JP3406597B2 - 酸化ニオビウムの製造方法 - Google Patents
酸化ニオビウムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ニオビウムの酸化物及びタンタルの酸化物
を含む、IV、Ｖ及びVI族の金属の酸化物の調製に関し、
特に、鉄合金及びニッケル合金から実質上純粋な金属酸
化物を直接製造するための新規な方法に関する。
を含む、IV、Ｖ及びVI族の金属の酸化物の調製に関し、
特に、鉄合金及びニッケル合金から実質上純粋な金属酸
化物を直接製造するための新規な方法に関する。
発明の背景
比較的、純粋なIV、Ｖ及びVI族の金属の酸化物は商業
上、重要である。このような必要性の適例となるものは
酸化ニオビウムであり、これは、純粋なニオビウム金属
及び高純度即ち真空等級の鉄ニオビウムを精製する場合
の重要な中間生成物である。従って、次にニオビウム金
属への還元反応をするために、又は鉄とのメタロサーミ
ック（metallothermic）反応によって真空等級の鉄ニオ
ビウムを形成するために、実質上、純粋な酸化ニオビウ
ムを得ることは望ましい。
上、重要である。このような必要性の適例となるものは
酸化ニオビウムであり、これは、純粋なニオビウム金属
及び高純度即ち真空等級の鉄ニオビウムを精製する場合
の重要な中間生成物である。従って、次にニオビウム金
属への還元反応をするために、又は鉄とのメタロサーミ
ック（metallothermic）反応によって真空等級の鉄ニオ
ビウムを形成するために、実質上、純粋な酸化ニオビウ
ムを得ることは望ましい。
ニオビウム又はタンタルは、これらの金属の治金等級
の鉄合金の形状ですぐに入手可能である。例えば、通
常、主に鉄及びニオビウム、好ましくは50重量％のニオ
ビウム、さらに好ましくは約63〜67重量％のニオビウム
を含み、残余には鉄及び小量のシリコン、さらに小量の
タンタル、リン及びチタニウムが含まれている鉄ニオビ
ウムが、適当なニオビウム源であるが、現在のところ商
業的には利用されていない。この原料から酸化ニオビウ
ム（Nb2O5）を回収するための現在使用されている方法
は、FeNbの塩素化によって第二鉄（FeCl3）及び五塩化
ニオビウム（NbCl5）を生成することから始まる。次
に、この（NbCl5）からFeCl3の蒸気相を高温分離する。
この分離は、これらの混合塩化物の蒸気相を塩化ナトリ
ウム（NaCl）のベッドに通過させることによって行われ
る。このベッドにおいて、FeCl3はNaClとともに固体の
共融組成を形成するので、この組成は蒸気の流れから効
果的に除去される。次に、塩の蒸気を冷却し、（NbC
l5）を凝縮させることによって、塩化ニオビウムが回収
される。従来、回収されたNbCl5は、水に加えることに
よって加水分解され、中和される。この加水分解による
生成物は乾燥後、酸素を含有する雰囲気において加熱さ
れた炉でか焼され、比較的純粋なNb2O5が生成される。
乾燥・か焼工程は両方とも高いエネルギーを必要とし、
高価である。
の鉄合金の形状ですぐに入手可能である。例えば、通
常、主に鉄及びニオビウム、好ましくは50重量％のニオ
ビウム、さらに好ましくは約63〜67重量％のニオビウム
を含み、残余には鉄及び小量のシリコン、さらに小量の
タンタル、リン及びチタニウムが含まれている鉄ニオビ
ウムが、適当なニオビウム源であるが、現在のところ商
業的には利用されていない。この原料から酸化ニオビウ
ム（Nb2O5）を回収するための現在使用されている方法
は、FeNbの塩素化によって第二鉄（FeCl3）及び五塩化
ニオビウム（NbCl5）を生成することから始まる。次
に、この（NbCl5）からFeCl3の蒸気相を高温分離する。
この分離は、これらの混合塩化物の蒸気相を塩化ナトリ
ウム（NaCl）のベッドに通過させることによって行われ
る。このベッドにおいて、FeCl3はNaClとともに固体の
共融組成を形成するので、この組成は蒸気の流れから効
果的に除去される。次に、塩の蒸気を冷却し、（NbC
l5）を凝縮させることによって、塩化ニオビウムが回収
される。従来、回収されたNbCl5は、水に加えることに
よって加水分解され、中和される。この加水分解による
生成物は乾燥後、酸素を含有する雰囲気において加熱さ
れた炉でか焼され、比較的純粋なNb2O5が生成される。
乾燥・か焼工程は両方とも高いエネルギーを必要とし、
高価である。
上述したような塩素化処理によるNb2O5の調製には、
上昇温度及び圧力で発熱を伴って反応させた有毒な塩素
ガスが使用される。これらの条件によって、腐食の問題
が生じる。高い圧力が加えられた腐食性の液体塩素の取
り扱いには特別な装置が必要であり、液体塩素の気化、
計量、反応器への供給は安全に行われなければならな
い。なお、大規模な反応器の構造に最適な材料はグラフ
ァイトである。グラファイトは、このような環境で使用
されると短時間で突然、破砕しうるもろい材料である。
さらに、塩素は通常、過剰に使用され、FeNbと完全に反
応する。塩素の過剰分は、中和しなければならないが、
この中和によって高価で、不要な副産物が生じる。
