JP2004533387A - 鉱石からのアルミニウム化合物およびシリカの製造 - Google Patents
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Abstract
酸化アルミニウムを含有する鉱石から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造する方法であって、次のステップを備える方法：（ａ）フルオロケイ酸アルミニウム溶液を入手するためにフルオロケイ酸を用いて前記鉱石を浸出させるステップ；（ｂ）不溶性物質から前記浸出液を濾過するステップ；および（ｃ）前記不溶性物質を洗浄するステップ。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、酸化アルミニウムおよびシリカを含有する鉱石から無機アルミニウム化合物およびシリカを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は酸化アルミニウムを含有する粘土、ボーキサイト、石炭灰およびその他の鉱石からアルミニウム化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ボーキサイトおよび焼成カオリンは、酸化アルミニウム（アルミナ）およびアルミニウム塩の製造に使用される主要鉱物である。この方法を実施するための様々な方法は従来から知られており、その一部はカーク・オスマー化学大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（第２巻；第２５２−２７１頁；第３３７頁）およびウルマン（Ｕｌｌｍａｎ）（第Ａ１巻、第５２７−５３５頁）に記載されている。
バイヤー法（Ｂａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）は、圧力下で苛性ソーダを使用することによりボーキサイトから水酸化アルミニウムを抽出するための既知の伝統的技術である。この製法は１５を超える段階を含んでおり、費用のかかる製法である。ボーキサイトおよびカオリンから製造され、大部分は水の精製に使用される硫酸アルミニウムに関連する１つの問題は、それが０．３〜０．８％のＦｅ２Ｏ３を含んでいることにある（化学経済ハンドブック［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、１９９８年）。したがって、例えば製紙産業で使用されるようなＦｅ２Ｏ３が１００ｐｐｍ未満である鉄無含有の硫酸アルミニウムを製造するためには、純粋の水酸化アルミニウムが使用されなければならない。ボーキサイトや粘土から水酸化アルミニウムを抽出するための方法は多数知られている。粘土からの方法は、通常は１，１００℃を超える相当に高い温度の焼成ステップを必要とする。
【０００３】
水酸化アルミニウムを製造するためにボーキサイトを使用するバイヤー法は１２０年前から知られている。しかし、この製法は、極めて複雑かつ費用がかかる。近年公表された、１９９９年にネハリ（Ｎｅｈａｒｉ）に付与された米国特許第５，９９３，７５８号明細書は、アルミノケイ酸塩からアルミナとシリカを回収するための工程を記載している。この工程は、（ａ）アルミノケイ酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウム生成物を入手するために水和したＣａＣｌ２と一緒にアルミノケイ酸塩を約１，０００℃へ加熱するステップであって、このときＣａＣｌ２が実質的にＭｇＣｌ２を含んでいないステップ；（ｂ）ＨＣｌを用いてその生成物を浸出させてＡｌＣｌ３およびＣａＣｌ２を含有する溶液と不溶性シリカとを形成させるステップ；（ｃ）その溶液から不溶性シリカを分離するステップ；および（ｄ）その溶液からＡｌＣｌ３を結晶化させ、結晶化ＡｌＣｌ３からアルミナを回収するステップ、を含んでいる。
この工程は、さらに次のステップを備えることができる：（ｅ）ステップ（ｄ）のＣａＣｌ２溶液からＭｇＣｌ２を確実に除去するステップ；および（ｆ）このＣａＣｌ２溶液をステップ（ａ）で使用するために再循環させるステップ。したがって、上記の工程の欠点が費用のかかることにあることは明白である。そこで、アルミノケイ酸塩を含有する材料からアルミナおよびシリカを回収するためにより費用効果的工程があれば有益であろう。この工程では、高温での焼成ステップを回避しなければならず、さらに工程における鉄汚染に対して非感受性でなければならない。
【０００４】
（発明の要約）
本発明の目的は、酸化アルミニウムを含有する鉱石から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造するための、次のステップを備える改良方法を提供することである：（ｉ）フルオロケイ酸アルミニウム溶液を入手するためにフルオロケイ酸を用いて前記鉱石を浸出させるステップ；（ｉｉ）前記浸出液を不溶性物質から濾過するステップ；および（ｉｉｉ）前記不溶性物質を洗浄するステップ。
本発明の一つの好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、それを硫酸と一緒に加熱することによって前記フルオロケイ酸アルミニウムからフッ素除去するステップをさらに含んでいる。
また、別の好ましい実施形態では、本発明の方法は上記で定義されており、フッ化アルミニウムの製造のために有用で、フッ化アルミニウムを入手するために前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップをさらに含んでいる。
【０００５】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記酸化アルミニウムを含有する鉱石は、粘土、石炭灰およびボーキサイトから選択される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記浸出させるステップは４０〜８０℃の温度範囲で実施される。さらに本発明によれば、本方法は上記で定義されており、このとき前記浸出させるステップは好ましくは６０〜７０℃の温度範囲で実施される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記不溶性物質は工程において溶解しなかったシリカ、酸化鉄および一部のアルミナである。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき浸出段階へ供給されるフルオロケイ酸の濃度範囲は１０〜３０％である。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき浸出段階へ供給されるフルオロケイ酸は少なくとも一部は回収かつ再使用される。
【０００６】
本発明によれば、本方法は上記に定義した通りであり、非晶質シリカ生成物の製造のために有用で、さらに次のステップを含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム酸水和物を沈殿させるために前記フルオロケイ酸アルミニウムを沸騰させ、それによって四フッ化ケイ素およびフッ化水素酸が蒸発するステップ；および（ｉｉ）前記四フッ化ケイ素およびフッ化水素酸を凝縮させてフルオロケイ酸および非晶質シリカを入手するステップ。この工程で使用されるフルオロケイ酸の３分の２は回収されて次のバッチで使用される。
本発明によれば、本方法は上記に定義した通りであり、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液を製造するために有用で、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液を産生させるために、前記シリカを苛性ソーダまたは水酸化カリウム溶液中に溶解させることによって行う。
さらに本発明によれば、本方法は上記に定義された通りであり、フッ化アルミニウムを製造するために有用で、さらに次のステップを含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム三水和物を入手する前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップ；および（ｉｉ）無水フッ化アルミニウムを入手できるように入手したフッ化アルミニウム三水和物を加熱処理するステップ。
