JPH08504234A - チタン鉄鉱石の選鉱 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタン鉄鉱のようなチタンと鉄とを含有する鉱石が例えば約350〜650℃において水酸化カリウムとともに加熱され、次いで生成物が一酸化炭素および水で処理されるチタン鉄鉱石を選鉱するための方法。冷却および洗浄の後、固形生成物は、磁気的手段によって鉄を含有する磁性画分とチタンを含有する画分とに分離されうる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 チタン鉄鉱石の選鉱発明の分野 本発明はチタン鉄鉱石の選鉱に関し、一層特定的にはチタン鉄鉱の選鉱に関す るが、これに限定されはしない。本発明および先行技術の背景 GB-A-846,468（Columbia Southern Chemical Corp.）にはチタン鉄鉱が水酸化 ナトリウムと共に加熱される選鉱法が記載されている。混合物は二つの相すなわ ちチタンに富む液相およびチタンに乏しい固形物相を形成する。これらの相は熱 いうちに分離されそしてアルカリが溶出されてチタンに富む残留物が残る。 先行技術の方法で問題となるのは、高温の相を取り扱うのが困難であることで ある。さらに苛性アルカリの消費が極めて多く、そのためにこの方法は工業的に 魅力的でなくなる。発明の要約 本発明は一つの態様において、 （ａ）チタン有価物と鉄有価物が高温で反応する融剤と混合物としてチタン有 価物と鉄有価物とを含有する鉱物を加熱し、 （ｂ）金属Tiまたは金属Feの少なくとも一つを分離可能な酸化物を形成するに 至らせるために条件を調整し、 （ｃ）容易に取り扱い得る温度まで混合物を冷却し、 （ｄ）分離可能な酸化物をこの混合物から分離しそして工程（ａ）に再循環さ せるために融剤の少なくとも一部分を回収する工程からなる、チタン有価物と鉄 有価物とを含有する鉱物からチタ ンに富む成分を分離する方法を提供する。 融剤はこの鉱石または他の鉱物中に存在するチタン成分および鉄成分の一方ま たは両方との反応性を有してよい。 融剤は塩基性物質例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩または硼酸 塩であるのが好ましい。下記に一層詳細に述べるように、水酸化カリウムによっ て特に良い結果が得られている。アルカリ金属水酸化物の融剤の場合、鉄および チタンはともにアルカリ金属水酸化物（MOH）と反応するであろう。約350〜650 ℃の範囲の温度でチタン有価物は融剤に溶解するが、一方鉄は融剤中に分散する 固形のアルカリ金属鉄酸塩化合物（MFeO₂）を生成する。 この鉄化合物は、融解物を一酸化炭素および水蒸気と接触することにより、分 離可能な酸化物へと容易に転化することができる。水蒸気は融解物を一層酸性に し、また一酸化炭素は鉄を比較的大きな黒い粒子として沈澱する磁鉄鉱（Fe₃O₄ ）へと還元する。この粒子は磁気的手段により、最初の分離段階において分離可 能である。他のいくつかの還元剤も使用できようが、それらはさほど有効ではな い。例えば水素は鉄の化合物を金属鉄にするように最後まで還元する傾向があり 、金属鉄は分離が一層困難である。COおよび水蒸気での処理はアルカリ金属水酸 化物も対応する炭酸塩に転化する。 チタン化合物は冷却されそして固化される炭酸塩中に残存し、洗浄しそして加 水分解して（水）酸化チタンとして沈澱させることによりこの炭酸塩からチタン 化合物が回収される。 一酸化炭素および水蒸気での処理に際して、かなりの割合のチタンが反応して H₂Ti₄O₉・H₂0に似たTi-O-H化学種を生成する。このチタン化学種は未転化の酸化 チタンを洗浄しそして加水分解すること により融解物から分離される。 