上昇温度及び圧力で発熱を伴って反応させた有毒な塩素
ガスが使用される。これらの条件によって、腐食の問題
が生じる。高い圧力が加えられた腐食性の液体塩素の取
り扱いには特別な装置が必要であり、液体塩素の気化、
計量、反応器への供給は安全に行われなければならな
い。なお、大規模な反応器の構造に最適な材料はグラフ
ァイトである。グラファイトは、このような環境で使用
されると短時間で突然、破砕しうるもろい材料である。
さらに、塩素は通常、過剰に使用され、FeNbと完全に反
応する。塩素の過剰分は、中和しなければならないが、
この中和によって高価で、不要な副産物が生じる。
さらに、加水分解工程において、凝縮された塩化生成
物をアンモニアのような中和剤と接触させた後、結果と
して生じた含水酸化物の懸濁液又は固まりを濾過し、任
意で乾燥及び空気焼成し、炉内で酸化物を形成する。こ
のような懸濁液及び固まりはゼラチン状であるため取り
扱い難い。反応物質、反応条件、中間生成物及び副産物
に関連する問題を解決するような方法が必要とされてい
る。
物をアンモニアのような中和剤と接触させた後、結果と
して生じた含水酸化物の懸濁液又は固まりを濾過し、任
意で乾燥及び空気焼成し、炉内で酸化物を形成する。こ
のような懸濁液及び固まりはゼラチン状であるため取り
扱い難い。反応物質、反応条件、中間生成物及び副産物
に関連する問題を解決するような方法が必要とされてい
る。
発明の目的
従って、市販の鉄ニオビウム合金から実質上、純粋な
酸化ニオビウム（Nb2O5）を調製するための方法を提供
することが本発明の目的である。
酸化ニオビウム（Nb2O5）を調製するための方法を提供
することが本発明の目的である。
さらに、塩素化工程を行うことなく、鉄ニオビウム合
金から実質上、純粋なNb2O5を調製するための方法を提
供することが本発明の目的である。
金から実質上、純粋なNb2O5を調製するための方法を提
供することが本発明の目的である。
さらに本発明の目的は、塩化物の加水分解及び中和を
含む工程を行うことなく、鉄ニオビウム合金から実質
上、純粋なNb2O5を調製するための方法を提供すること
である。
含む工程を行うことなく、鉄ニオビウム合金から実質
上、純粋なNb2O5を調製するための方法を提供すること
である。
発明の要約
IV、Ｖ及びVI族の金属が選択された場合の鉄合金及び
ニッケル合金から得られる実質上、純粋な酸化金属を調
製するための方法は、選択した条件において合金を水素
と反応させ、砕け易く、少なくとも小量の水素を含む、
鉄合金又はニッケル合金の水素化合生成物を生成するこ
とから始まる。次に、この砕け易い材料を予め選択され
た寸法に粉砕し、窒素含有ガスと反応させることによっ
て、窒化物、例えば鉄及びニオビウムの窒化物が生成さ
れる。鉄ニオビウム合金が水素化合され、窒素と反応す
る場合、上述したような反応によって生成された窒化物
含有生成物は次に、希釈された酸性の浸出分離溶液で浸
出分離されることによって、酸に溶ける鉄又はニッケル
が窒化物含有生成物から実質上、取り除かれる。このよ
うにして回収された酸に溶けない金属の窒化物が次に、
乾燥後、選択された条件において適切な酸化剤と反応す
ることによって、回収された不溶性窒化金属は実質上、
すべて各々の金属の酸化物に変換される。ニオビウム及
びタンタルのような金属の場合、任意で、フッ化物イオ
ンを含む酸性の浸出分離溶液で浸出分離することによっ
て、リン及びシリコンのような不要な不純物を取り除く
ことができる。
ニッケル合金から得られる実質上、純粋な酸化金属を調
製するための方法は、選択した条件において合金を水素
と反応させ、砕け易く、少なくとも小量の水素を含む、
鉄合金又はニッケル合金の水素化合生成物を生成するこ
とから始まる。次に、この砕け易い材料を予め選択され
た寸法に粉砕し、窒素含有ガスと反応させることによっ
て、窒化物、例えば鉄及びニオビウムの窒化物が生成さ
れる。鉄ニオビウム合金が水素化合され、窒素と反応す
る場合、上述したような反応によって生成された窒化物
含有生成物は次に、希釈された酸性の浸出分離溶液で浸
出分離されることによって、酸に溶ける鉄又はニッケル
が窒化物含有生成物から実質上、取り除かれる。このよ
うにして回収された酸に溶けない金属の窒化物が次に、
乾燥後、選択された条件において適切な酸化剤と反応す
ることによって、回収された不溶性窒化金属は実質上、
すべて各々の金属の酸化物に変換される。ニオビウム及
びタンタルのような金属の場合、任意で、フッ化物イオ
ンを含む酸性の浸出分離溶液で浸出分離することによっ
て、リン及びシリコンのような不要な不純物を取り除く
ことができる。
図面の簡単な説明
図１は本発明による方法の概略ブロック図である。
好適な実施例の詳細な説明
鉄ニオビウム合金から酸化ニオビウムを調製する場
合、本発明による方法は下記の工程によって実施され
る。
合、本発明による方法は下記の工程によって実施され
る。
１）鉄ニオビウムを、実質上、酸素を含まない水素含有
ガスと接触させ、 ２）工程１）による生成物を予め選択した粒子サイズに
粉砕し、 ３）工程２）による生成物を、上昇温度で、実質上、酸
