguenti:
[0054] La piro-idrolisi è condotta ad alta temperatura, preferibilmente compresa tra 400 °C e 700 °C, più preferibilmente a 650 °C, preferibilmente fino al termine dell’emanazione di corrente gassosa che consiste essenzialmente di fluoruro d’idrogeno. Una tale corrente gassosa è lavata vantaggiosamente con una soluzione acquosa di ammoniaca in modo di
sciogliere il fluoruro d’idrogeno ed ottenere una soluzione di fluoruro di ammonio. La soluzione di fluoruro di ammonio così ottenuta può preferibilmente essere sottoposta ad ulteriori trattamenti, come spiegato qui di seguito nella presente, per un riciclo appropriato. Il residuo solido ottenuto dopo la piro-idrolisi, vale a dire il secondo residuo solido, contiene principalmente ossidi di ferro e può essere vantaggiosamente sottoposto ad una fase di riduzione con un agente riducente appropriato per ottenere ferro metallico. In altre parole, il secondo residuo solido che contiene ossidi di ferro può essere fatto reagire con un agente riducente per ottenere ferro metallico. Una tale fase di riduzione può essere condotta miscelando detto secondo residuo solido che contiene ossidi di ferro con detto agente riducente, e scaldando la miscela del secondo residuo solido che contiene ossidi di ferro e l’agente riducente ad una temperatura compresa tra 1600 °C e 2000 °C per produrre un fuso e mantenendo una tale temperatura per un tempo compreso tra 2 ore e 8 ore. Secondo forme di realizzazione, agenti riducenti appropriati possono essere il carbone o qualsiasi materiale che contiene carbone. La fase di riduzione può essere eseguita per mezzo di qualsiasi metodo convenzionale noto nel ramo, per esempio per mezzo di fusione elettrica.
[0055] Ulteriori caratteristiche e vantaggi del metodo per trattare materie prime di titanomagnetite secondo la presente invenzione diventeranno più chiari dalla seguente descrizione di una sua forma di realizzazione preferita, data come indicazione e non con scopi limitativi con riferimento al disegno allegato.
Breve descrizione del disegno [0056]
La fig. 1 è un diagramma a blocchi che rappresenta schematicamente una forma di realizzazione del metodo per trattare materie prime di titanomagnetite secondo la presente invenzione.
Descrizione dettagliata di una forma di realizzazione preferita [0057] Con riferimento alla forma di realizzazione del metodo rappresentato schematicamente nella fig. 1, il trattamento della materia prima di titanomagnetite incomincia con una fase di miscelazione 1, in cui sono miscelati una materia prima di titanomagnetite, come concentrato di titanomagnetite, ed un agente fluorurante, per esempio fluoruro di ammonio. La miscelazione del concentrato di titanomagnetite e dell’agente fluorurante può essere condotta in un’unità di miscelazione, come per esempio una coclea miscelatrice. La miscela risultante è sottoposta ad una fase di fluorurazione 2, in cui si verificano le reazioni di fluorurazione, fornendo un prodotto fluorurato, come miscela di composti fluorurati, inclusi composti fluorurati di ammonio almeno di Fe, Si e Ti, ed ottenendo anche una corrente gassosa che contiene principalmente ammoniaca, acqua, fluoruro d’idrogeno e polveri.
[0058] Per esempio, la miscela ottenuta nella fase di miscelazione 1 può essere inviata ad un reattore di fluorurazione, per esempio una fornace a tamburo rotante, in cui hanno luogo le reazioni di fluorurazione, ottenendo quindi un prodotto fluorurato.
[0059] La corrente gassosa ottenuta-nella fase di fluorurazione 2 è recuperata ed trattata per un riciclo appropriato. In particolare, per esempio, essa può essere inviata ad un raccoglitore di polveri (per esempio un deflettore per polveri) per subire una fase di raccolta delle polveri 3. Durante detta fase di raccolta delle polveri 3 le polveri sono separate dai rimanenti componenti gassosi di detta corrente gassosa. Le polveri sono recuperate, per esempio dal raccoglitore di polveri, mentre la corrente gassosa privata delle polveri è sottoposta ad una fase di scambio di calore 4. Per esempio, la corrente gassosa privata delle polveri ottenuta nella fase di raccolta delle polveri 3 può essere inviata ad uno scambiatore di calore, ove è raffreddata. La corrente gassosa raffreddata ottenuta nella fase di scambio di calore 4 subisce una prima fase di assorbimento 5. Nella prima fase di assorbimento 5, la corrente gassosa può essere lavata con acqua liquida, ottenendo quindi una soluzione acquosa che contiene ammoniaca e fluoruro di ammonio che è riciclata come spiegato qui di seguito. L’aria è fatta sfogare dall’unità di assorbimento ove ha avuto luogo la fase di assorbimento 5.