沈澱したチタンの粒子寸法は磁鉄鉱の粒子寸法よりずっと小さいので、以降の 分離工程は磁鉄鉱に関する分級によって実施できる。好ましい態様の説明 チタン鉄鉱であるのが好都合である原料鉱物を融剤例えば水酸化カリウムとと もに加熱する。混合物は約350〜650℃、特に約450〜550℃の温度に加熱するのが 好ましい。何らかの特定な理論によって制約を受けるのは望まないが、これらの 温度において、無水の、不活性のまたは還元性の条件下で水酸化カリウムの半水 和物とともに加熱する時、チタン鉄鉱は反応して固体のKFeO₂と融解KOH中に溶解 した酸化チタンとを生成する。KFeO₂はチタン鉄鉱をKOHと加熱した後に、冷却さ れた融剤中にＸ線分析により確かに検出された。 次いで混合物を高温において一酸化炭素および水によって処理する。KFeO₂はC Oおよび水との反応により磁鉄鉱へと転化される。これらの条件下でおそらくKOH の一酸化炭素との反応により炭酸カリウムが生成する。酸化チタンはチタン、酸 素および水素を含有して沈澱する物質へと転化される。この物質のＸ線回折パタ ーンはH₂Ti₄O₉・H₂Oのそれと類似している。水は、酸化鉄および酸化チタンをカ リウム塩より一層安定にするのに十分なよう混合物を酸性にするものと考えられ る。一酸化炭素は磁鉄鉱が生成するように融解物の電位を制御するように働く。 二酸化炭素は両方の段階に対して悪影響を与えると思われ、これを避けあるいは 除去すべきである。 上記した温度範囲は溶解および再沈澱の両段階について好ましい。550℃より かなり低い温度では、KFeO₂の磁鉄鉱への変成は不完全になる傾向があり、また より高温において磁鉄鉱は可溶性になること ができる。両過程ともその結果としてチタンの富化された画分の鉄の含有率の増 大を惹き起すことができる。熱力学的考察によると、約200℃の再沈澱温度はKFe O₂をFe₃O₄に転化するのに有利であろうと予想されるが、実験では温度を約450℃ に上昇するにつれ、反応が一層急速になることが示された。温度を450℃より高 くする時、TiとFeとの分離は着実に改善されそして約550℃において最高となっ てから分離が低下することが判った。他方、Ｘ線での研究によると、鉄有価物を KFeO₂にまたチタンをTiO₃ ^-2に転化するには一般に約200℃の溶解温度で十分であ ることが示された。従って分離効率は、KFeO₂のFe₃O₄への転化にとって最適であ る温度に主として依存するように思われる。約400〜600℃の範囲内の温度は溶解 反応を阻害しないように思われるので、本方法のこれらの両段階を大体同じ温度 で実施するのが一般に好都合である。 融剤／鉱物比はチタン有価物および鉄有価物の分離性に影響を及ぼすように思 われる。約１：１のKOHと鉱物との重量比を用いて良好な結果が得られている。K OHと鉱物との均一な混合を確実にするように鉱物を微粉砕するのが有利である。 約１：１の混合比において、混合物は約500℃の温度でさえ液体というより湿潤 泥状物の粘稠度を有する。この混合物中にCO／H₂Oのガス流の通過を実現するの は困難であろう。従って、反応は浅い床内でまたは混合物がその中で常時反転さ れてガス相に暴露される反応器例えばロ−タリーキルン反応器の中で実施するの が好ましい。 ニッケルまたはニッケル合金はアルカリ金属水酸化物による侵食に耐え、また 混合物に露出されるであろう反応器の表面を製作するのに使用できる。 反応の後、混合物を冷却しそして水洗する。水酸化カリウムはそれと一酸化炭 素との反応により生成する炭酸カリウムとして溶解される。炭酸カリウムを含有 する溶液は水酸化カルシウムで処理することができ、炭酸カルシウムと水酸化カ リウムとが生成する。濾過により水酸化カリウムの溶液が得られ、これは再循環 されてよい。 洗浄工程においても、未転化のチタン化学種はすべて（水）酸化チタンへと加 水分解される。