素を含まない窒素含有ガスと反応させ、 ４）工程３）による生成物を酸性の浸出分離水溶液で浸
出分離し、 ５）浸出分離された生成物を酸素含有ガスの存在下にお
いて上昇温度で酸化し、酸化ニオビウムを生成する。
ガスと接触させ、 ２）工程１）による生成物を予め選択した粒子サイズに
粉砕し、 ３）工程２）による生成物を、上昇温度で、実質上、酸
素を含まない窒素含有ガスと反応させ、 ４）工程３）による生成物を酸性の浸出分離水溶液で浸
出分離し、 ５）浸出分離された生成物を酸素含有ガスの存在下にお
いて上昇温度で酸化し、酸化ニオビウムを生成する。
鉄ニオビウムの水素化合
治金等級の鉄ニオビウムを開始材料として使用する。
通常、鉄ニオビウムは、約60〜約80重量％のニオビウム
と、約20〜40重量％の鉄と、小量即ち合計で約10重量％
以下のシリコン、アルミニウム、タンタル、リン及びチ
タニウムとを含む。
通常、鉄ニオビウムは、約60〜約80重量％のニオビウム
と、約20〜40重量％の鉄と、小量即ち合計で約10重量％
以下のシリコン、アルミニウム、タンタル、リン及びチ
タニウムとを含む。
鉄ニオビウムは、適切な反応容器において、好ましく
は、6.45平方センチメートル当たり最大約6.80キログラ
ムの正圧に維持されている水素のみの（即ち、酸素また
はその他の反応性ガスのない）環境に接触する。
は、6.45平方センチメートル当たり最大約6.80キログラ
ムの正圧に維持されている水素のみの（即ち、酸素また
はその他の反応性ガスのない）環境に接触する。
約、2.54センチメートル以下の固まりの鉄ニオビウム
を耐真空で密封可能な反応器に装填することが好まし
い。次に反応器から空気を抜き水素を装填し、6.45平方
センチメートル当たり約1.36キログラム〜6.80キログラ
ムの最大正圧にする。反応はすぐに室温から開始され、
発熱を伴う。最大6.45平方センチメートル当たり4.54キ
ログラム〜6.80キログラムの高圧ばかりでなく、高温も
用いうるが、反応を成功させ、鉄ニオビウムによる水素
の取込みに対する許容範囲の反応率を得るためには必ず
しも必要ではない。生成物の水素レベルが約200ppm以上
に上昇すると、鉄ニオビウムにおける、このような水素
レベルによって、砕け易く、次の反応に適している予め
選択された粒子サイズに容易に細分化することができる
生成物を得ることができる。生成物は、これよりもかな
り高いレベルの水素、即ち、実質上2000ppm以上の水素
を含むことも可能であるが、通常1200ppmの水素が反応
生成物にみられる。
を耐真空で密封可能な反応器に装填することが好まし
い。次に反応器から空気を抜き水素を装填し、6.45平方
センチメートル当たり約1.36キログラム〜6.80キログラ
ムの最大正圧にする。反応はすぐに室温から開始され、
発熱を伴う。最大6.45平方センチメートル当たり4.54キ
ログラム〜6.80キログラムの高圧ばかりでなく、高温も
用いうるが、反応を成功させ、鉄ニオビウムによる水素
の取込みに対する許容範囲の反応率を得るためには必ず
しも必要ではない。生成物の水素レベルが約200ppm以上
に上昇すると、鉄ニオビウムにおける、このような水素
レベルによって、砕け易く、次の反応に適している予め
選択された粒子サイズに容易に細分化することができる
生成物を得ることができる。生成物は、これよりもかな
り高いレベルの水素、即ち、実質上2000ppm以上の水素
を含むことも可能であるが、通常1200ppmの水素が反応
生成物にみられる。
生成物の粉砕
約200〜3000ppmの水素、通常は約1200ppmの水素を含
む水素接触又は水素化合工程による生成物が反応容器か
ら取り出され、ロッドミルその他の手段によって粉砕、
細分化されることによって、好ましくは20メッシュ以
下、より好ましくは140メッシュ以下の粒子サイズを持
つ鉄ニオビウムの水素化合生成物が調製される。
む水素接触又は水素化合工程による生成物が反応容器か
ら取り出され、ロッドミルその他の手段によって粉砕、
細分化されることによって、好ましくは20メッシュ以
下、より好ましくは140メッシュ以下の粒子サイズを持
つ鉄ニオビウムの水素化合生成物が調製される。
窒素との反応
上述したように適切な反応器において予め選択された
粒子サイズに細分化された鉄ニオビウムの生成物が、適
切な反応器に装填され、実質上、酸素を含まない窒素含
有ガスと上昇温度で接触する。反応器は、ニッケル含有
合金のような非反応性で汚染されていない材料からなる
ことが好ましい。通常、反応器から空気が抜かれ、窒素
が装填され、酸素のない状態において、窒素が正圧で連
続して供給される。しかしながら、大気圧以下の圧力を
適切な反応器に使用してもよい。反応を開始するため
に、反応器の温度を約500℃〜約800℃にまで上昇させ
る。反応開始後、供給率を制御することによって、約11
00℃〜約1400℃の上昇温度で充分な時間、発熱を伴う反
応を維持させ、この反応を完了するまで続行させる。供
給が終了させると、容器は、窒素の正圧に維持され、反
応が完了すると容器が冷却された。通常、６〜48時間必