【０００７】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウム生成物を製造するために有用で、硫酸アルミニウム生成物が入手され、フルオロケイ酸の全部が次のバッチで使用されるために放出されるように、次のステップにおいて、好ましくは凝縮ステップ後に使用されるように、十分な量の硫酸を前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液と混合することによって、前記浸出するステップから入手したフルオロケイ酸アルミニウム溶液をフッ素除去するステップを備えている。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、水酸化アルミニウム固体生成物を製造するために有用で、水酸化アルミニウム固体生成物および硫酸アルミニウム溶液を同時に入手できるように、上記の定義したように、アンモニウム水溶液を用いてフッ素除去ステップで入手した硫酸アルミニウムを中和するステップをさらに含んでいる。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウムの中和のために水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用され、それによって水酸化アルミニウムの製造と同時に、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムが入手される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムとの複塩であるミョウバンの製造のために有用で、ミョウバン塩生成物を入手できるように硫酸ナトリウム溶液中または硫酸カリウム溶液中で前記硫酸アルミニウムを沈殿させるステップをさらに含んでいる。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい実施形態は、ここでは用語「アルミニウム鉱石」と称する酸化アルミニウムを含有する粘土、石炭灰、ボーキサイトおよびその他の鉱石から選択された原料から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造するための改良された方法を提供する。
本発明によれば、提案された工程では２種の主要原料が使用される。第１は、リン酸と過リン酸製造の副生成物であるフルオロケイ酸であり、これは鉱石から酸化アルミニウムを選択的に浸出させる。フルオロケイ酸は硫酸アルミニウムの製造工程では完全に回収されるが、他方フッ化アルミニウムの製造工程ではその３分の２しか回収されない。第２の原料は、次の入手源の少なくとも１つから選択されるアルミニウム鉱石である：（ｉ）アルミナ構成要素はケイ酸アルミニウムであるカオリナイトであり、酸化アルミニウム構成要素はフルオロケイ酸中で可溶性である粘土。前記粘土の一般式はＡｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏである。その他のケイ酸アルミニウム粘土もあるが、フルオロケイ酸中の前記構成成分の可溶性は相当に低い。前記鉱石は、例えば遊離シリカ、酸化鉄、二酸化チタン等のような他の酸化物をさらに含んでいる。（ｉｉ）その組成は上記の粘土の組成と類似であるが、酸化物の含量はそれから灰が製造される石炭の出所によって相違する石炭灰。（ｉｉｉ）特に主要な２種のボーキサイト：アルミニウム成分が高度に可溶性である水酸化物Ａｌ（ＯＨ）３であるギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）ボーキサイト、およびフルオロケイ酸中で難溶性であるベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）−ＡｌＯ（ＯＨ）（ｉｖ）酸化アルミニウムを含有するいずれか他の鉱石。
ここで、図１を参照すると、本発明による鉱石加工処理のための方法が示されており、本方法は工程の開始時にアルミニウム鉱石を浸出させるステップを含み、その後に２つの選択できる組み込み可能な製造順序が続く：１．第１生成物としての硫酸アルミニウムの製造で、それから第２生成物として水酸化アルミニウムが入手される。水酸化アルミニウムを加熱処理すると酸化アルミニウムが産生する。同時に、水酸化アルミニウムの産生とともに硫酸アルカリおよびミョウバンが入手される（左のパネルに定義された製造順序）、および；２．フッ化アルミニウムおよびシリカまたはケイ酸ナトリウムの製造（右のパネルに定義された製造順序）。
ここで、下記では「浸出」と称する第１ステップを参照すると、本発明によれば、流れ２によって浸出反応へ導入される酸化アルミニウムを含有する鉱石は選択的に４０〜８０℃の温度で、および最も好ましくは６０〜７０℃の範囲でフルオロケイ酸溶液（流れ３、２２または３２によって反応物へ導入される）によって浸出させられ、さらにそれによってフルオロケイ酸アルミニウム溶液が入手される。化学式１は上記の浸出反応を概要的に説明している：
【０００９】
本発明による前記浸出ステップは、濾過ステップおよび洗浄ステップの両方をさらに含んでいる。さらに、本発明による前記浸出ステップは、反応媒質中に溶解する酸化アルミニウムに対して選択的であり、このとき酸化鉄は極めて低い程度でしか溶解しないので、鉄無含有等級のアルミニウム生成物が提供される。
本発明の一つの好ましい実施形態では、反応しているフルオロケイ酸の少なくとも一部分は工程から流れ２２および３２によって再循環させられ、前記フルオロケイ酸は下記で定義する凝縮ステップにおいて回収される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、流れ３２を通すと工程で使用されたフルオロケイ酸の約３分の２が回収され、流れ２２によると工程中のほぼ全部のフルオロケイ酸が回収される。しかしながら、流れ３を通して新鮮フルオロケイ酸を浸出反応へ導入することもできる。
前記浸出ステップの終了時に、結果として生じたフルオロケイ酸アルミニウムは不溶物から濾過され（流れ１）、下記で定義されるように少なくとも２種の代替法の１つにおいて加工処理される。
【００１０】
ここで、左のパネルの囲み「脱フッ素」を参照すると、前記フルオロケイ酸アルミニウムが混合された硫酸と発熱反応させられ、化学式２による生成物として硫酸アルミニウムが産生する。温度は上記の通りに発熱反応によって沸騰まで上昇する。フルオロケイ酸は流れ２１を通って蒸留される。「凝縮」ステップ後に、前記フルオロケイ酸は流れ２２を通して結果として生じる上記の「浸出」バッチへ回収される。
ここで、右のパネルを参照すると、前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液は「沸騰」作業中に交互に、または同時に加熱されて蒸発させられる。その結果として、フッ化アルミニウムは流れ３０を通る第１生成物として沈殿し、ＳｉＦ４および水蒸気を含有する気体（流れ３１）は「凝縮」ステップを受けるが、この時前記浸出溶媒の約３分の２は流れ３２を通して再循環させられる。凝縮ステップでは、反応（２ａ）によって入手された四フッ化ケイ素は反応（２ｂ）によって水蒸気と反応してこの工程の副生成物である非晶質シリカを産生する（流れ３２１を参照）。
さらに、また右のパネルを参照すると、前記「凝縮」ステップの生成物は流れ３２２で「溶解」ステップへパージされるが、このとき苛性ソーダおよび／または苛性カリ溶液が混合されてケイ酸ナトリウム溶液またはケイ酸カリウム溶液を含有する副生成が入手される（流れ３２３）。
前記非晶質シリカ生成物は、それ自体が商業的に貴重であることが広く知られており、他方ケイ酸アルカリ溶液はエレクトロニクスおよび製紙産業、そして他の市場のために原料として使用される。
【００１１】
ここで、また右のパネルを参照すると、フルオロケイ酸アルミニウム溶液（１）の流れは「沸騰」ステップに入っていく。四フッ化シリコン（３１）およびフルオロケイ酸（３２）の流れの少なくとも一部分は上記の「凝縮」ステップに向かって再循環される。同時に、または交互にフッ化アルミニウム三水和物が「加熱処理」段階へ向かう流れ３０に導入されるが、このとき無水フッ化アルミニウム生成物が入手される。
本発明のさらに別の実施形態では、無水フッ化アルミニウムを生成するための工程が提供されるが、このとき図１に記載されている乾燥段階は多段階方法、即ち次の乾燥段階を含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム三水和物を産生するために１１０℃での乾燥；（ｉｉ）フッ化アルミニウム０．５水和物を産生するための２５０℃での焼成；および（ｉｉｉ）無水フッ化アルミニウムを産生するための５５０℃での焼成。