残留物は主として磁鉄鉱である黒い磁性粒子と主として（水）酸 化チタンである白い非磁性粒子とを含む。これらの二つの相は例えば磁気的に少 なくとも部分的に分離されて、二つの相つまりチタンが富化されたひとつの相と 鉄が富化された他の相とが与えられる。 本発明の方法は寸法が10pmより小さいものを含む極めて小さい粒子を生むであ ろう。このような小さい粒子を取り扱う場合、分離効率を改善するために塔浮遊 選鉱技術を用いることができる。 本発明で生成されるFe₃O₄は販売できる製品である可能性があるが、本方法の 主な目的は顔料用のTiO₂の富化された供給源についてのものである。本方法のTi -O-H生成物は、周知の塩化物法においてTiCl₄へと転化するために流動床塩素化 器に供給されてよい。別法として本発明のTi-O-H生成物は、TiO₂に直接転化され るように十分に精製されてよい。例えば熱水法または溶融塩法において、Ti-O-H を顔料に直接転化し、次いで蝦焼して顔料TiO₂を生成させることが可能であろう 。 以下の実施例は本発明を例解するであろう。 実施例 １ KOH・0.5H₂Oのペレット14ｇを乳鉢中で乳棒で粉砕し、また合成 のチタン鉄鉱、FeTiO₃（TiO₂ 52重量％）と完全に混合した。混合物を大まかに 等量の部分に分け、これらをHexalloy SAの二つのSiCのるつぼに入れた。各試料 を別々な管式加熱炉中に入れそして同様に処理した。それぞれについて、90分か けて550℃に加熱した試料上に200cc／分（標準温度および圧力）のヘリウムを流 通させた。加熱中、KOH・0.5H₂Oからの水の蒸発によって比較的無水である融解 物が得られた。試料を550℃に４時間保ち、次いで90℃に加熱した水中を通過し て流れる200cc／分のHeと20cc／分のCOとの混合物にガスを切り換えた。水浴が 平衡に達するならば、試料上のガス混合物は200cc／分のHe、20cc／分のCO、お よび470cc／分のH₂Oに相当する。He／CO／H₂Oガス混合物を550℃で４時間各試料 上に流通させ、次いで試料を加熱炉から取り出しそして空気中で５〜10分間放冷 させた。空中冷却に際して各試料の頂部は、おそらくFe₃O₄のいくらかがFe₂O₃に 酸化するため、わずかに赤みを帯びたが、酸化の程度は少ないと思われた。 冷却後、両試料を水浴中で一緒に混合し、濾過しそして中性になるまで脱イオ ン水で洗浄した。洗浄した生成物を光学顕微鏡下で観察すると、黒い明確な粒子 （Fe₃O₄）と白い明確な粒子（Ti-0-H）とが認められた。次にこの中和された試 料を真空オーブン内で一晩乾燥した。試料の一部をＸ線回折分析すると、主な相 をなす磁鉄鉱（Fe₃O₄）と、H₂Ti₄O₉・H₂O著しく配向した相に似た少ない割合の 相とが示された。 試料の残部を脱イオン水中でスラリー化し、ジルコニアの小球を用いてペイン ト振盪機内で１５分間粉砕し、次いでDavisの管型磁気分離器上で磁性の画分と 非磁性の画分とに分離した。 非磁性画分は白色であり、濾過を必要としたが、磁性画分は黒色であり、傾瀉 により水をほとんど除去できた。両方の試料を乾燥した。Ｘ線蛍光分析の結果を 表１に示す。 この結果は鉄とチタンとが二つの相に分配されることを示す（合成のFeTiO₃は 大まかに52重量％含有する）。しかしながら、顕微鏡下で観察すると、遊離され た多くのTi-O-H粒子が磁性画分中に取り込まれており、また多くの磁性粒子が非 磁性画分中に取り込まれていることが示される。このことの理由は、おそらく、 このような小さい粒子（＜10ミクロン）に対しては磁気分離は極めて効率的であ るとはいえないということである。表１での合計が100％に近くない理由は、Ｘ 線蛍光分析において水分が考慮されていないことによる。従って乾燥基準では百 分率は一層大きくなるであろう。