要である。装填物の窒素との反応による重量増大は、通
常、装填物の約８〜12重量％である。
粒子サイズに細分化された鉄ニオビウムの生成物が、適
切な反応器に装填され、実質上、酸素を含まない窒素含
有ガスと上昇温度で接触する。反応器は、ニッケル含有
合金のような非反応性で汚染されていない材料からなる
ことが好ましい。通常、反応器から空気が抜かれ、窒素
が装填され、酸素のない状態において、窒素が正圧で連
続して供給される。しかしながら、大気圧以下の圧力を
適切な反応器に使用してもよい。反応を開始するため
に、反応器の温度を約500℃〜約800℃にまで上昇させ
る。反応開始後、供給率を制御することによって、約11
00℃〜約1400℃の上昇温度で充分な時間、発熱を伴う反
応を維持させ、この反応を完了するまで続行させる。供
給が終了させると、容器は、窒素の正圧に維持され、反
応が完了すると容器が冷却された。通常、６〜48時間必
要である。装填物の窒素との反応による重量増大は、通
常、装填物の約８〜12重量％である。
さらに、以下に述べる例によって工程変数が特徴づけ
られる。
られる。
例１
鉄ニオビウムを水素ガスと接触させることによって上
述したように調製された熱ニオビウム水素化合生成物を
一回の装填量とし3.81キログラム、蓋のある円筒形のス
テンレス鋼の容器に入れた。容器から空気を抜き、アル
ゴンで残留ガスを追放し、窒素ガスを供給する一方で、
加熱することによって容器の温度を上昇させ、その温度
を監視した。約538℃の容器温度で、窒素の取込みは著
しくなった。その後、窒素は連続的に容器に給送され
た。反応の間、正圧を維持するために必要な場合は流量
を増加させた。窒素の取込みが進行するにつれて、反応
が発熱を伴う性質であるため、反応容器の温度は、約１
時間以上かけて約1250℃に上昇した。温度は１時間、12
00℃以上で安定し、その後、約２時間以上かけて徐々に
約1150℃に低下した。一定の窒素の流量で19時間、温度
は1150℃にとどまり、その後、室温にまで低下した。も
との装填量の9.1重量％の重量増加がみられた。
述したように調製された熱ニオビウム水素化合生成物を
一回の装填量とし3.81キログラム、蓋のある円筒形のス
テンレス鋼の容器に入れた。容器から空気を抜き、アル
ゴンで残留ガスを追放し、窒素ガスを供給する一方で、
加熱することによって容器の温度を上昇させ、その温度
を監視した。約538℃の容器温度で、窒素の取込みは著
しくなった。その後、窒素は連続的に容器に給送され
た。反応の間、正圧を維持するために必要な場合は流量
を増加させた。窒素の取込みが進行するにつれて、反応
が発熱を伴う性質であるため、反応容器の温度は、約１
時間以上かけて約1250℃に上昇した。温度は１時間、12
00℃以上で安定し、その後、約２時間以上かけて徐々に
約1150℃に低下した。一定の窒素の流量で19時間、温度
は1150℃にとどまり、その後、室温にまで低下した。も
との装填量の9.1重量％の重量増加がみられた。
窒化物の浸出分離
窒化反応から回収された窒化生成物は、その後、酸性
水溶液、好ましくは希釈された塩酸と、中温（即ち40℃
〜60℃）で接触することによって溶解し、形成された窒
化鉄が浸出された。可溶性の窒化鉄は、形成された窒化
ニオビウムから実質上、浸出分離される。通常、鉄ニオ
ビウム合金は、強い塩酸と長時間、接触してもあまり影
響を受けない。本発明による方法においては、上述した
ように形成された窒化ニオビウムから窒化鉄を分離する
場合、過度に強い酸、過度な上昇温度又は長時間の浸出
分離に対する要件はない。
水溶液、好ましくは希釈された塩酸と、中温（即ち40℃
〜60℃）で接触することによって溶解し、形成された窒
化鉄が浸出された。可溶性の窒化鉄は、形成された窒化
ニオビウムから実質上、浸出分離される。通常、鉄ニオ
ビウム合金は、強い塩酸と長時間、接触してもあまり影
響を受けない。本発明による方法においては、上述した
ように形成された窒化ニオビウムから窒化鉄を分離する
場合、過度に強い酸、過度な上昇温度又は長時間の浸出
分離に対する要件はない。
例２
例１において上述したように生成された窒化鉄ニオビ
ウム生成物の合計2270グラムを、22.7リットルの２規定
HClに接触させ、46℃で保持した。温度は、４時間以上
の攪はんを伴う接触時間で、約46℃〜55℃に可変した。
生成物は浸出分離溶液から濾過され、さらに、２規定HC
lで、次に30リットルの蒸留水で洗浄された。生成物は1
30℃で12時間、乾燥され、1788gの乾燥生成物が回収さ
れた。
ウム生成物の合計2270グラムを、22.7リットルの２規定
HClに接触させ、46℃で保持した。温度は、４時間以上
の攪はんを伴う接触時間で、約46℃〜55℃に可変した。
生成物は浸出分離溶液から濾過され、さらに、２規定HC
lで、次に30リットルの蒸留水で洗浄された。生成物は1
30℃で12時間、乾燥され、1788gの乾燥生成物が回収さ
れた。
窒化ニオビウムの酸化
上述した浸出分離及び乾燥後の生成物を酸化剤と接触
させることによって、酸化ニオビウムを生成する。
させることによって、酸化ニオビウムを生成する。