さらに、本発明の別の実施形態では、無水フッ化アルミニウムを生成するための工程があり、これにより水和されたフッ化アルミニウムの（５５０℃での）焼成段階では、一部の酸化アルミニウムが産生する。市販のフッ化アルミニウムは最終焼成段階で酸化アルミニウムを８％まで含有している。本発明で産生したフッ化アルミニウムは、これらの定義に良好に適合する。
【００１２】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、化学式２ａに図式的に記載したようにフルオロケイ酸アルミニウム溶液を加熱することによってフッ化アルミニウムを沈殿させて四フッ化シリコンを蒸発させる工程である：
産生した上記の流れ３２１の四フッ化シリコンおよび水は下記の化学式２ｂに記載するように反応する：
このとき、シリカおよびフルオロケイ酸は冷却によって産生される。入手した
シリカは、濾過、洗浄および乾燥させて、この工程の副産物として生成することができる。
ここで、左のパネルを参照すると、前記「フッ素除去」ステップの生成物は下記の流れの少なくとも１つとして排液される：（ｉ）硫酸アルミニウム生成物、（ｉｉ）「沈殿」ステップへの供給流れ（２３１）、および（ｉｉｉ）「中和」ステップへの供給流れ（２２１）。
本発明の一つの好ましい実施形態では、それによって硫酸アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液または硫酸カリウム溶液が前記水酸化アルミニウム沈殿物と一緒に入手されるように、「中和」ステップへ導入された水酸化アンモニウムは水酸化カリウムかまたは水酸化ナトリウムのどちらか一方によって同等に置換されてもよい。
前記「フッ素除去」ステップによって入手した硫酸アルミニウムから水酸化アルミニウムを生成できるが、このとき２種の工程が可能である：（ｉ）水酸化アルミニウムの生成および（ｉｉ）焼成によって入手される酸化アルミニウムの生成。
ここで、硫酸アルミニウムの流れ（２３１）を参照すると、これは硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムと一緒に「沈殿」ステップへ導入される。したがってナトリウムまたは等価のカリウムミョウバン生成物が入手される。
【００１３】
交互に、または同時に、前記硫酸アルミニウムは、流れ２２１によってアンモニウム水溶液と一緒に「中和」ステップへ導入される。水酸化アルミニウム固体生成物を収集するために、水酸化アルミニウム固体生成物が流れ２２３において収集され、このとき他の生成物は流れ２２２を通して「蒸発」ステップへ送り込んでいる。さらに、焼成ステップにおいて水酸化アルミニウムから入手できる酸化アルミニウムが極めて貴重な材料であることは注目に値する。水酸化アルミニウムの焼成工程はよく知られているので、本出願においては記載しない。
さらに、また本発明によれば、硫酸アンモニウムは、上記の「蒸発」ステップで入手し、流れ２２４によって純粋の硫酸アンモニウム生成物へ収集される。
本発明の好ましい実施形態によれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは水酸化アルミニウムおよび硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムを入手するために硫酸アルミニウムと反応させられる。
材料を効率的に再利用して副生成物を再循環することは本発明の明確な核心である。そこで、本発明による硫酸アンモニウム、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムの製造は重要である：硫酸アンモニウムおよび硫酸カリウムは肥料になり、試薬の硫酸ナトリウムは多くの無機合成において使用した。さらに、工場で硫酸アルミニウムおよび硫酸アルカリを製造する場合は、高価格の複塩であるミョウバンを製造できる。
【００１４】
本発明の一つの実施形態によれば、アルミニウム鉱石はフルオロケイ酸によって浸出させられ、酸化アルミニウムの約８５％までが溶解かつ処理されて貴重なフッ化アルミニウムが産生される。残留物は溶解せず、シリカは９５％までの酸化鉄およびフルオロケイ酸によって溶解しない約１５％の酸化アルミニウムを含有している。酸化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は塩酸または硫酸中では溶解し、これにより塩化鉄または硫酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）が産生する。それらのアンモニア処理によって様々な色合いの水酸化鉄色素および肥料等級の硫酸アンモニウムが産生する。これらの生成物はすべて商業的価値がある。
本発明によれば、前記浸出段階は６０〜７０℃で実施されるのが好ましい。不溶物は上記の通りに濾過および処理される。
本発明のさらにまた別の実施形態は、商業的価値があるシリカおよびケイ酸アルカリ溶液の同時生産であり、これらは苛性ソーダまたは苛性カリ中へのシリカの溶解によって入手され、エレクトロニクスや製紙産業およびその他の業種で使用される。
最後に、本発明の別の実施形態は図１に記載された前記工程であるが、このとき酸化アルミニウムを浸出させるために３モルのフルオロケイ酸が使用され、前記酸のほぼ全部が回収される。上述のように、フッ化アルミニウムの製造（図の右のパネル）では２モルのフルオロケイ酸しか回収されないので、流れ３に記載したように１モルのフルオロケイ酸をバッチ毎にその工程へ加えることである。
【００１５】
【実施例】
実験１〜３で使用した粘土の組成は、３５．５％の酸化アルミニウム、５３．８％のシリカ、９．６％の酸化鉄、０．８％の酸化カルシウムおよび０．３％の酸化マグネシウムであった。
【００１６】
【実施例１】
３５．５％の酸化アルミニウムを含有する粘土のサンプル５０．０ｇをマグネチックスターラー（電磁攪拌機）を用いてフルオロケイ酸（２７．７％、３２２．０ｇ）と一緒に約６５℃で６０分間混合した。スラリーを濾過し、不溶性物質を洗浄し（５４．９ｇ）、引き続いて乾燥させると（３５．０ｇ）、８３％の酸化アルミニウムの溶解が達成された。
フルオロケイ酸アルミニウム（４４６．０ｇ）を含有する濾液を２００ｇまで蒸発させた。入手した、フッ化アルミニウム三水和物を含有する沈殿液を濾過し、洗浄し（３４．７ｇ）、２５．１ｇの生成物を産生するために１１０℃で乾燥した。２２．６ｇの量の前記フッ化アルミニウム三水和物をＸ線回折解析で定量分析したときに、純粋フッ化アルミニウム無水物（１３．３ｇ）を産生するように、さらに６時間５５０℃で加熱した。この最終生成物は、０．１％の酸化鉄および０．１％未満の酸化カルシウム、さらに微量のシリカを含有していた。この工程で粘土から８３％の酸化アルミニウムが溶解され、粘土から生成物フッ化アルミニウムへの酸化アルミニウムの総転換収率は６２％であった。
【００１７】
【実施例２】
３５．５％の酸化アルミニウムを含有する粘土のサンプル５０．０ｇを、マグネチックスターラーを用いてフルオロケイ酸（２７．７％、３３３．０ｇ）と一緒に約６５℃で６０分間混合した。スラリーを濾過し、不溶性物質を洗浄し（５５．０ｇ）、引き続いて乾燥させると（３５．２ｇ）、８０．９％の酸化アルミニウムの溶解が達成された。フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液（３８０．０ｇ）を２００ｇまで蒸発させた。入手した沈殿液を濾過し、洗浄し（３３．８ｇ）、フッ化アルミニウム三水和物を含有する２４．５ｇの生成物を得るために１１０℃で乾燥した。前記フッ化アルミニウム三水和物を最初は２５０℃まで加熱し、Ｘ線回折解析で定量分析したときに、純粋フッ化アルミニウム無水物（１５．０ｇ）を産生するように、その後５５０℃で２時間以上加熱した。この生成物は、０．１％の酸化鉄、残留物を含有する０．１％未満の酸化カルシウム、さらに微量のシリカを含有していた。この工程で粘土中の８３％の酸化アルミニウムが溶解され、粘土から生成物フッ化アルミニウムへの酸化アルミニウムの総転換収率は６３％であった。
再循環段階：追加の粘土５０．０ｇのサンプルをフルオロケイ酸３３０ｇ（２７％）に加え、上記の濾液（２００ｇ）をマグネチックスターラーで混合し、約６５℃で６０分間加熱すると１８５ｇになった。不溶性物質を濾過し、洗浄し、１００℃で乾燥させた。生成物の重量は３５．００ｇであり、８２％の酸化アルミニウムを溶解した。