生成物中にZrO₂が存在するのは、粉砕手段から の汚染が原因であり、これの存在は粉砕手段を適切に選択することにより概ね避 けることができる。非磁性画分中のAl₂O₃汚染源は、出発物質が有意量のAl₂O₃を 含有しなかったので明らかでなく、おそらく粉砕手段からの汚染に よるのであろう。多くの場合、Al₂O₃汚染は認められない。 すべての場合、生成物、特に非磁性画分中にかなりの量のK₂Oが認められる。 カリウムの形は現在明らかでないが、Ti-O-H固形物の広い表面領域上への吸着質 であると考えられる。カリウムは溶出により、または例えばCa(OH)₂とのイオン 交換により除去できる。後者の場合、カルシウムの多くはKOHとして回収されそ して再循環されることができ、またカルシウムは中和されてから処分されること ができる。またカリウム汚染を減少するように工程の制御を改善することが期待 される。 実施例 ２ Floridaチタン鉄鉱（TiO₂ 65％、Fe₂O_{3 30}％）14ｇを400メッシュより小さく （＜38pm）粉砕しそして14ｇのKOH・0.5H₂Oと混合しそして別々な二つの舟形容 器内に入れそして実施例１に記載のように処理した。磁気的に分離された試料の Ｘ線蛍光分析を表２に示す。 やはり、二つの相の間で鉄とチタンとの分配を明らかに認めることができる。 ただし一層良い分離技術ならばずっと良い結果がおそらく得られるであろう。実 施例１で見られるとおり、生成物にかな りのカリウム汚染があるが、これは酸での溶出またはイオン交換により除去でき よう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月２５日 【補正内容】 明細書 発明の名称 チタン鉄鉱石の選鉱発明の分野 本発明はチタン鉄鉱石の選鉱に関し、一層特定的にはチタン鉄鉱の選鉱に関す るが、これに限定されはしない。本発明および先行技術の背景 GB-A-846,468（Columbia Southern Chemical Corp.）にはチタン鉄鉱が水酸化 ナトリウムと共に加熱される選鉱法が記載されている。混合物は二つの相すなわ ちチタンに富む液相およびチタンに乏しい固形物相を形成する。これらの相は熱 いうちに分離されそしてアルカリが溶出されてチタンに富む残留物が残る。 U.S．3,069,235は、（ａ）チタンを含有する原材料を水酸化ナトリウムととも に加熱しつつ、酸素と接触させてHCl中に可溶な鉄とHCl中に不溶なチタン化合物 とを生成させ、そして（ｂ）チタン有価物から鉄有価物を分離することからなる 、鉄で汚染されたチタンを含有する原材料を処理する方法を開示している。 先行技術の方法で問題となるのは、高温の相を取り扱うのが困難であることで ある。さらに苛性アルカリの消費が極めて多く、そのためにこの方法は工業的に 魅力的でなくなる。発明の要約 （ａ）アルカリ金属水酸化物または加熱すると分解してアルカリ金属水酸化物 を生成する化合物と、チタン有価物および鉄有価物を含有する鉱物との緊密な混 合物を加熱して、鉄有価物およびチタン有価物を含有するアルカリ金属水酸化物 の融解物を生成させ、 （ｂ）この融解物をCOを含む還元性雰囲気と接触させることによって鉄有価物 を沈澱させ、それによって鉄有価物の磁鉄鉱への転化を惹起し、 （ｃ）融解物から磁鉄鉱を容易に除去できる温度まで混合物を冷却し、 （ｄ）融解物から磁鉄鉱を分離し、そして （ｅ）チタン有価物およびアルカリ金属水酸化物を回収しそしてアルカリ金属 水酸化物を工程（ａ）に再循環させる 工程からなる、チタン有価物と鉄有価物とを含有する鉱物からチタンに富む成分 を分離する方法を提供する。 請求の範囲 １．