例３
PP1及びPP2と指定した、136キログラム規模の作業を
二回行った。
二回行った。
鉄ニオビウム供給材料の調製
HLF1と指定された水素化合作業において、249キログ
ラムの鉄ニオビウムが容器に供給された。一晩かけて1
9.3Paの圧力になるまで容器から空気を抜いた。次に、
水素ガスによって6.45平方センチメートル当たり2.72キ
ログラムに容器を加圧した。装填材は急速に水素を吸収
し、システム内は部分的に真空になった。システムは一
晩、静圧に維持され、朝までに水銀計は305ミリメート
ルの圧力を示した。装填材は午後まで水素を消費し続
け、午後になると取込みの速度は著しく低下し始めた。
容器において水素化合が行われ、計量器で大体、測定し
たところ、約6.09立方メートルの水素ガスがシステムに
供給された。これは約2000ppmの水素含有量に相当し
た。装填材はふるいにかけられ、慎重に細分化されたわ
けではなかったが、97.5キログラムが−20メッシュのス
クリーンを直接、通過した。装填材全体は−140メッシ
ュに粉砕された。最終生成物のサンプルの水素レベルは
1200ppmであった。次のバッチも同様に加工し、これら
二つのバッチを混合して作業PP1及びPP2の供給材として
使用した。
ラムの鉄ニオビウムが容器に供給された。一晩かけて1
9.3Paの圧力になるまで容器から空気を抜いた。次に、
水素ガスによって6.45平方センチメートル当たり2.72キ
ログラムに容器を加圧した。装填材は急速に水素を吸収
し、システム内は部分的に真空になった。システムは一
晩、静圧に維持され、朝までに水銀計は305ミリメート
ルの圧力を示した。装填材は午後まで水素を消費し続
け、午後になると取込みの速度は著しく低下し始めた。
容器において水素化合が行われ、計量器で大体、測定し
たところ、約6.09立方メートルの水素ガスがシステムに
供給された。これは約2000ppmの水素含有量に相当し
た。装填材はふるいにかけられ、慎重に細分化されたわ
けではなかったが、97.5キログラムが−20メッシュのス
クリーンを直接、通過した。装填材全体は−140メッシ
ュに粉砕された。最終生成物のサンプルの水素レベルは
1200ppmであった。次のバッチも同様に加工し、これら
二つのバッチを混合して作業PP1及びPP2の供給材として
使用した。
作業PP1
直径61センチメートル、高さ183センチメートルのイ
ンコネル反応容器を電気炉内に設け、この反応容器に直
径53.3センチメートル、高さ122センチメートルの軟鋼
レトルトを入れた。システムを組み立て、空気を抜き、
窒素ガスを充填した。システムを内部温度969℃にまで
加熱すると同時に、上述したバッチによる水素化合した
鉄ニオビウムを、密封したじょうごに入れ、オーガによ
って加熱容器に給送した。一方、容器への窒素供給は続
けた。136キログラムの鉄ニオビウムの給送は、１時間
約45.4キログラムの速度で３時間半続けられた。この
時、レトルト内に積載されたベッドに浸された熱電対は
1015℃から1225℃に上昇した。この間じゅうずっと、窒
素ガスの流量を１時間当り0.42m3〜1.13m3にすることに
よって、770〜850mmHgの正圧が維持された。消費されな
かった窒素とともに、水素ガスが反応器から排出され
た。反応器の内側の温度は、窒化作用によって上昇を続
け、1338℃に到達した後、炉の設定制御温度である1200
℃まで徐々に低下した。最高温度に到達して約19時間経
過した後、炉の電力を切った。窒素追い出しを続けた状
態で炉は冷却された。窒化処理の後半において、炉の電
力が切られるまで、窒素取込みの簡単なテストが進行状
態の指標として行われた。システムは絶縁され、内圧が
4.00×103Paずつ例えば1.09×105Paから1.05×105Paに
減少するためにかかる時間が記録された。最大内圧に到
達後４時間半で、この時間は25秒となり、電力切断時に
は、160秒にまで長くなった。冷却された装填物の重量
は147.7キログラムである。反応物は実質上、多孔性で
あり、すぐに握り拳大の固まりに縮小することができ
た。
ンコネル反応容器を電気炉内に設け、この反応容器に直
径53.3センチメートル、高さ122センチメートルの軟鋼
レトルトを入れた。システムを組み立て、空気を抜き、
窒素ガスを充填した。システムを内部温度969℃にまで
加熱すると同時に、上述したバッチによる水素化合した
鉄ニオビウムを、密封したじょうごに入れ、オーガによ
って加熱容器に給送した。一方、容器への窒素供給は続
けた。136キログラムの鉄ニオビウムの給送は、１時間
約45.4キログラムの速度で３時間半続けられた。この
時、レトルト内に積載されたベッドに浸された熱電対は
1015℃から1225℃に上昇した。この間じゅうずっと、窒
素ガスの流量を１時間当り0.42m3〜1.13m3にすることに
よって、770〜850mmHgの正圧が維持された。消費されな
かった窒素とともに、水素ガスが反応器から排出され
た。反応器の内側の温度は、窒化作用によって上昇を続
け、1338℃に到達した後、炉の設定制御温度である1200