濾液（３７５．０ｇ）を加熱し、重量２００ｇの濾液が入手されるまで四フッ化シリコンを蒸発させた。冷却すると、フッ化アルミニウムが沈殿し、これを濾過して洗浄し、３８．８ｇのフッ化アルミニウム三水和物を産生するように、１１０℃で乾燥した；２５０℃で乾燥させるとフッ化アルミニウム０．５水和物が産生し、その後５５０℃で乾燥させると無水フッ化アルミニウム（２３．９ｇ）が産生した。再循環段階の収率は９９．２％であった。
実験の２つの部分に対する酸化アルミニウムからフッ化アルミニウムへの総転換収率は８０．５％であった。
【００１８】
【実施例３】
上記と同様の実験を実施したが、フルオロケイ酸アルミニウムの蒸発は７５ｍｌの小量まで実施した。粘土からの酸化アルミニウムは８４．３％溶解し、小量まで蒸発させることによってフッ化アルミニウムの総収率は８９．９％へ増加した。
サンプル３の解析結果は、９３．９％のＡｌＦ３および５．４％のＡｌ２Ｏ３に相当する３３．０％のＡｌｔｏｔａｌ、６３．７％のＦ、０．１０％のＦｅ２Ｏ３、０．０８％のＳｉＯ２、０．１％のＣａＯであった。
【００１９】
【実施例４】
２９．１％の酸化アルミニウム、４５．０％のシリカ、３．６％の酸化鉄および７．５％の酸化カルシウムを含有する石炭灰のサンプルを粘土のサンプルと同様に処理した。サンプル２５ｇをフルオロケイ酸１３０ｇ（２５．８％）と一緒に６５℃で２時間混合したが、酸化カルシウムが存在しているために硫酸３．２ｇを加えると不溶性硫酸カルシウムを産生したので、これを石炭灰サンプルの不溶物と一緒に濾過した。乾燥後の不溶物および石膏の重量は２１．１ｇであった。酸化アルミニウムの８９％の溶解率が達成された。
フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液の重量は２９６ｇであった。７５ｇまで蒸発するとフッ化アルミニウム三水和物の沈殿液が入手され、これを乾燥させると１４．５ｇとなった。酸化アルミニウムからフッ化物への転換収率は７３％であった。溶解した酸化アルミニウムの８３％はフッ化アルミニウムへ転換した。
粘土と石炭灰のサンプルは入手源毎に相違するので手順が相違する可能性はあるが、（ａ）フルオロケイ酸アルミニウムの製造および（ｂ）フッ化アルミニウムの蒸発から沈殿、という２原則は、ほとんどの原料のための工程に共通である。実施例４では、酸化カルシウムが硫酸によって除去される例が与えられている。
【００２０】
【実施例５】
５６．５％の酸化アルミニウム、７．６％のシリカ、０．１％の酸化鉄、２．５％の酸化チタンおよび２６．１％のＬＯＩを含有するボーキサイトのサンプルを粘土のサンプルと同様に処理した。
サンプル２５ｇをフルオロケイ酸３２０ｇ（２７．９％）と一緒に６０℃で８０分間混合した。スラリーを濾過した。乾燥後に溶解しないケーキの重量は、９．１ｇであった。２５ｇ中１５．９ｇが溶解し、酸化アルミニウムの含量は６．５ｇ：２５×０．５６５ｇ＝１４．１ｇ、ＬＯＩ＝６．５であった。溶解した酸化アルミニウムの百分率を計算すると７６．９％となった。
【００２１】
【実施例６】
ボーキサイトサンプルの組成：３６．９％のＡｌＯ２；１．７３％のＳｉＯ２；３５．８％のＦｅ２Ｏ３；３．０３％のＴｉＯ２；０．２９％のＳＯ４および２１．０％のＬＯＩ。
マグネチックスターラーを用いてサンプル２５ｇをビーカー内で混合することによってフルオロケイ酸１６８ｇ（２８％のＨ２ＳｉＦ６）と一緒に６０℃の温度で２時間反応させ、その後スラリーを濾過した。溶解しなかったケーキの重量は２３．４ｇで、乾燥後には１２．８ｇであった。サンプル１２．２ｇを溶解させた。溶解性物質の全部が溶解すれば、総計は２５×（０．３６９＋０．２１＋０．０３）＝１５．２ｇとなるであろう。そこで溶解したＡｌ２Ｏ３の百分率を計算すると１２．２×１００／１５．２＝８０．３％となった。
【００２２】
【実施例７】
下記を含有する粘土の組成物：３５．５％のＡｌ２Ｏ３、４５．５％のＳｉＯ２、９．６％のＦｅ２Ｏ３、１．６％のＴｉＯ２、０．８％のＣａＯ、０．３％のＭｇＯ。
上記の粘土組成物２５ｇにフルオロケイ酸１４５．７ｇ（以前の粘土バッチから入手した、コロイダルシリカを含有する２５．８％のＨ２ＳｉＦ６）を加えた。この懸濁液を４０〜８０℃まで６０分間加熱した。懸濁液を冷却し、不溶物を濾過して洗浄した。湿ったケーキの重量は３１．３４ｇで、乾燥後には１８．０４ｇとなった。洗浄液を含有する濾液の重量は１９５ｇであり、前記濾液の含量は１７．１％のＡｌ２（ＳｉＦ６）３、３．９％のＨ２ＳｉＦ６、および０．０２０％のＦｅ２Ｏ３（二酸化チタン、酸化カルシウム、および酸化マグネシウムの存在は記録されなかった）であった。フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液に、硫酸１６０ｇ（９５％）を３０分以内に加えた。この懸濁液を加熱して水およびフルオロケイ酸を蒸発させた。残留液は６０％のＨ２ＳＯ４を含有しており、これを２５℃まで冷却した。硫酸アルミニウムの結晶を沈殿させ、濾過し、飽和硫酸アルミニウム溶液２０ｍｌで洗浄した。生成した結晶の重量は４５ｇであった。生成物の分析はＡｌ２（ＳＯ４）３ ＊１８Ｈ２Ｏを示した。
粘土の酸化アルミニウムの７９％の溶解が達成され、実際に溶解した酸化アルミニウム全部から硫酸アルミニウムを入手した。これは硫酸アルミニウムの溶解度が１％である６０％のＨ２ＳＯ４からの沈殿を達成するために使用した硫酸が高度に過剰であったためである。使用した硫酸の余剰分は次のバッチで使用するため、浪費にはならない。
【００２３】
【実施例８】
石炭灰組成物：２９．１％のＡｌ２Ｏ３、４５．０％のＳｉＯ２、７．５％のＣａＯ、０．９７％のＭｇＯ、３．６％のＦｅ２Ｏ３および１．６％のＴｉＯ２。
上記の石炭灰組成物２５ｇに前のバッチから２５．８％のＨ２ＳｉＦ６２０１ｇを加えた。この懸濁液を５０〜６０℃の温度で２時間攪拌した。この懸濁液を冷却し、不溶物を濾過して取り除き、洗浄した。湿ったケーキの重量は２６．７ｇであったが、乾燥後には１７．５ｇとなった。フルオロケイ酸アルミニウムを含有している濾液および洗浄液の重量は２９６ｇであった。３０分以内にフルオロケイ酸アルミニウム溶液に硫酸溶液（９５％）１００ｇを加えて、この溶液を１００℃まで加熱した。酸性ガスＨＦおよびＳｉＦ４を放出させ、冷却後にフルオロケイ酸として入手すると、次のバッチのために使用する準備が整ったことになる。入手したフルオロケイ酸の重量は２００ｇであり、溶液の濃度は２４．８％のＨ２ＳｉＦ６であった。
硫酸アルミニウム溶液は硫酸および少量の沈殿物を含んでおり、これを濾過すると、乾燥後、硫酸カルシウム４ｇを含有していることが分かった。その後、硫酸および硫酸アルミニウムを６０％のＨ２ＳＯ４に濃縮した。この溶液を２５℃まで冷却し、硫酸アルミニウム３５ｇを沈殿させて濾過した。この塩は、６０％のＨ２ＳＯ４溶液から沈殿するＡｌ２（ＳＯ４）３ ＊１８Ｈ２Ｏである。硫酸アルミニウムは９０ｐｐｍの鉄分物質を含んでいた。
フルオロケイ酸の作用によって溶解しなかったケーキは、上記の組成物中に記載したように石炭灰の酸化鉄の全部分（３．６％）を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
様々な鉱石からアルミニウム化合物およびシリカを製造する方法を示した図である。
【符号の説明】
１、２、３、２１、２２、３０、３１、３２、２２２、２２３、２２４、３２２、３２３ 流れ、２２１、２３１ 供給流れ。
（発明の分野）
本発明は、酸化アルミニウムおよびシリカを含有する鉱石から無機アルミニウム化合物およびシリカを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は酸化アルミニウムを含有する粘土、ボーキサイト、石炭灰およびその他の鉱石からアルミニウム化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ボーキサイトおよび焼成カオリンは、酸化アルミニウム（アルミナ）およびアルミニウム塩の製造に使用される主要鉱物である。この方法を実施するための様々な方法は従来から知られており、その一部はカーク・オスマー化学大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（第２巻；第２５２−２７１頁；第３３７頁）およびウルマン（Ｕｌｌｍａｎ）（第Ａ１巻、第５２７−５３５頁）に記載されている。