（ａ）アルカリ金属水酸化物、または加熱すると分解してアルカリ金属水酸 化物を生成する化合物と、チタン有価物および鉄有価物を含有する鉱物との緊密 な混合物を加熱して、鉄有価物およびチタン有価物を含有するアルカリ金属水酸 化物の融解物を生成させ、 （ｂ）この融解物をCOを含む還元性雰囲気と接触させることによって鉄有価物 を沈澱させ、それによって鉄有価物の磁鉄鉱への転化を惹起し、 （ｃ）融解物から磁鉄鉱を容易に除去できる温度まで混合物を冷却し、 （ｄ）融解物から磁鉄鉱を分離し、そして （ｅ）チタン有価物およびアルカリ金属水酸化物を回収しそしてアルカリ金属 水酸化物を工程（ａ）に再循環させる 工程からなる、チタン有価物と鉄有価物とを含有する鉱物からチタンに富む成 分を分離する方法。 ２．アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項１記載の方法。 ３．還元性雰囲気が一酸化炭素と水蒸気とを含む請求項２記載の方法。 ４．還元性雰囲気が約１〜30％のCOと約１％より少ないCO₂とを含有する請求項 ３記載の方法。 ５．水酸化カリウムがCOとの反応により炭酸カリウムに転化されそして再循環す るために水中に溶解することにより回収される請求項３記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）チタン有価物または鉄有価物が高温で反応する融剤と混合物としてチ タン有価物と鉄有価物とを含有する鉱物を加熱し、 （ｂ）金属Tiまたは金属Feの少なくとも一つを、分離可能な酸化物を形成する に至らせるために条件を調整し、 （ｃ）容易に取り扱い得る温度まで混合物を冷却し、 （ｄ）分離可能な酸化物をこの混合物から分離しそして工程（ａ）に再循環さ せるために融剤の少なくとも一部分を回収する工程からなる、チタン有価物と鉄 有価物とを含有する鉱物からチタンに富む成分を分離する方法。 ２．鉱物がチタン鉄鉱およびその誘導体から選択される請求項１記載の方法。 ３．融剤がアルカリ金属水酸化物を含む請求項１記載の方法。 ４．アルカリ金属が水酸化カリウムである請求項３記載の方法。 ５．鉱物に対するアルカリ金属水酸化物の重量比約0.2〜３にて融剤が使用され る請求項３記載の方法。 ６．工程（ｂ）において生成される分離可能な酸化物が実質的にFe₃O₄である請 求項１記載の方法。 ７．酸化鉄が磁気的手段によって分離される先行の請求項のいずれかに記載の方 法。 ８．工程（ａ）からの混合物を、水蒸気中に１〜３０％の一酸化炭素を含むガス 流と接触させることにより、鉄有価物からFe₃O₄を生成させる先行の請求項のい ずれかに記載の方法。 ９．（ａ）アルカリ金属水酸化物中のあるいは加熱すると分解してアルカリ金属 水酸化物を生成する化合物中の、チタン有価物と鉄有 価物とを含有する鉱物の緊密な混合物を加熱して、鉄有価物およびチタン有価物 を含有するアルカリ金属水酸化物の融解物を生成させ、 （ｂ）この融解物を還元性雰囲気と接触させることによって鉄有価物を沈澱さ せ、それによって鉄有価物の磁鉄鉱への転化を惹起し、 （ｃ）融解物から磁鉄鉱を容易に除去できる温度まで混合物を冷却し、 （ｄ）融解物から磁鉄鉱を分離し、そして （ｅ）チタン有価物およびアルカリ金属水酸化物を回収しそしてアルカリ金属 水酸化物を工程（ａ）に再循環させる工程からなる、チタン有価物と鉄有価物と を含有する鉱物からチタンに富む成分を分離する方法。 10．アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項９記載の方法。 11．還元性雰囲気が一酸化炭素と水蒸気とを含む請求項10記載の方法。 12．還元性雰囲気が約１〜30％のCOと約１％より少ないCO₂とを含有する請求項1 1記載の方法。 13．水酸化カリウムがCOとの反応により炭酸カリウムに転化されそして再循環す るために水中に溶解することにより回収される請求項11記載の方法。