℃まで徐々に低下した。最高温度に到達して約19時間経
過した後、炉の電力を切った。窒素追い出しを続けた状
態で炉は冷却された。窒化処理の後半において、炉の電
力が切られるまで、窒素取込みの簡単なテストが進行状
態の指標として行われた。システムは絶縁され、内圧が
4.00×103Paずつ例えば1.09×105Paから1.05×105Paに
減少するためにかかる時間が記録された。最大内圧に到
達後４時間半で、この時間は25秒となり、電力切断時に
は、160秒にまで長くなった。冷却された装填物の重量
は147.7キログラムである。反応物は実質上、多孔性で
あり、すぐに握り拳大の固まりに縮小することができ
た。
浸出分離作動 PPL1
1041リットルの繊維ガラス浸出分離タンクにおいて47
℃で、473リットルの11.6規定HClを（473リットルの）
水に加えた。溶液の温度が55℃に上昇するまで蒸気がタ
ンクに散布された。フッ化水素酸（48％、22.7キログラ
ム）がタンクに加えられた。次に、PP1で窒化処理され
た20メッシュ以下の鉄ニオビウム（99.8キログラム）が
約１時間かけて徐々に加えられた。この間、液体温度は
64℃に上昇した。撹はん及び空気散布は、その後４時間
続けられ、この間、温度は56℃に低下した。懸濁液は真
空濾過によって濾過され、83.3リットルの１規定HClで
洗浄され、次に75.7リットルの水で２回洗浄された。漏
斗から回収された湿った固体の重量は78.5キログラムで
あり、水分含有量は19％であった。
℃で、473リットルの11.6規定HClを（473リットルの）
水に加えた。溶液の温度が55℃に上昇するまで蒸気がタ
ンクに散布された。フッ化水素酸（48％、22.7キログラ
ム）がタンクに加えられた。次に、PP1で窒化処理され
た20メッシュ以下の鉄ニオビウム（99.8キログラム）が
約１時間かけて徐々に加えられた。この間、液体温度は
64℃に上昇した。撹はん及び空気散布は、その後４時間
続けられ、この間、温度は56℃に低下した。懸濁液は真
空濾過によって濾過され、83.3リットルの１規定HClで
洗浄され、次に75.7リットルの水で２回洗浄された。漏
斗から回収された湿った固体の重量は78.5キログラムで
あり、水分含有量は19％であった。
Nb2O5への酸化
間接焼成の回転式炉における一回のキャンペインで、
PP1及び別の作業PP2における同じスケールの生成物が酸
化物に変換された。2.27〜4.54キログラム／時間の供給
速度、925℃、２〜8rpmの回転速度、及び約30分の滞留
時間が満足な条件であることがわかった。供給速度が過
度になると、部分的に酸化されたことを示す灰色の生成
物が出現したが、このような材料は循環処理され、色は
適切な黄色がかった白となった。PP1及びPP2の混合物全
体を分析した結果、5500ppmのFe、690ppmのSi及び69ppm
のＰとなった。酸化物全体の収量は228.3キログラムで
あった。
PP1及び別の作業PP2における同じスケールの生成物が酸
化物に変換された。2.27〜4.54キログラム／時間の供給
速度、925℃、２〜8rpmの回転速度、及び約30分の滞留
時間が満足な条件であることがわかった。供給速度が過
度になると、部分的に酸化されたことを示す灰色の生成
物が出現したが、このような材料は循環処理され、色は
適切な黄色がかった白となった。PP1及びPP2の混合物全
体を分析した結果、5500ppmのFe、690ppmのSi及び69ppm
のＰとなった。酸化物全体の収量は228.3キログラムで
あった。
ニオビウム金属へのアルミノサーミック（Aluminotherm
ic）変換 上記の酸化物は、453.6キログラムのテルミットショ
ットの一部であった。反応は円滑に進行し、比較的純粋
なニオビウム金属が回収された。
ic）変換 上記の酸化物は、453.6キログラムのテルミットショ
ットの一部であった。反応は円滑に進行し、比較的純粋
なニオビウム金属が回収された。
任意ではあるが、乾燥生成物又は湿った濾過生成物を
直接、炉に装填することも可能である。酸素を含む雰囲
気において約300℃〜約1300℃の温度に炉を焼成する
と、装填物のサイズによっては比較的、短時間で酸化を
完了することができる。温度は約300℃〜1000℃の範囲
であることが好ましい。上述したことに加え、比較的低
温の酸化条件が、安定性の鉄の混合酸化物、即ち酸化ニ
オビウムから浸出しにくいFeNbO4及びニオビウムNbPO5
の生成の妨げになることがわかった。もし、浸出分離工
程を行うことによって酸化生成物において、より高い純
度を得る必要がある場合は、このような低温酸化条件を
用いることが好都合である。
直接、炉に装填することも可能である。酸素を含む雰囲
気において約300℃〜約1300℃の温度に炉を焼成する
と、装填物のサイズによっては比較的、短時間で酸化を
完了することができる。温度は約300℃〜1000℃の範囲
であることが好ましい。上述したことに加え、比較的低
温の酸化条件が、安定性の鉄の混合酸化物、即ち酸化ニ
オビウムから浸出しにくいFeNbO4及びニオビウムNbPO5
の生成の妨げになることがわかった。もし、浸出分離工
