JP2021160974A - フッ化無機化合物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば、アルカリ金属リン酸塩とフッ化水素ガスとの反応でアルカリモノフルオロホスフェートを製造する方法において、生成物が塊状化することが有る。【解決手段】平均粒径が１１０〜８００μｍであり、１０５μｍ以下の粒子含有率が５０質量％以下である無機化合物粒子と、フッ化水素ガスとを２００〜４５０℃、撹拌環境下で反応させる。【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物粒子とフッ化水素とを反応させ、フッ化無機化合物粒子を製造する方法に関する。

フッ化無機化合物、なかでもアルカリモノフルオロホスフェートは、近年、所謂「フッ素入り歯磨き剤」に用いられるフッ素含有成分であり、身近なヘルスケア製品の成分として、その需要が拡大している。一方で、需要拡大に伴い、安全で、しかも低コストの製造方法が求められている。

従来、アルカリモノフルオロホスフェートの工業的製造方法としては、（１）無水フッ化水素酸と五酸化リンとから生成されるモノフルオロリン酸（Ｈ_２ＰＯ_３Ｆ）をアルカリ金属塩で中和する方法〔非特許文献１：Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ４３、２４６−２４８（１９５１）〕、あるいは（２）メタリン酸塩とフッ化アルカリを溶融して製造する方法、またはメタリン酸塩の代りに対応する温度でメタリン酸塩を与えるＭＨ_２ＰＯ_４もしくはＭ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７を使用する方法（特許文献１：米国特許第２４８１８０７号明細書）などがある。
上記の（１）の方法は毒性が高く極めて腐食性の強い原料を使用するためその取扱いは極めて慎重を期す必要があり、更に装置がこれら原料のため急速に腐食損傷を受け易い。この為、工業的に生産するには、かなりの熟練と高度の安全装備を付した設備を必要とするので、コスト高となる傾向がある。
（２）の方法は、液状状態での反応であり、反応が均一に進行することが期待できる。一方で６５０〜７００℃の加熱を要し、原料の溶融物が反応容器を侵食する性質を持つため、生成物に反応容器由来の不純物を含む可能性が有る。

これらに対してピロリン酸アルカリ金属塩またはリン酸２アルカリ金属塩とフッ化水素を直接反応させる方法が開示されている（特許文献２：特開昭５６−７３６１０号公報）。
このときの反応は次の式の通りである。
Ｍ_４Ｐ_２Ｏ_７＋２ＨＦ→２Ｍ_２ＰＯ_３Ｆ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
Ｍ_２ＨＰＯ_４＋ＨＦ→Ｍ_２ＰＯ_３Ｆ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
（上記のＭはアルカリ金属を表す。）

この方法では、反応器にアルカリ金属リン酸塩を装入し２５０〜４００℃の反応温度に昇温した後、フッ化水素ガスを導入する。この方法を常温のフッ化水素ガスを用いて行うと、上記（１），（２）式の他に、下記の（３）、（４）式の反応が進行し、フッ化アルカリ金属塩（ＭＦ）を含む場合があることが知られている。
Ｍ_４Ｐ_２Ｏ_７＋２ＨＦ→Ｍ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７＋２ＭＦ・・・（３）
２Ｍ_２ＨＰＯ_４＋２ＨＦ→Ｍ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７＋２ＭＦ＋Ｈ_２Ｏ・・（４）

一方、前記のフッ化水素を用いる製造方法で、フッ化水素を１００℃以上に予熱することで、上記（３），（４）式のような副反応を抑制できることが報告されている。（特許文献３：特開昭５７−８８０１４号公報）
特許文献３では、原料として用いるアルカリ金属リン酸塩の好ましい粒径が、「５０〜１００μｍ以下」と開示されている。

米国特許第２４８１８０７号明細書 特開昭５６−７３６１０号公報 特開昭５７−８８０１４号公報

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ４３、２４６−２４８（１９５１）

上記特許文献２，３の方法は、比較的低温で製造出来る優れた製法である一方で、不均一系の固気反応であり、水（水蒸気）の副生を伴う。
本発明者らの検討によれば、原料として用いるアルカリ金属リン酸塩の状態によっては、生成するアルカリモノフルオロホスフェートが塊状となる場合がある。塊のサイズによるが、大きな塊が発生した場合、反応器からノズルなどを介しての抜出が困難となり、工業的な製造方法とするには問題がある。