[0060] Passando ora alla fase di fluorurazione 2, il prodotto fluorurato ottenuto nella fase di fluorurazione 2 è successivamente trattato con calore in una fase di trattamento con calore 6. Detta fase di trattamento con calore 6 può essere condotta in un’unità di sublimazione, per esempio una fornace. Nella fase di trattamento con calore 6, il prodotto fluorurato è sottoposto ad un trattamento termico ad una temperatura preferita di circa 650-700 °C ottenendo un prodotto sublimato in fase gassosa che contiene composti di fluorotitanato di ammonio (in particolare (NH4)2TiF6), composti di fluorosilicato di ammonio (in particolare (NH4)2SiF6), ammoniaca e fluoruro d’idrogeno, ed ottenendo anche un primo residuo solido che contiene fluoruri di ferro ed eventualmente altri fluoruri metallici (per esempio AIF3, MgF2). La fase gassosa (il prodotto sublimato) ottenuto nella fase di trattamento con calore 6 subisce una prima fase di de-sublimazione 7. Nella prima fase di de-sublimazione 7, il prodotto sublimato è raffreddato ad una prima temperatura di de-sublimazione, non minore di 320 °C, e preferibilmente che varia tra 320 a 350 °C, ottenendo un primo prodotto solido desublimato che contiene composti di fluorotitanato di ammonio (in particolare (NH4)2TiF6) ed impurezze di fluoruro di ammonio. Per esempio, quando la fase di sublimazione è condotta in un’unità di sublimazione, il prodotto di sublimazione può essere inviato ad una prima unità di de-sublimazione ove esso è raffreddato ad una prima temperatura di de-sublimazione, ottenendo un primo prodotto solido de-sublimato che contiene composti di fluorotitanato di ammonio (in particolare (NH4)2TiF6) ed impurezze di fluoruro di ammonio, ed un primo residuo gassoso. Il primo prodotto solido de-sublimato ottenuto nella prima fase di de-sublima-zione 7 è poi sottoposto ad una prima fase di scioglimento 8. Nella prima fase di scioglimento 8, detto primo prodotto solido de-sublimato è miscelato con acqua, ottenendo una soluzione acquosa che contiene composti di fluorotitanato di ammonio (in particolare (NH4)2TiF6). Per esempio, la prima fase di scioglimento 8 può essere condotta in una prima unità di scioglimento.
[0061] La soluzione ottenuta nella prima fase di scioglimento 8 è poi trattata per separare Ti come diossido di titanio ed altri prodotti di valore che devono essere riciclati nel processo. In particolare, la soluzione ottenuta nella prima fase di scioglimento 8 è sottoposta ad una prima fase di precipitazione 9. Nella prima fase di precipitazione 9, la soluzione ottenuta nella prima fase di scioglimento 8 è miscelata con una porzione della soluzione acquosa che contiene ammoniaca e fluoruro di ammonio ottenuti nella prima fase di assorbimento 5, come menzionato sopra, fatto che causa la precipitazione di diossido di titanio, vale a dire, diossido di titanio idrato. Come risultato, è ottenuta una dispersione di diossido di titanio solido in una soluzione di fluoruro di ammonio, che è poi sottoposta ad una prima fase di separazione 10. Nella prima fase di separazione 10, è separato il diossido di titanio idrato solido, per esempio per mezzo di filtrazione, dalla soluzione di fluoruro di ammonio, e poi sottoposto ad una prima fase di essiccazione 11. Nella prima fase di essiccazione 11, è calcinato il diossido di titanio per ottenere un prodotto finito secco di diossido di titanio. La prima fase di scioglimento 8, la prima fase di precipitazione 9, la prima fase di separazione 10 e la prima fase di essiccazione 11 menzionate sopra, possono essere condotte rispettivamente in una prima unità di scioglimento, una prima unità di precipitazione, una prima unità di separazione (per esempio una prima unità di filtrazione) ed una prima unità di calcinazione. La soluzione di fluoruro di ammonio separata nella prima fase di separazione 10 è miscelata con acqua gassosa ottenuta nella prima fase di essiccazione 11, e la miscela è sottoposta ad una fase di evaporazione 12, preferibilmente condotta in un’unità di evaporazione, ottenendo acqua gassosa ed una dispersione liquida. L’acqua gassosa è poi sottoposta ad una fase di condensazione 13, preferibilmente condotta in un condensatore, in cui essa è condensata, ed in cui è recuperato il condensato (acqua liquida). La dispersione liquida ottenuta durante la fase di evaporazione 12 è invece sottoposta ad una fase di filtrazione 14, ottenendo fluoruro di ammonio solido ed acqua liquida.