程を行うことによって酸化生成物において、より高い純
度を得る必要がある場合は、このような低温酸化条件を
用いることが好都合である。
上述したような酸化生成物は、通常、酸化ニオビウム
からなる材料に適している。真空等級の鉄ニオビウムの
調製に適している高純度の酸化ニオビウムは、さらに浸
出分離することによって得られる。例えば、上述したよ
うに２規定HClで浸出分離し、400℃で炉を焼成した後、
冷却された生成物を、６規定HClにおいて１％のアンモ
ニウムビフルオライドを含む溶液で浸出分離できる。こ
のように浸出分離された生成物を表１において、焼成前
に標準の浸出分離を行った結果と比較して示す。
からなる材料に適している。真空等級の鉄ニオビウムの
調製に適している高純度の酸化ニオビウムは、さらに浸
出分離することによって得られる。例えば、上述したよ
うに２規定HClで浸出分離し、400℃で炉を焼成した後、
冷却された生成物を、６規定HClにおいて１％のアンモ
ニウムビフルオライドを含む溶液で浸出分離できる。こ
のように浸出分離された生成物を表１において、焼成前
に標準の浸出分離を行った結果と比較して示す。
上記の表に示すように、Si及びＰのレベルが低いた
め、酸化ニオビウム生成物は、次に行われるアルミノサ
ーミック還元による真空等級の鉄ニオビウムの調製に使
用可能である。また、ニオビウムのその他の化合物及び
ニオビウム金属そのものを調製する際に中間生成物とし
て使用可能である。従って、焼成後の浸出分離工程にお
いて、ここに述べるように、浸出分離水溶液にフッ化イ
オンをいくらか加えて化合物を生成することが好まし
い。このことによって、不要なシリコン及びリンの値が
最もよく取り除かれることがわかった。
め、酸化ニオビウム生成物は、次に行われるアルミノサ
ーミック還元による真空等級の鉄ニオビウムの調製に使
用可能である。また、ニオビウムのその他の化合物及び
ニオビウム金属そのものを調製する際に中間生成物とし
て使用可能である。従って、焼成後の浸出分離工程にお
いて、ここに述べるように、浸出分離水溶液にフッ化イ
オンをいくらか加えて化合物を生成することが好まし
い。このことによって、不要なシリコン及びリンの値が
最もよく取り除かれることがわかった。
本発明の予期しない有利な結果が得られる変数は下記
のように調節可能である。
のように調節可能である。
上述したいずれの酸浸出分離においても、塩酸が好ま
しい酸であるが、フッ化水素酸も硫酸も結果は異なるが
所望であれば有効使用可能である。HCl浸出分離の場
合、酸の濃度は約１規定から約12規定の範囲であり、約
２規定のHClが好ましい。フッ化物源にはフッ化水素酸
又はアルカリ金属フッ化物が含まれる。
しい酸であるが、フッ化水素酸も硫酸も結果は異なるが
所望であれば有効使用可能である。HCl浸出分離の場
合、酸の濃度は約１規定から約12規定の範囲であり、約
２規定のHClが好ましい。フッ化物源にはフッ化水素酸
又はアルカリ金属フッ化物が含まれる。
いずれの浸出分離の場合も、温度は25℃〜約100℃、
好ましくは50℃に維持される。浸出分離溶液が窒化生成
物に接触する時間は約２〜12時間、好ましくは約４時間
である。さらに、浸出分離溶液との接触は、攪はんしな
がら行うことが好ましい。
好ましくは50℃に維持される。浸出分離溶液が窒化生成
物に接触する時間は約２〜12時間、好ましくは約４時間
である。さらに、浸出分離溶液との接触は、攪はんしな
がら行うことが好ましい。
か焼、酸化工程の有益な条件には、約300℃〜1300
℃、好ましくは約300℃〜約1000℃の温度で酸化を実質
上、完了させるのに適している時間が含まれる。
℃、好ましくは約300℃〜約1000℃の温度で酸化を実質
上、完了させるのに適している時間が含まれる。
炉の雰囲気は空気を含む酸素含有ガスが好ましい。
鉄ニオビウム合金から酸化ニオビウム（Nb2O5）を調
製するための本発明による実施例を上述したが、ここに
一般的に教示した温度、時間、反応物及び使用材料に適
している浸出組成は変動可能であり、鉄タンタルから酸
化タンタル（Ta2O5）、鉄バナジウムから酸化バナジウ
ム（V2O3、V2O4、V2O5）、鉄シリコンから酸化シリコン
（SiO2）、合金要素がIV、Ｖ及びVI族から選択される鉄
合金及びそれに相当するニッケル合金からその他の酸化
物を調製する場合にも使用可能である。
製するための本発明による実施例を上述したが、ここに
一般的に教示した温度、時間、反応物及び使用材料に適
している浸出組成は変動可能であり、鉄タンタルから酸
化タンタル（Ta2O5）、鉄バナジウムから酸化バナジウ
ム（V2O3、V2O4、V2O5）、鉄シリコンから酸化シリコン
（SiO2）、合金要素がIV、Ｖ及びVI族から選択される鉄
合金及びそれに相当するニッケル合金からその他の酸化
物を調製する場合にも使用可能である。
本発明の範囲は、関連する従来技術からみて解決さ
れ、次に述べる特許請求の範囲によって定義される。
れ、次に述べる特許請求の範囲によって定義される。
フロントページの続き
(72)発明者 パーキンス ヴァーリン キュー.