バイヤー法（Ｂａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）は、圧力下で苛性ソーダを使用することによりボーキサイトから水酸化アルミニウムを抽出するための既知の伝統的技術である。この製法は１５を超える段階を含んでおり、費用のかかる製法である。ボーキサイトおよびカオリンから製造され、大部分は水の精製に使用される硫酸アルミニウムに関連する１つの問題は、それが０．３〜０．８％のＦｅ２Ｏ３を含んでいることにある（化学経済ハンドブック［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、１９９８年）。したがって、例えば製紙産業で使用されるようなＦｅ２Ｏ３が１００ｐｐｍ未満である鉄無含有の硫酸アルミニウムを製造するためには、純粋の水酸化アルミニウムが使用されなければならない。ボーキサイトや粘土から水酸化アルミニウムを抽出するための方法は多数知られている。粘土からの方法は、通常は１，１００℃を超える相当に高い温度の焼成ステップを必要とする。
【０００３】
水酸化アルミニウムを製造するためにボーキサイトを使用するバイヤー法は１２０年前から知られている。しかし、この製法は、極めて複雑かつ費用がかかる。近年公表された、１９９９年にネハリ（Ｎｅｈａｒｉ）に付与された米国特許第５，９９３，７５８号明細書は、アルミノケイ酸塩からアルミナとシリカを回収するための工程を記載している。この工程は、（ａ）アルミノケイ酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウム生成物を入手するために水和したＣａＣｌ２と一緒にアルミノケイ酸塩を約１，０００℃へ加熱するステップであって、このときＣａＣｌ２が実質的にＭｇＣｌ２を含んでいないステップ；（ｂ）ＨＣｌを用いてその生成物を浸出させてＡｌＣｌ３およびＣａＣｌ２を含有する溶液と不溶性シリカとを形成させるステップ；（ｃ）その溶液から不溶性シリカを分離するステップ；および（ｄ）その溶液からＡｌＣｌ３を結晶化させ、結晶化ＡｌＣｌ３からアルミナを回収するステップ、を含んでいる。
この工程は、さらに次のステップを備えることができる：（ｅ）ステップ（ｄ）のＣａＣｌ２溶液からＭｇＣｌ２を確実に除去するステップ；および（ｆ）このＣａＣｌ２溶液をステップ（ａ）で使用するために再循環させるステップ。したがって、上記の工程の欠点が費用のかかることにあることは明白である。そこで、アルミノケイ酸塩を含有する材料からアルミナおよびシリカを回収するためにより費用効果的工程があれば有益であろう。この工程では、高温での焼成ステップを回避しなければならず、さらに工程における鉄汚染に対して非感受性でなければならない。
【０００４】
（発明の要約）
本発明の目的は、酸化アルミニウムを含有する鉱石から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造するための、次のステップを備える改良方法を提供することである：（ｉ）フルオロケイ酸アルミニウム溶液を入手するためにフルオロケイ酸を用いて前記鉱石を浸出させるステップ；（ｉｉ）前記浸出液を不溶性物質から濾過するステップ；および（ｉｉｉ）前記不溶性物質を洗浄するステップ。
本発明の一つの好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、それを硫酸と一緒に加熱することによって前記フルオロケイ酸アルミニウムからフッ素除去するステップをさらに含んでいる。
また、別の好ましい実施形態では、本発明の方法は上記で定義されており、フッ化アルミニウムの製造のために有用で、フッ化アルミニウムを入手するために前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップをさらに含んでいる。
【０００５】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記酸化アルミニウムを含有する鉱石は、粘土、石炭灰およびボーキサイトから選択される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記浸出させるステップは４０〜８０℃の温度範囲で実施される。さらに本発明によれば、本方法は上記で定義されており、このとき前記浸出させるステップは好ましくは６０〜７０℃の温度範囲で実施される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき前記不溶性物質は工程において溶解しなかったシリカ、酸化鉄および一部のアルミナである。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき浸出段階へ供給されるフルオロケイ酸の濃度範囲は１０〜３０％である。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記で定義されており、このとき浸出段階へ供給されるフルオロケイ酸は少なくとも一部は回収かつ再使用される。
【０００６】
本発明によれば、本方法は上記に定義した通りであり、非晶質シリカ生成物の製造のために有用で、さらに次のステップを含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム酸水和物を沈殿させるために前記フルオロケイ酸アルミニウムを沸騰させ、それによって四フッ化ケイ素およびフッ化水素酸が蒸発するステップ；および（ｉｉ）前記四フッ化ケイ素およびフッ化水素酸を凝縮させてフルオロケイ酸および非晶質シリカを入手するステップ。この工程で使用されるフルオロケイ酸の３分の２は回収されて次のバッチで使用される。
本発明によれば、本方法は上記に定義した通りであり、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液を製造するために有用で、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液を産生させるために、前記シリカを苛性ソーダまたは水酸化カリウム溶液中に溶解させることによって行う。
さらに本発明によれば、本方法は上記に定義された通りであり、フッ化アルミニウムを製造するために有用で、さらに次のステップを含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム三水和物を入手する前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップ；および（ｉｉ）無水フッ化アルミニウムを入手できるように入手したフッ化アルミニウム三水和物を加熱処理するステップ。
【０００７】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウム生成物を製造するために有用で、硫酸アルミニウム生成物が入手され、フルオロケイ酸の全部が次のバッチで使用されるために放出されるように、次のステップにおいて、好ましくは凝縮ステップ後に使用されるように、十分な量の硫酸を前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液と混合することによって、前記浸出するステップから入手したフルオロケイ酸アルミニウム溶液をフッ素除去するステップを備えている。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、水酸化アルミニウム固体生成物を製造するために有用で、水酸化アルミニウム固体生成物および硫酸アルミニウム溶液を同時に入手できるように、上記の定義したように、アンモニウム水溶液を用いてフッ素除去ステップで入手した硫酸アルミニウムを中和するステップをさらに含んでいる。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウムの中和のために水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用され、それによって水酸化アルミニウムの製造と同時に、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムが入手される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、本方法は上記に定義されており、硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムとの複塩であるミョウバンの製造のために有用で、ミョウバン塩生成物を入手できるように硫酸ナトリウム溶液中または硫酸カリウム溶液中で前記硫酸アルミニウムを沈殿させるステップをさらに含んでいる。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい実施形態は、ここでは用語「アルミニウム鉱石」と称する酸化アルミニウムを含有する粘土、石炭灰、ボーキサイトおよびその他の鉱石から選択された原料から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造するための改良された方法を提供する。