[0062] Passando ora alla prima fase di de-sublimazione 7, la fase gassosa residua, vale a dire il primo residuo gassoso ottenuto dopo che il prodotto sublimato è stato raffreddato ad una prima temperatura di de-sublimazione (ottenendo quindi il primo prodotto solido desublimato), contiene principalmente composti di fluorosilicato di ammonio (in particolare (NH4)2SiF6). Questo primo residuo gassoso è sottoposto ad una seconda fase di de-sublimazione 15 in cui esso è ulteriormente raffreddato ad una seconda temperatura di de-sublimazione, minore di 320 °C, e preferibilmente compresa tra 210 °C e 230 °C, ottenendo quindi un secondo prodotto solido de-sublimato che contiene composti di fluorosilicato di ammonio (in particolare (NH4)2SiF6) ed impurezze di fluoruro di ammonio, ed un secondo residuo gassoso. Il secondo prodotto solido desublimato ottenuto nella seconda fase di de-sublimazione 15 è poi sottoposto ad una seconda fase di scioglimento 16. Nella seconda fase di scioglimento 16, detto secondo prodotto solido de-sublimato è miscelato con acqua, ottenendo una soluzione acquosa che contiene composti di fluorosilicato di ammonio (in particolare (NH4)2SiF6).
[0063] La soluzione ottenuta nella seconda fase di scioglimento 16 è poi trattata per separare Si come diossido di silicio ed altri prodotti di valore che devono essere riciclati nel processo. In particolare, la soluzione ottenuta nella seconda fase di scioglimento 16 è sottoposta ad una seconda fase di precipitazione 17. Nella seconda fase di precipitazione 17, la soluzione ottenuta nella seconda fase di scioglimento 16 è miscelata con una porzione della soluzione acquosa che contiene ammoniaca e fluoruro di ammonio ottenuti nella prima fase di assorbimento 5, come menzionato sopra, fatto che causa la precipitazione di diossido di silicio, vale a dire diossido di silicio idrato. Come risultato, è ottenuta una dispersione di diossido di silicio idrato solido in una soluzione acquosa di fluoruro di ammonio, che è successivamente sottoposta ad una seconda fase di separazione 18. Nella seconda fase di separazione 18, è separato il diossido di silicio idrato solido dalla soluzione di fluoruro di ammonio e poi sottoposto ad una seconda fase di essiccazione 19. Nella seconda fase di essiccazione 19, è calcinato il diossido di silicio per ottenere un prodotto finito secco di diossido di silicio.
[0064] La seconda fase di scioglimento 16, la seconda fase di precipitazione 17, la seconda fase di separazione 18 e la seconda fase di essiccazione 19 menzionate sopra, possono essere condotte rispettivamente in una seconda unità di scioglimento, una seconda unità di precipitazione, una seconda unità di separazione (per esempio una seconda unità di filtrazione) ed una seconda unità di calcinazione.
[0065] Passando ora alla seconda fase di de-sublimazione 15, la parte rimanente della fase gassosa, vale a dire il secondo residuo gassoso ottenuto dopo che il primo residuo gassoso è stato raffreddato ad una seconda temperatura di de-sublimazione (ottenendo il secondo prodotto solido de-sublimato), è sottoposta ad una fase di raffreddamento 20, in cui essa e raffreddata ad una temperatura di circa 110-150 °C per raccogliere fluoruri di ammonio, vale a dire l’eccesso dell’agente fluorurante che è sublimato durante la fase di trattamento con calore 6.
[0066] I fluoruri di ammonio ottenuti così possono essere riciclati come agente fluorurante nella fase di fluorurazione 2.