アメリカ合衆国、オレゴン州 97321、
アルバニー、サウス、ネバーゴール エ
ルピー．537
(56)参考文献 Ｊ．Ａ．Ｓｏｍｍｅｒｓ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ，1991
年，Ｖｏｌ．1992，ｐｐ．1303−1307
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 13/14
C01B 33/113
C01G 31/02
C01G 33/00
C01G 35/00
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (13)
- 【請求項１】鉄金属及びニッケル金属合金から金属酸化
物を調製する方法であって、 ａ）当該方法で使用される鉄金属又はニッケル金属合金
を選択し、 ｂ）鉄金属又はニッケル金属合金を水素含有ガスと接触
させ、 ｃ）最初に室温で、水素ガスの6.45平方センチメートル
当たり約1.36〜約6.80キログラムの圧力で、選択された
合金を水素と反応させて水素化合生成物を形成し、 ｄ）水素化合生成物を、窒素含有ガスとの反応に適して
いる予め選択された粒子サイズに細分し、 ｅ）細分された水素化合生成物を窒素含有ガスと、約50
0℃の温度で充分な時間、接触させることによって、水
素化合生成物を窒化処理し、実質上完全に窒素含有ガス
を水素化合生成物と反応させて予め定め選択された合金
成分の窒化物を形成し、 ｆ）窒化反応における窒化物形成の次に、生成された窒
化物を酸性浸出分離水溶液と充分な時間、接触させ、窒
化処理の間に形成された鉄又はニッケル窒化物を浸出分
離溶液に溶解し、 ｇ）浸出分離溶液における酸に溶ける窒化物を酸に溶け
ない窒化物から分離し、 ｈ）充分に上昇した温度で、充分な時間をかけて、酸に
溶けない窒化物を酸素と反応させることによって、酸に
溶ける金属窒化物の金属酸化物を形成することからなる
方法。 - 【請求項２】金属酸化物の金属が、ニオビウム、タンタ
ル、バナジウム及びシリコンからなるグループから選択
される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】鉄金属合金の金属が、ニオビウム、タンタ
ル、バナジウム及びシリコンからなるグループから選択
される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】鉄金属合金が、鉄ニオビウム又は鉄タンタ
ルである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】鉄ニオビウム合金が、約60重量％〜約80重
量％のニオビウムを含む請求項４記載の方法。 - 【請求項６】鉄ニオビウムと水素との水素化合生成物が
約200ppm〜約3000ppmの水素を含む請求項４記載の方
法。 - 【請求項７】水素化合生成物が、約1200ppmの水素を含
む請求項６記載の方法。 - 【請求項８】窒化反応が、約500℃〜約800℃の温度で開
始される請求項４記載の方法。 - 【請求項９】窒素含有ガスが水素化合生成物と反応して
いる間、窒化反応温度が約1100℃〜約1400℃の温度に上
昇する請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】約40℃〜約60℃の温度で、水素化合され
た鉄ニオビウムの窒化生成物を、希釈された塩酸と接触
させる請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】酸に溶けない窒化物を含む浸出分離溶液
を大気中で約400℃で炉焼成し、次に、固体生成物をフ
ッ化物イオンを含有する酸性の溶液で浸出分離すること
によって、焼成生成物よりも少なくリン及びシリコンを
含む酸化生成物を回収する請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】酸に溶けない窒化生成物の反応が約300
℃〜約1300℃の温度で大気中で行われる請求項８記載の
方法。 - 【請求項１３】温度が約300℃〜約1000℃である請求項1
2記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72188691A | 1991-06-27 | 1991-06-27 | |
| US721,886 | 1991-06-27 | ||
| PCT/US1992/005325 WO1993000292A1 (en) | 1991-06-27 | 1992-06-26 | Process of making niobium oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07500078A JPH07500078A (ja) | 1995-01-05 |
| JP3406597B2 true JP3406597B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=24899719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50163493A Expired - Lifetime JP3406597B2 (ja) | 1991-06-27 | 1992-06-26 | 酸化ニオビウムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0591459A4 (ja) |
| JP (1) | JP3406597B2 (ja) |
| AU (1) | AU2316792A (ja) |
| BR (1) | BR9206195A (ja) |
| WO (1) | WO1993000292A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1335556A (fr) * | 1962-07-04 | 1963-08-23 | Commissariat Energie Atomique | Perfectionnements apportés aux procédés et appareils pour la préparation de nitrures métalliques susceptibles d'être frittés ultérieurement, notamment ceux de l'uanium |
| US4318987A (en) * | 1979-11-16 | 1982-03-09 | Murillo Araujo Francisco J | β-Carotene producing strains of the fungus phycomyces blakesleenus |
| US4425318A (en) * | 1981-11-12 | 1984-01-10 | Allied Corporation | Hydriding body-centered cubic phase alloys at room temperature |
| US4440737A (en) * | 1982-09-20 | 1984-04-03 | Allied Corporation | Room temperature reaction of vanadium-based alloys with hydrogen |
| US4812301A (en) * | 1986-04-24 | 1989-03-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Production of titanium nitride, carbide, and carbonitride powders |
| US4741894A (en) * | 1986-06-03 | 1988-05-03 | Morton Thiokol, Inc. | Method of producing halide-free metal and hydroxides |
| JPH0339426A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-20 | Nkk Corp | 金属ニオブの製造方法 |
| JPH03249144A (ja) * | 1990-02-27 | 1991-11-07 | Nkk Corp | ハロゲン化ニオブ、酸化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブ及び金属ニオブの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-26 WO PCT/US1992/005325 patent/WO1993000292A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-06-26 AU AU23167/92A patent/AU2316792A/en not_active Abandoned
- 1992-06-26 JP JP50163493A patent/JP3406597B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-26 BR BR9206195A patent/BR9206195A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-26 EP EP92915641A patent/EP0591459A4/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａ．Ｓｏｍｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ，１９９１年，Ｖｏｌ．１９９２，ｐｐ．１３０３−１３０７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0591459A4 (en) | 1995-04-12 |
| BR9206195A (pt) | 1994-12-13 |
| WO1993000292A1 (en) | 1993-01-07 |
| JPH07500078A (ja) | 1995-01-05 |
| AU2316792A (en) | 1993-01-25 |
| EP0591459A1 (en) | 1994-04-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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