本発明によれば、提案された工程では２種の主要原料が使用される。第１は、リン酸と過リン酸製造の副生成物であるフルオロケイ酸であり、これは鉱石から酸化アルミニウムを選択的に浸出させる。フルオロケイ酸は硫酸アルミニウムの製造工程では完全に回収されるが、他方フッ化アルミニウムの製造工程ではその３分の２しか回収されない。第２の原料は、次の入手源の少なくとも１つから選択されるアルミニウム鉱石である：（ｉ）アルミナ構成要素はケイ酸アルミニウムであるカオリナイトであり、酸化アルミニウム構成要素はフルオロケイ酸中で可溶性である粘土。前記粘土の一般式はＡｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏである。その他のケイ酸アルミニウム粘土もあるが、フルオロケイ酸中の前記構成成分の可溶性は相当に低い。前記鉱石は、例えば遊離シリカ、酸化鉄、二酸化チタン等のような他の酸化物をさらに含んでいる。（ｉｉ）その組成は上記の粘土の組成と類似であるが、酸化物の含量はそれから灰が製造される石炭の出所によって相違する石炭灰。（ｉｉｉ）特に主要な２種のボーキサイト：アルミニウム成分が高度に可溶性である水酸化物Ａｌ（ＯＨ）３であるギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）ボーキサイト、およびフルオロケイ酸中で難溶性であるベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）−ＡｌＯ（ＯＨ）（ｉｖ）酸化アルミニウムを含有するいずれか他の鉱石。
ここで、図１を参照すると、本発明による鉱石加工処理のための方法が示されており、本方法は工程の開始時にアルミニウム鉱石を浸出させるステップを含み、その後に２つの選択できる組み込み可能な製造順序が続く：１．第１生成物としての硫酸アルミニウムの製造で、それから第２生成物として水酸化アルミニウムが入手される。水酸化アルミニウムを加熱処理すると酸化アルミニウムが産生する。同時に、水酸化アルミニウムの産生とともに硫酸アルカリおよびミョウバンが入手される（左のパネルに定義された製造順序）、および；２．フッ化アルミニウムおよびシリカまたはケイ酸ナトリウムの製造（右のパネルに定義された製造順序）。
ここで、下記では「浸出」と称する第１ステップを参照すると、本発明によれば、流れ２によって浸出反応へ導入される酸化アルミニウムを含有する鉱石は選択的に４０〜８０℃の温度で、および最も好ましくは６０〜７０℃の範囲でフルオロケイ酸溶液（流れ３、２２または３２によって反応物へ導入される）によって浸出させられ、さらにそれによってフルオロケイ酸アルミニウム溶液が入手される。化学式１は上記の浸出反応を概要的に説明している：
本発明による前記浸出ステップは、濾過ステップおよび洗浄ステップの両方をさらに含んでいる。さらに、本発明による前記浸出ステップは、反応媒質中に溶解する酸化アルミニウムに対して選択的であり、このとき酸化鉄は極めて低い程度でしか溶解しないので、鉄無含有等級のアルミニウム生成物が提供される。
本発明の一つの好ましい実施形態では、反応しているフルオロケイ酸の少なくとも一部分は工程から流れ２２および３２によって再循環させられ、前記フルオロケイ酸は下記で定義する凝縮ステップにおいて回収される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、流れ３２を通すと工程で使用されたフルオロケイ酸の約３分の２が回収され、流れ２２によると工程中のほぼ全部のフルオロケイ酸が回収される。しかしながら、流れ３を通して新鮮フルオロケイ酸を浸出反応へ導入することもできる。
前記浸出ステップの終了時に、結果として生じたフルオロケイ酸アルミニウムは不溶物から濾過され（流れ１）、下記で定義されるように少なくとも２種の代替法の１つにおいて加工処理される。
【００１０】
ここで、左のパネルの囲み「脱フッ素」を参照すると、前記フルオロケイ酸アルミニウムが混合された硫酸と発熱反応させられ、化学式２による生成物として硫酸アルミニウムが産生する。温度は上記の通りに発熱反応によって沸騰まで上昇する。フルオロケイ酸は流れ２１を通って蒸留される。「凝縮」ステップ後に、前記フルオロケイ酸は流れ２２を通して結果として生じる上記の「浸出」バッチへ回収される。
さらに、また右のパネルを参照すると、前記「凝縮」ステップの生成物は流れ３２２で「溶解」ステップへパージされるが、このとき苛性ソーダおよび／または苛性カリ溶液が混合されてケイ酸ナトリウム溶液またはケイ酸カリウム溶液を含有する副生成が入手される（流れ３２３）。
前記非晶質シリカ生成物は、それ自体が商業的に貴重であることが広く知られており、他方ケイ酸アルカリ溶液はエレクトロニクスおよび製紙産業、そして他の市場のために原料として使用される。
【００１１】
ここで、また右のパネルを参照すると、フルオロケイ酸アルミニウム溶液（１）の流れは「沸騰」ステップに入っていく。四フッ化シリコン（３１）およびフルオロケイ酸（３２）の流れの少なくとも一部分は上記の「凝縮」ステップに向かって再循環される。同時に、または交互にフッ化アルミニウム三水和物が「加熱処理」段階へ向かう流れ３０に導入されるが、このとき無水フッ化アルミニウム生成物が入手される。
本発明のさらに別の実施形態では、無水フッ化アルミニウムを生成するための工程が提供されるが、このとき図１に記載されている乾燥段階は多段階方法、即ち次の乾燥段階を含んでいる：（ｉ）フッ化アルミニウム三水和物を産生するために１１０℃での乾燥；（ｉｉ）フッ化アルミニウム０．５水和物を産生するための２５０℃での焼成；および（ｉｉｉ）無水フッ化アルミニウムを産生するための５５０℃での焼成。
さらに、本発明の別の実施形態では、無水フッ化アルミニウムを生成するための工程があり、これにより水和されたフッ化アルミニウムの（５５０℃での）焼成段階では、一部の酸化アルミニウムが産生する。市販のフッ化アルミニウムは最終焼成段階で酸化アルミニウムを８％まで含有している。本発明で産生したフッ化アルミニウムは、これらの定義に良好に適合する。
【００１２】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、化学式２ａに図式的に記載したようにフルオロケイ酸アルミニウム溶液を加熱することによってフッ化アルミニウムを沈殿させて四フッ化シリコンを蒸発させる工程である：
シリカは、濾過、洗浄および乾燥させて、この工程の副産物として生成することができる。
ここで、左のパネルを参照すると、前記「フッ素除去」ステップの生成物は下記の流れの少なくとも１つとして排液される：（ｉ）硫酸アルミニウム生成物、（ｉｉ）「沈殿」ステップへの供給流れ（２３１）、および（ｉｉｉ）「中和」ステップへの供給流れ（２２１）。
本発明の一つの好ましい実施形態では、それによって硫酸アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液または硫酸カリウム溶液が前記水酸化アルミニウム沈殿物と一緒に入手されるように、「中和」ステップへ導入された水酸化アンモニウムは水酸化カリウムかまたは水酸化ナトリウムのどちらか一方によって同等に置換されてもよい。
前記「フッ素除去」ステップによって入手した硫酸アルミニウムから水酸化アルミニウムを生成できるが、このとき２種の工程が可能である：（ｉ）水酸化アルミニウムの生成および（ｉｉ）焼成によって入手される酸化アルミニウムの生成。
ここで、硫酸アルミニウムの流れ（２３１）を参照すると、これは硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムと一緒に「沈殿」ステップへ導入される。したがってナトリウムまたは等価のカリウムミョウバン生成物が入手される。
【００１３】
交互に、または同時に、前記硫酸アルミニウムは、流れ２２１によってアンモニウム水溶液と一緒に「中和」ステップへ導入される。水酸化アルミニウム固体生成物を収集するために、水酸化アルミニウム固体生成物が流れ２２３において収集され、このとき他の生成物は流れ２２２を通して「蒸発」ステップへ送り込んでいる。さらに、焼成ステップにおいて水酸化アルミニウムから入手できる酸化アルミニウムが極めて貴重な材料であることは注目に値する。水酸化アルミニウムの焼成工程はよく知られているので、本出願においては記載しない。