[0067] Passando ora alla fase di trattamento con calore 6, il primo residuo solido che contiene fluoruri di ferro ed eventualmente altri fluoruri metallici (per esempio AIF3, MgF2) ottenuto in questa fase di trattamento con calore 6 è sottoposto ad una fase di piroidrolisi 21, con vapore acqueo. Per esempio, la fase di piro-idrolisi 21 può essere condotta in un’unità di piro-idrolisi, per esempio una fornace. In questo caso, è anche introdotto il vapore acqueo nell’unità di piro-idrolisi. Nella fase di piro-idrolisi 21, il primo residuo solido è sottoposto ad una piro-idrolisi come noto nel ramo, ottenendo un secondo residuo solido, che contiene principalmente ossidi di ferro ed eventualmente ossido di alluminio (AI2O3) e fluoruro di magnesio (MgF2), ed una corrente gassosa che contiene acqua e fluoruro d’idrogeno (HF). Il secondo residuo solido è recuperato e può essere sottoposto ad una fase di riduzione 16 per ottenere ferro metallico. La corrente gassosa ottenuta nella fase di piro-idrolisi 21 è invece sottoposta ad una seconda fase di assorbimento 23 in cui essa è messa a contatto con una porzione della soluzione acquosa di ammoniaca e fluoruro di ammonio ottenuta nella prima fase di assorbimento 5 menzionata sopra. Come risultato, è ottenuta una soluzione acquosa di fluoruro di ammonio.
[0068] La soluzione acquosa di fluoruro di ammonio ottenuta nella fase di assorbimento 23, le fasi gassose (essenzialmente acqua) ottenute nella seconda fase di essiccazione 19 e la soluzione separata dalla seconda fase di separazione 18 possono essere miscelate insieme e la miscela risultante può essere riciclata nella fase di evaporazione 12 (per esempio nell’unità di evaporazione) per il trattamento come spiegato sopra. Anche la soluzione separata nella prima fase di separazione 10 e la fase gassosa (essenzialmente acqua) ottenute nella prima fase di essiccazione 11 possono essere miscelate insieme, e la miscela risultante può essere riciclata nella fase di evaporazione 12 per il trattamento come spiegato sopra.
[0069] In altre parole, l’unità di evaporazione in cui è condotta la fase di evaporazione può ricevere anche la miscela della soluzione separata nella prima fase di separazione 10 e della fase gassosa (essenzialmente acqua) ottenuta nella prima fase di essiccazione 11 per il trattamento come spiegato sopra.
Esempi
Esempio 1 [0070] 50 g di un concentrato di titanomagnetite ottenuto dal deposito di minerali di Zhambyl di Tymlay (Kazakistan) e che contengono il 21,9% di FeO, il 46,0% di Fe2O3, il 26,0% di FeTiO3, l’1,7% di MgO, Γ1,6% di AI2O3, il 2,8% di SiO2 sono stati miscelati con 100 g di fluoruro di ammonio e la miscela risultante è stata riscaldata con agitazione costante a 200 °C, mantenendo questa temperatura fino al termine dell’emanazione di prodotti di reazione gassosi. E’ stato ottenuto un prodotto fluorurato che contiene una miscela di fluoruri. Tale prodotto è stato riscaldato a 680 °C, mantenendo questa temperatura fino al termine dell’emanazione di prodotti gassosi, ottenendo così un prodotto sublimato (gassoso) ed un primo residuo solido.
[0071] Il prodotto sublimato è stato raffreddato ad una prima temperatura di de-sublimazione di 350 °C per produrre un prodotto solido (vale a dire un primo prodotto de-sublimato) ed un residuo gassoso. Il primo prodotto solido de-sublimato è stato sciolto in acqua. Poi, sono stati aggiunti 16,51 g di una soluzione acquosa di ammoniaca al 25% che hanno causato la formazione di un precipitato di diossido di titanio nella soluzione. Tale precipitato di diossido di titanio idrato solido, è stato separato per mezzo di filtrazione e calcinato a 600 °C per 2 ore. Sono stati ottenuti 6,64 g di prodotto di diossido di titanio dopo calcinazione che corrispondono ad una resa teorica del 97%.
[0072] Il residuo gassoso è stato ulteriormente raffreddato ad una seconda temperatura di de-sublimazione di 220 °C, per produrre un prodotto solido (secondo prodotto desublimato) che è stato sciolto in acqua. Poi, sono stati aggiunti 4,15 g di una soluzione acquosa di ammoniaca al 25% che hanno causato la formazione di un precipitato di diossido di silicio nella soluzione. Un tale diossido di silicio idrato precipitato solido, è stato separato per mezzo di filtrazione e calcinato a 600 °C per 2 ore. Sono stati ottenuti 1,36 g di prodotto di diossido di silicio dopo calcinazione che corrispondono ad una resa teorica del 98%.