よって、本発明は、無機化合物粒子とフッ化水素とからフッ化無機化合物粒子を製造する方法において、生成物の粒子を好適な形状と出来る方法を提供することを課題としてなされたものである。最も好ましい態様として、アルカリ金属リン酸塩とフッ化水素とからアルカリモノフルオロホスフェートの好適な粒子形状で得ることが出来る方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、仮説として、前記の副生する水分が、原料のアルカリ金属リン酸塩やアルカリモノフルオロホスフェートの表面を溶解させて、粒子同士を凝集させて塊の発生を引き起こすと予想した。

前記した通り、前記のアルカリモノフルオロホスフェートを得る反応は、固気反応であり、通常、原料のアルカリ金属リン酸塩の粒径は小さい方が、比表面積は広くなるので、好適と考えられる。一方、比表面積が広いと、前記の粒子同士の凝集は多発すると予想できる。
本発明者らは上記の視点に立って検討したところ、特定の粒度分布条件を有するアルカリ金属リン酸塩を用いることで、塊状化を抑制し、高い反応効率でアルカリモノフルオロホスフェートを製造出来ることを見出した。

即ち本発明は以下の要件によって特定できる。
（１）平均粒径が１１０〜８００μｍであり、１０５μｍ以下の粒子含有率が５０質量％以下である無機化合物粒子とフッ化水素ガスとを２００〜４５０℃、撹拌環境下で反応させるフッ化無機化合物粒子の製造方法。
（２）前記の無機化合物粒子がアルカリ金属リン酸塩である（１）の製造方法。
（３）前記１０５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下である（１）の製造方法。
（４）前記１０５μｍ以下の粒子含有率が１０質量％以下である（１）の製造方法。
（５）前記無機化合物粒子の９９６μｍ以上の粒子含有率が８質量％以下である（１）の製造方法。
（６）前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸ナトリウム塩である（２）の製造方法。

本発明は特定の粒子形状を有する無機化合物粒子を用いているので、生成物であるフッ化無機化合物粒子、特にアルカリモノフルオロホスフェートが塊状化することなく、所望とする粒子性状で得ることが出来る。この為、比較的マイルドな条件での工業レベルでの生産が期待できる。

前記の通り、アルカリ金属リン酸塩とフッ化水素ガスとの反応でアルカリモノフルオロホスフェートが得られるような、無機化合物粒子とフッ化水素ガスの固体と気体の反応でフッ化無機化合物粒子を得ること自体は公知である。本発明は、その反応過程で生じるフッ化無機化合物やその原料、例えば、アルカリモノフルオロホスフェートあるいは原料のアルカリ金属リン酸塩などが塊状化することを抑制して、好適な形状のフッ化無機化合物（好ましくはアルカリモノフルオロホスフェート）の製造方法である。

本発明の前記無機化合物は特に制限はないが、その好ましい態様は、金属と周期表の15族、16族元素から選ばれる元素とを含む化合物であり、より好ましくは金属と周期表の15族、16族元素から選ばれる元素とを含む無機塩であり、さらに好ましくは、アルカリ金属リン酸塩である。この様な無機化合物としては、例えば前記の金属と周期表の15族、16族元素から選ばれる元素とを含む化合物としては、金属酸化物や金属窒化物を好ましい例として挙げることが出来る。また金属と周期表の15族、16族元素から選ばれる元素とを含む無機塩としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属や、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属の、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩などの、酸金属塩を挙げることが出来る。特に好ましい態様は、アルカリ金属リン酸塩である。
以下、本発明は、無機化合物として、アルカリ金属リン酸塩を例として説明するが、基本的な考え方は、どの無機化合物に対しても同じであり、この内容に制限されない。
本発明は、前記のアルカリ金属リン酸塩粒子形状が特定の条件を満たすことを特徴とする。即ち、その平均粒径が１１０〜８００μｍであり、１０５μｍ以下の粒子含有率が５０質量％以下であることを特徴とする。