さらに、また本発明によれば、硫酸アンモニウムは、上記の「蒸発」ステップで入手し、流れ２２４によって純粋の硫酸アンモニウム生成物へ収集される。
本発明の好ましい実施形態によれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは水酸化アルミニウムおよび硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムを入手するために硫酸アルミニウムと反応させられる。
材料を効率的に再利用して副生成物を再循環することは本発明の明確な核心である。そこで、本発明による硫酸アンモニウム、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムの製造は重要である：硫酸アンモニウムおよび硫酸カリウムは肥料になり、試薬の硫酸ナトリウムは多くの無機合成において使用した。さらに、工場で硫酸アルミニウムおよび硫酸アルカリを製造する場合は、高価格の複塩であるミョウバンを製造できる。
【００１４】
本発明の一つの実施形態によれば、アルミニウム鉱石はフルオロケイ酸によって浸出させられ、酸化アルミニウムの約８５％までが溶解かつ処理されて貴重なフッ化アルミニウムが産生される。残留物は溶解せず、シリカは９５％までの酸化鉄およびフルオロケイ酸によって溶解しない約１５％の酸化アルミニウムを含有している。酸化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は塩酸または硫酸中では溶解し、これにより塩化鉄または硫酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）が産生する。それらのアンモニア処理によって様々な色合いの水酸化鉄色素および肥料等級の硫酸アンモニウムが産生する。これらの生成物はすべて商業的価値がある。
本発明によれば、前記浸出段階は６０〜７０℃で実施されるのが好ましい。不溶物は上記の通りに濾過および処理される。
本発明のさらにまた別の実施形態は、商業的価値があるシリカおよびケイ酸アルカリ溶液の同時生産であり、これらは苛性ソーダまたは苛性カリ中へのシリカの溶解によって入手され、エレクトロニクスや製紙産業およびその他の業種で使用される。
最後に、本発明の別の実施形態は図１に記載された前記工程であるが、このとき酸化アルミニウムを浸出させるために３モルのフルオロケイ酸が使用され、前記酸のほぼ全部が回収される。上述のように、フッ化アルミニウムの製造（図の右のパネル）では２モルのフルオロケイ酸しか回収されないので、流れ３に記載したように１モルのフルオロケイ酸をバッチ毎にその工程へ加えることである。
【００１５】
【実施例】
実験１〜３で使用した粘土の組成は、３５．５％の酸化アルミニウム、５３．８％のシリカ、９．６％の酸化鉄、０．８％の酸化カルシウムおよび０．３％の酸化マグネシウムであった。
【００１６】
【実施例１】
３５．５％の酸化アルミニウムを含有する粘土のサンプル５０．０ｇをマグネチックスターラー（電磁攪拌機）を用いてフルオロケイ酸（２７．７％、３２２．０ｇ）と一緒に約６５℃で６０分間混合した。スラリーを濾過し、不溶性物質を洗浄し（５４．９ｇ）、引き続いて乾燥させると（３５．０ｇ）、８３％の酸化アルミニウムの溶解が達成された。
フルオロケイ酸アルミニウム（４４６．０ｇ）を含有する濾液を２００ｇまで蒸発させた。入手した、フッ化アルミニウム三水和物を含有する沈殿液を濾過し、洗浄し（３４．７ｇ）、２５．１ｇの生成物を産生するために１１０℃で乾燥した。２２．６ｇの量の前記フッ化アルミニウム三水和物をＸ線回折解析で定量分析したときに、純粋フッ化アルミニウム無水物（１３．３ｇ）を産生するように、さらに６時間５５０℃で加熱した。この最終生成物は、０．１％の酸化鉄および０．１％未満の酸化カルシウム、さらに微量のシリカを含有していた。この工程で粘土から８３％の酸化アルミニウムが溶解され、粘土から生成物フッ化アルミニウムへの酸化アルミニウムの総転換収率は６２％であった。
【００１７】
【実施例２】
３５．５％の酸化アルミニウムを含有する粘土のサンプル５０．０ｇを、マグネチックスターラーを用いてフルオロケイ酸（２７．７％、３３３．０ｇ）と一緒に約６５℃で６０分間混合した。スラリーを濾過し、不溶性物質を洗浄し（５５．０ｇ）、引き続いて乾燥させると（３５．２ｇ）、８０．９％の酸化アルミニウムの溶解が達成された。フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液（３８０．０ｇ）を２００ｇまで蒸発させた。入手した沈殿液を濾過し、洗浄し（３３．８ｇ）、フッ化アルミニウム三水和物を含有する２４．５ｇの生成物を得るために１１０℃で乾燥した。前記フッ化アルミニウム三水和物を最初は２５０℃まで加熱し、Ｘ線回折解析で定量分析したときに、純粋フッ化アルミニウム無水物（１５．０ｇ）を産生するように、その後５５０℃で２時間以上加熱した。この生成物は、０．１％の酸化鉄、残留物を含有する０．１％未満の酸化カルシウム、さらに微量のシリカを含有していた。この工程で粘土中の８３％の酸化アルミニウムが溶解され、粘土から生成物フッ化アルミニウムへの酸化アルミニウムの総転換収率は６３％であった。
再循環段階：追加の粘土５０．０ｇのサンプルをフルオロケイ酸３３０ｇ（２７％）に加え、上記の濾液（２００ｇ）をマグネチックスターラーで混合し、約６５℃で６０分間加熱すると１８５ｇになった。不溶性物質を濾過し、洗浄し、１００℃で乾燥させた。生成物の重量は３５．００ｇであり、８２％の酸化アルミニウムを溶解した。
濾液（３７５．０ｇ）を加熱し、重量２００ｇの濾液が入手されるまで四フッ化シリコンを蒸発させた。冷却すると、フッ化アルミニウムが沈殿し、これを濾過して洗浄し、３８．８ｇのフッ化アルミニウム三水和物を産生するように、１１０℃で乾燥した；２５０℃で乾燥させるとフッ化アルミニウム０．５水和物が産生し、その後５５０℃で乾燥させると無水フッ化アルミニウム（２３．９ｇ）が産生した。再循環段階の収率は９９．２％であった。
実験の２つの部分に対する酸化アルミニウムからフッ化アルミニウムへの総転換収率は８０．５％であった。
【００１８】
【実施例３】
上記と同様の実験を実施したが、フルオロケイ酸アルミニウムの蒸発は７５ｍｌの小量まで実施した。粘土からの酸化アルミニウムは８４．３％溶解し、小量まで蒸発させることによってフッ化アルミニウムの総収率は８９．９％へ増加した。
サンプル３の解析結果は、９３．９％のＡｌＦ３および５．４％のＡｌ２Ｏ３に相当する３３．０％のＡｌｔｏｔａｌ、６３．７％のＦ、０．１０％のＦｅ２Ｏ３、０．０８％のＳｉＯ２、０．１％のＣａＯであった。
【００１９】
【実施例４】
２９．１％の酸化アルミニウム、４５．０％のシリカ、３．６％の酸化鉄および７．５％の酸化カルシウムを含有する石炭灰のサンプルを粘土のサンプルと同様に処理した。サンプル２５ｇをフルオロケイ酸１３０ｇ（２５．８％）と一緒に６５℃で２時間混合したが、酸化カルシウムが存在しているために硫酸３．２ｇを加えると不溶性硫酸カルシウムを産生したので、これを石炭灰サンプルの不溶物と一緒に濾過した。乾燥後の不溶物および石膏の重量は２１．１ｇであった。酸化アルミニウムの８９％の溶解率が達成された。
フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液の重量は２９６ｇであった。７５ｇまで蒸発するとフッ化アルミニウム三水和物の沈殿液が入手され、これを乾燥させると１４．５ｇとなった。酸化アルミニウムからフッ化物への転換収率は７３％であった。溶解した酸化アルミニウムの８３％はフッ化アルミニウムへ転換した。
粘土と石炭灰のサンプルは入手源毎に相違するので手順が相違する可能性はあるが、（ａ）フルオロケイ酸アルミニウムの製造および（ｂ）フッ化アルミニウムの蒸発から沈殿、という２原則は、ほとんどの原料のための工程に共通である。実施例４では、酸化カルシウムが硫酸によって除去される例が与えられている。
【００２０】
【実施例５】
５６．５％の酸化アルミニウム、７．６％のシリカ、０．１％の酸化鉄、２．５％の酸化チタンおよび２６．１％のＬＯＩを含有するボーキサイトのサンプルを粘土のサンプルと同様に処理した。