[0073] La rimanente miscela di fluoruri, vale a dire il primo residuo solido, è stata trattata con vapore acqueo a 650 °C fino al termine dell’emanazione di fluoruro d’idrogeno. Il residuo solido risultante è stato lasciato raffreddare, poi miscelato con i 39,4 g di carbone e la miscela è stata fusa per ridurre gli ossidi di ferro a ferro metallico. Alla fine della fase di riduzione, sono stati ottenuti 12,53 g di ferro metallico (Fe) che corrispondono ad una resa teorica dell’87%.
Esempio 2 [0074] Il processo dell’esempio 1 è stato ripetuto con la differenza che sono stati usati 80 g d’idrodifluoruro di ammonio come agente fluorurante al posto di fluoruro di ammonio. La resa di diossido di titanio è di 6,7 g (il 97% del valore teorico), la resa di diossido di silicio è di 1,34 g (il 96% del valore teorico) e la resa di ferro è di 13,11 g (il 92% del valore teorico).
Esempio 3 [0075] Il processo dell’esempio 1 è stato ripetuto con la differenza che è stata usata una scoria di altoforno dalla fusione del ferro da concentrati di titanomagnetite che conteneva Γ1,8% di FeO, il 66,7% di TiO2, il 5,8% di MgO, Γ11% di AI2O3, il 14,7% di SiO2 come materia prima da trattare e che sono stati usati 250 g di fluoruro di ammonio. La resa di diossido di titanio è di 64,5 g (il 96,7% del valore teorico), la resa di diossido di silicio è di 14,4 g (il 98% del valore teorico) e la resa di ferro è di 0,37 g (l’89% del valore teorico).

Claims (9)

  1. Rivendicazioni
    1. Metodo per trattare materiali minerali di titanomagnetite, detto metodo comprendendo le fasi di: - far reagire una materia prima di titanomagnetite con un agente fluorurante per ottenere un prodotto fluorurato, - sottoporre ad un trattamento con calore detto prodotto fluorurato per ottenere un prodotto sublimato contenente composto(i) di fluorotitanato di ammonio, composto(i) di fluorosilicato di ammonio e l’eccesso dell’agente fluorurante, ed un primo residuo solido, - raffreddare detto prodotto sublimato ad una prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un primo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorotitanato di ammonio ed un primo residuo gassoso, - raffreddare detto primo residuo gassoso ad una seconda temperatura di de-sublimazione minore di detta prima temperatura di de-sublimazione per ottenere un secondo prodotto de-sublimato che contiene composto(i) di fluorosilicato di ammonio, ed un secondo residuo gassoso.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta prima temperatura di de-sublimazione non è minore di 320 °C e preferibilmente è compresa tra 320 °C e 350 °C.
  3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o secondo la rivendicazione 2, in cui detta seconda temperatura di de-sublima-zione è minore di 320 °C, preferibilmente è tra 210 °C e 230 °C.
  4. 4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre la fase seguente: - sottoporre detto primo residuo solido a piro-idrolisi con vapore acqueo per ottenere un secondo residuo solido contenente ossidi di ferro ed una corrente gassosa contenente fluoruro d’idrogeno.
  5. 5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre la fase seguente: - raffreddare detto secondo residuo gassoso per raccogliere detto eccesso di agente fluorurante.
  6. 6. Metodo secondo la rivendicazione 5, in cui detto secondo residuo gassoso è raffreddato ad una temperatura che varia da 110° a 150 °C.
  7. 7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre le fasi seguenti: - sciogliere detto primo prodotto de-sublimato in acqua e trattare la soluzione risultante con una soluzione acquosa di ammoniaca per ottenere la precipitazione di diossido di titanio idrato ed una soluzione di fluoruro di ammonio, -separare il precipitato di diossido di titanio idrato dalla soluzione di fluoruro di ammonio, ed - essiccare detto precipitato di diossido di titanio idrato.
  8. 8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre le fasi seguenti: - sciogliere detto secondo prodotto de-sublimato in acqua e trattare la soluzione risultante con una soluzione acquosa di ammoniaca per ottenere la precipitazione di diossido di silicio idrato ed una soluzione di fluoruro di ammonio, - separare il precipitato di diossido di silicio idrato dalla soluzione di fluoruro di ammonio, ed - essiccare detto precipitato di diossido di silicio idrato.
  9. 9. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre la fase di far reagire il secondo residuo solido contenente ossidi di ferro con un agente riducente per ottenere ferro metallico.
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