前記のアルカリ金属リン酸塩の平均粒径の好ましい下限値は１５０μｍ、より好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは３００μｍである。一方、好ましい上限値は７００μｍ、より好ましくは６００μｍ、さらに好ましくは５５０μｍである。上記の範囲内であれば、粒子同士の凝集によると考えられる塊状化を抑制できると共に、フッ化水素ガスとの反応が進行し易い。アルカリ金属リン酸塩の平均粒径が８００μｍを超えると、前記の反応性が低下し、反応収率が低下する場合がある。

本発明のアルカリ金属リン酸塩の１０５μｍ以下の粒子含有率の好ましい上限値は４０質量％、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％、特に好ましくは１０質量％、殊に好ましくは５質量％である。好ましい下限値は、勿論０質量％である。

アルカリ金属リン酸塩とフッ化水素ガスとの反応の過程で生じる塊状化現象は、前記の通り、副生する水によって、アルカリ金属リン酸塩粒子やアルカリモノフルオロホスフェート粒子の表面に水が接触し、その表面を溶解させ、粒子同士の凝集が起こり易くなるためと本発明者らは推測している。これに対し、本発明においては、その比表面積が相対的に高くなる傾向を示す比較的小粒径である１０５μｍ以下の粒子の含有率が５０質量％以下であるので、前記の様な粒子同士の凝集や起こり難いのであろう。また瞬間的にそのような凝集が起こったとしても、より大きな粒子との衝突によって凝集状態が破壊されるため、塊状化が抑制されることも考えられる。

この様な複数の要因によって、本発明のアルカリモノフォスフェートの製造方法では、塊状化が起こり難いのだと考えられる。
本発明に用いるアルカリ金属リン酸塩は、大径の粒子を含まないことが好ましい。具体的には粒径が９９６μｍ以上の粒子含有率が８質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。粒径が９９６μｍ以上のような大径の粒子は、その比表面積が比較的狭い為、フッ化水素との反応が進行し難く、反応収率が低下する場合がある。

本発明の平均粒径は、粒度分布曲線における５０体積％での粒径、すなわちｄ５０で特定されるメディアン径である。前記、粒度分布曲線は、例えば、多段の篩による振動篩法や超音波振動法、レーザー回折・散乱法、コールターカウンター等、公知のあらゆる方法を用いることが出来る。好ましくはレーザー回折・散乱法である。本発明の実施例、比較例での粒径の値は、レーザー回折・散乱法の市販の装置で測定した値である。

前記のアルカリ金属リン酸塩は、本発明の目的に反しない限り、市販品を制限なく用いることが出来る。市販のアルカリ金属リン酸塩は、その粒度分布などが本発明の規定から外れるものもあるであろう。その様な製品は、公知の方法で粉砕や篩による微粒部、粗粒部の除去などによって本発明の要件を満たす粒度分布に調整することも出来る。
フッ化水素ガスは市販の製品を制限なく用いることが出来る。好ましくは純度の高いフッ化水素ガスであるが、価格と反応効率とを考慮して適宜決定できる。

以下、本発明をアルカリ金属塩としてナトリウム塩を用いた場合を例にとって具体的に説明するが、リチウム塩やカリウム塩もまた使用できることはいうまでもない。
本発明の反応に用いる反応容器は耐無水フッ酸材料であれば制限なく用いることが出来る。具体的にはニッケル、ニッケルを含む合金（商品名：インコネル、モネル、ハステロイ等）を用いることが出来る。また、アルミニウム製の装置が使用できると言う報告もある。
また本発明の反応に用いる装置には撹拌装置を付して撹拌させることが好ましい。一方、回転式ドラム型反応器の様な反応装置の回転によって撹拌する方法を用いることも出来る。また、流動層装置を用いたガス流通による撹拌も適用できる。即ち、アルカリ金属リン酸塩や生成するアルカリモノフルオロホスフェートなどが撹拌される環境が保持される限り、反応装置の形態は制限されない。