サンプル２５ｇをフルオロケイ酸３２０ｇ（２７．９％）と一緒に６０℃で８０分間混合した。スラリーを濾過した。乾燥後に溶解しないケーキの重量は、９．１ｇであった。２５ｇ中１５．９ｇが溶解し、酸化アルミニウムの含量は６．５ｇ：２５×０．５６５ｇ＝１４．１ｇ、ＬＯＩ＝６．５であった。溶解した酸化アルミニウムの百分率を計算すると７６．９％となった。
【００２１】
【実施例６】
ボーキサイトサンプルの組成：３６．９％のＡｌＯ２；１．７３％のＳｉＯ２；３５．８％のＦｅ２Ｏ３；３．０３％のＴｉＯ２；０．２９％のＳＯ４および２１．０％のＬＯＩ。
マグネチックスターラーを用いてサンプル２５ｇをビーカー内で混合することによってフルオロケイ酸１６８ｇ（２８％のＨ２ＳｉＦ６）と一緒に６０℃の温度で２時間反応させ、その後スラリーを濾過した。溶解しなかったケーキの重量は２３．４ｇで、乾燥後には１２．８ｇであった。サンプル１２．２ｇを溶解させた。溶解性物質の全部が溶解すれば、総計は２５×（０．３６９＋０．２１＋０．０３）＝１５．２ｇとなるであろう。そこで溶解したＡｌ２Ｏ３の百分率を計算すると１２．２×１００／１５．２＝８０．３％となった。
【００２２】
【実施例７】
下記を含有する粘土の組成物：３５．５％のＡｌ２Ｏ３、４５．５％のＳｉＯ２、９．６％のＦｅ２Ｏ３、１．６％のＴｉＯ２、０．８％のＣａＯ、０．３％のＭｇＯ。
上記の粘土組成物２５ｇにフルオロケイ酸１４５．７ｇ（以前の粘土バッチから入手した、コロイダルシリカを含有する２５．８％のＨ２ＳｉＦ６）を加えた。この懸濁液を４０〜８０℃まで６０分間加熱した。懸濁液を冷却し、不溶物を濾過して洗浄した。湿ったケーキの重量は３１．３４ｇで、乾燥後には１８．０４ｇとなった。洗浄液を含有する濾液の重量は１９５ｇであり、前記濾液の含量は１７．１％のＡｌ２（ＳｉＦ６）３、３．９％のＨ２ＳｉＦ６、および０．０２０％のＦｅ２Ｏ３（二酸化チタン、酸化カルシウム、および酸化マグネシウムの存在は記録されなかった）であった。フルオロケイ酸アルミニウムを含有する濾液に、硫酸１６０ｇ（９５％）を３０分以内に加えた。この懸濁液を加熱して水およびフルオロケイ酸を蒸発させた。残留液は６０％のＨ２ＳＯ４を含有しており、これを２５℃まで冷却した。硫酸アルミニウムの結晶を沈殿させ、濾過し、飽和硫酸アルミニウム溶液２０ｍｌで洗浄した。生成した結晶の重量は４５ｇであった。生成物の分析はＡｌ２（ＳＯ４）３ ＊１８Ｈ２Ｏを示した。
粘土の酸化アルミニウムの７９％の溶解が達成され、実際に溶解した酸化アルミニウム全部から硫酸アルミニウムを入手した。これは硫酸アルミニウムの溶解度が１％である６０％のＨ２ＳＯ４からの沈殿を達成するために使用した硫酸が高度に過剰であったためである。使用した硫酸の余剰分は次のバッチで使用するため、浪費にはならない。
【００２３】
【実施例８】
石炭灰組成物：２９．１％のＡｌ２Ｏ３、４５．０％のＳｉＯ２、７．５％のＣａＯ、０．９７％のＭｇＯ、３．６％のＦｅ２Ｏ３および１．６％のＴｉＯ２。
上記の石炭灰組成物２５ｇに前のバッチから２５．８％のＨ２ＳｉＦ６２０１ｇを加えた。この懸濁液を５０〜６０℃の温度で２時間攪拌した。この懸濁液を冷却し、不溶物を濾過して取り除き、洗浄した。湿ったケーキの重量は２６．７ｇであったが、乾燥後には１７．５ｇとなった。フルオロケイ酸アルミニウムを含有している濾液および洗浄液の重量は２９６ｇであった。３０分以内にフルオロケイ酸アルミニウム溶液に硫酸溶液（９５％）１００ｇを加えて、この溶液を１００℃まで加熱した。酸性ガスＨＦおよびＳｉＦ４を放出させ、冷却後にフルオロケイ酸として入手すると、次のバッチのために使用する準備が整ったことになる。入手したフルオロケイ酸の重量は２００ｇであり、溶液の濃度は２４．８％のＨ２ＳｉＦ６であった。
硫酸アルミニウム溶液は硫酸および少量の沈殿物を含んでおり、これを濾過すると、乾燥後、硫酸カルシウム４ｇを含有していることが分かった。その後、硫酸および硫酸アルミニウムを６０％のＨ２ＳＯ４に濃縮した。この溶液を２５℃まで冷却し、硫酸アルミニウム３５ｇを沈殿させて濾過した。この塩は、６０％のＨ２ＳＯ４溶液から沈殿するＡｌ２（ＳＯ４）３ ＊１８Ｈ２Ｏである。硫酸アルミニウムは９０ｐｐｍの鉄分物質を含んでいた。
フルオロケイ酸の作用によって溶解しなかったケーキは、上記の組成物中に記載したように石炭灰の酸化鉄の全部分（３．６％）を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
様々な鉱石からアルミニウム化合物およびシリカを製造する方法を示した図である。
【符号の説明】
１、２、３、２１、２２、３０、３１、３２、２２２、２２３、２２４、３２２、３２３ 流れ、２２１、２３１ 供給流れ。
Claims (17)
- 酸化アルミニウムを含有する鉱石から無機アルミニウム物質および非晶質シリカを製造するための、次のステップを含む方法：
（ｉ） フルオロケイ酸アルミニウム溶液を入手するためにフルオロケイ酸を用いて前記鉱石を浸出させるステップ；
（ｉｉ） 前記浸出液を不溶性物質から濾過するステップ；および
（ｉｉｉ） 前記不溶性物質を洗浄するステップ； - 前記フルオロケイ酸アルミニウムを硫酸と一緒に加熱することによりフッ素除去するステップをさらに含む請求項１記載の方法。
- フッ化アルミニウム製造のために有用な、フッ化アルミニウ
ムを入手するために前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップ
をさらに含む請求項１記載の方法。 - 前記酸化アルミニウムを含有する鉱石が、粘土、石炭灰およ
びボーキサイトから選択される請求項１記載の方法。 - 前記浸出させるステップが４０〜８０℃の温度範囲で実施さ
れる請求項１記載の方法。 - 前記浸出させるステップが６０〜７０℃の温度範囲で実施さ
れる請求項１記載の方法。 - 前記不溶性物質が工程において溶解しなかったシリカ、酸化
鉄および一部のアルミナである請求項１記載の方法。 - 浸出段階で供給されるフルオロケイ酸が１０〜３０％の濃度範囲内にある請求項１記載の方法。
- 浸出段階で供給されるフルオロケイ酸が少なくとも一部は回収かつ再利用される請求項１記載の方法。
- 非晶質シリカ生成物を製造するために有用な、さらに次のステップを含む請求項１記載の方法：
（ｉ） フッ化アルミニウム三水和物を沈殿させ、それによって四フッ化シリコンおよびフッ化水素酸が蒸発するように前記のフルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップ；および
（ｉｉ） フルオロケイ酸および非晶質シリカを入手するために前記の四フッ化シリコンおよびフッ化水素酸を凝縮させるステップ。 - 工程で使用されたフルオロケイ酸の３分の２が回収されて次のバッチで使用される請求項１０記載の方法。
- ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液を製造するために有用な、前記シリカを苛性ソーダまたは水酸化カリウム溶液に溶解させることによって行う請求項１０記載の方法。
- フッ化アルミニウムを製造するために有用な、さらに次のステップを含む請求項１記載の方法：
（ｉ） フッ化アルミニウム三水和物を入手するために前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液を沸騰させるステップ；および
（ｉｉ） 無水フッ化アルミニウムが入手されるように入手したフッ化アルミニウム三水和物を加熱処理するステップ。 - 硫酸アルミニウム生成物を製造するために有用な、硫酸アルミニウム生成物が入手され、フルオロケイ酸の全部が次のバッチで使用されるために放出されるように、十分量の硫酸を前記フルオロケイ酸アルミニウム溶液と一緒に混合することによって前記浸出するステップから入手されたフルオロケイ酸アルミニウム溶液からフッ素除去するステップをさらに含む請求項１記載の方法。
- 硫酸アルミニウム生成物を製造するために有用な、フルオロケイ酸の全部が回収されて次のバッチで使用される請求項１記載の方法。
- 水酸化アルミニウム固体生成物を製造するために有用な、水酸化アルミニウム固体生成物および硫酸アルミニウムが同時に入手されるように上記に定義したフッ素除去ステップにおいて入手される硫酸アルミニウムを、アンモニウム水溶液を用いて中和するステップをさらに含む請求項１３記載の方法。
- ミョウバン生成物を製造するために有用な、ミョウバン塩生成物が入手されるように硫酸ナトリウム溶液中または硫酸カリウム溶液中に前記硫酸アルミニウムを沈殿させるステップをさらに含む請求項１記載の方法。
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