本発明の反応は、２００〜４５０℃で行われる工程を有する。勿論、反応工程の前半や停止の工程では、これらの温度範囲を外れることがあるのは当然である。上記の温度範囲外では、目的とするアルカリモノフルオロホスフェート以外の成分、例えば、フッ化アルカリ金属塩、アルカリジフルオロフォスフェートなどが副生し易い場合がある。

本発明で用いるフッ化水素は１００℃以上の状態で、上記反応装置に供給することが好ましい。より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。一方、上限値は、４００℃であることが好ましい。
また、前記フッ化水素は、理論量の１．０〜１．５倍当量反応装置に供給することが好ましい。

本発明のアルカリモノフォスフェートの製造方法における反応時間に特に制限は無い。好ましくは、１０分以上、１５０時間以下である。より好ましい下限値は２０分、さらに好ましくは３０分、特に好ましくは１時間、殊に好ましくは１．５時間である。一方、より好ましい上限値は、１２０時間、さらに好ましくは１００時間、特に好ましくは８０時間である。反応時に生ずる水蒸気は、前記の粒子の凝集を抑制する観点などから、連続的にあるいは間欠式に減圧ポンプなどを用いて排気、除去することが好ましい。

反応終了後は容器内の残留フッ化水素ガスをパージして、乾燥窒素などの不活性ガスや乾燥空気反応装置に導入、置換した後、反応物を回収することが出来る。
本発明の気固反応は従来の高温溶融反応に比べはるかに温和な反応で、高純度で高品質のアルカリモノフルオロホスフェートを効率よく得ることが出来る。また、生成品の塊状化を抑制できるので、取り扱い容易な性状のアルカリモノフルオロホスフェートを得ることも出来る。

本発明の製造方法で得られるアルカリモノフルオロホスフェートは、製品純度が高く、公知の用途に制限なく用いることが出来る。例えば歯磨剤の成分などのヘルスケア用途向けに適している。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（アルカリ金属リン酸塩の粒径、粒度分布測定）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製粒度分布測定装置、ＭＴ３３００型装置を用い、常法で測定した。
（原料、生成物の組成分析）
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製−イオンクロマト分析装置を用い、常法で測定した。
（塊状生成物含有率）
生成物を目開き１．７ｍｍのふるいにかけて分別し、前記篩上に残った成分の質量分率とした。
転化率や収率は、上記組成分析値を用い、アルカリ金属リン酸塩ベースで算出する。

（実施例１、２、比較例１）
（基本反応操作）
アンカー翼を付した内容積１０リットルのニッケル合金（インコネル６００）製反応器を備える撹拌槽型反応装置にピロリン酸ナトリウム１．０ｋｇを窒素雰囲気下で投入口より供給し、攪拌しながら、原料温度３００℃になるよう電気炉で反応器を加熱した。
次いで、２００℃のフッ化水素を１．６ｇ／ｍｉｎの速度で１．９時間（理論量の１．２倍）流通し、反応器内は３００℃に保持した。反応器内の圧力は常圧とした。
反応で生成した水蒸気０．６０ｇ／ｍｉｎおよび未反応フッ化水素 ０．２６ｇ／ｍｉｎは反応器上部のガス排出口より経時的に排出して反応器内の圧力を常圧に保持した。
所定の時間後、フッ化水素の供給を停止し、次いで窒素を反応器内に導入し、わずかに残ったフッ化水素を置換した。更に撹拌を続けながら反応器底部に設置したバルブを開放し、反応生成物を抜き出した。この結果、得られた生成物は表の分析値を示した。
表１に各条件と反応結果とを示す。

Claims (6)

1. 平均粒径が１１０〜８００μｍであり、１０５μｍ以下の粒子含有率が５０質量％以下である無機化合物粒子と、
   フッ化水素ガスとを
   ２００〜４５０℃、撹拌環境下で反応させるフッ化無機化合物粒子の製造方法。
2. 前記無機化合物粒子が、アルカリ金属リン酸塩である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記１０５μｍ以下の粒子含有率が２０質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
4. 前記１０５μｍ以下の粒子含有率が１０質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
5. 前記無機化合物粒子の９９６μｍ以上の粒子含有率が８質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
6. 前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸ナトリウム塩である請求項２に記載の製造方法。