-
Das
Gebiet der vorliegenden Erfindung ist ein wirksames Verfahren zur
Herstellung von wasserfreien Metallhalogeniden, einschließlich zum
Beispiel Manganchlorid. Das Verfahren schließt die Umsetzung eines Metallpulvers
mit einem Wasserstoffhalogenid unter wasserfreien Bedingungen ein.
-
Hintergrund
-
Herkömmliche
Techniken zur Herstellung von Metallhalogenidverbindungen beziehen
normalerweise die Synthese entweder in einem wässrigen Medium, wobei man das
Produkt oft als ein Hydrat erhält,
oder, wenn das Halogen Chlorid ist, Chlorierung des reinen Metalls
bei 700 bis 1.000°C
mit Chlorgas ein. Im Falle der MnCl2-Synthese
ist das Ausgangsmaterial, welches mit HCl(wässrig) umgesetzt
wird, normalerweise das reine Manganmetall, -oxid, -hydroxid oder
-carbonat. Wenn eine anschließende
Verwendung des Metallhalogenids die Verwendung eines feuchtigkeitsempfindlichen
Reduktionsmittels wie ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ihre
entsprechenden Alkylderivate einbezieht, dann muss das Metallhalogenidausgangsmaterial
vollständig wasserfrei
sein. Das bedeutet, das Metallhalogenid muss sowohl vom wässrigen
Lösungsmittel
als auch von jedwedem Hydratwasser getrennt werden. Im Falle von
MnCl2 wird das Produkt von den wässrigen
Medien abfiltriert, wobei das feste Tetrahydrat MnCl2·4H2O erhalten wird. Dieses Tetrahydrat wird
dann zuerst in einer Rotationstrockenvorrichtung unter seinem Schmelzpunkt
von 58°C
getrocknet, um Lösungsmittel
zu entfernen, dann wird die Temperatur auf über 200°C erhöht, um den Feststoff zum wasserfreien
MnCl2 zu dehydratisieren. Dieses Erwärmen ist
ein energieintensiver Schritt, welcher die Kosten der Herstellung
von Manganchlorid und anderer Metallhalogenide wesentlich erhöht und die
Wirtschaftlichkeit davon erniedrigt.
-
R.J.
Meyer et al. (Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie, Mangan-Halogenverbindungen,
8. Auflage, 1978, Springer Verlag, Heidelberg – New York) beschreiben verschiedene
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem MnCl
2 durch
die Synthese aus Manganmetall und Chlorgas und die anschließende Dehydratisierung
des dabei gebildeten Tetrahydrats.
US
4,029,754 und
RU
2 179 529 C1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem Manganchlorid unter Verwendung von Manganoxid als Ausgangsmaterial. In
RU 2 183 194 C2 wird
Mangancarbonat, welches im Chlorwasserstoffstrom erwärmt wird,
zur Herstellung von wasserfreiem Manganchlorid verwendet. Horvarth
B. et al. offenbaren in „Manganese
(II) Silylamides",
Z. Anorg. Allg. Chem., Bd. 450, 1979, Seiten 165-177 die Herstellung
von Mangan(II)-silylamiden mit Manganchlorid als Ausgangsmaterial.
-
F.A.
Cotton und G. Wilkinson offenbaren in Advanced Inorganic Chemistry,
A Comprehensive Text, Interscience Publishers, 1962, dass Mangandichlorid
in einer wasserfreien Form nur durch trockene Umsetzungen oder unter
Verwendung von nicht-wässrigen
Lösungsmitteln
durch Umsetzung von Chlor mit dem Metall oder von HCl mit dem Metall,
dem Oxid oder dem Carbonat erhalten werden kann.
-
Zusammenfassung
-
Das
Verfahren hier kann zur Synthese von wasserfreien Metallhalogeniden
verwendet werden. Wenn die Zielmetallhalogenide als Ausgangsmaterial
in einer anschließenden
Synthese von anderen nützlicheren Metallverbindungen
verwendet werden sollen, dann ermöglicht dieses Verfahren eine
in situ-Herstellung des Metallhalogenids, welche keine energieintensive
Dehydratisierungsstufe zur Entfernung von Lösungsmittelwasser und Hydratwasser
umfasst. Wasserfreie Metallhalogenide sind nützliche Ausgangsmaterialien
bei der Synthese von niedrig-wertigen Metallverbindungen, welche
sowohl bei heterogener als auch homogener Katalyse verwendet werden,
und anderen nützlichen
niedrig-wertigen Formen für
kommerzielle Verwendungen.
-
In
einem Beispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Manganchlorid
den Schritt des Umsetzens eines Manganmetallpulvers mit Chlorwasserstoff
unter wasserfreien Reaktionsbedingungen.
-
In
einem anderen Beispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem Manganchlorid die Schritte des Bereitstellens von Manganmetallpulver,
des Bereitstellens von Chlorwasserstoff und des Umsetzens des Manganmetallpulvers
mit dem Chlorwasserstoff unter wasserfreien Reaktionsbedingungen.
-
Detaillierte Beschreibung
-
Ein
Beispiel eines wasserfreien Metallhalogenids, welches durch das
Verfahren hier hergestellt wird, ist wasserfreies Mangan(II)-chlorid,
welches in hoher Ausbeute unter einer Inertatmosphäre in Dimethylcarbitol (DMC)-Lösungsmittel
durch Erwärmen
und starkes Bewegen von Manganpulver mit in DMC gelösten Chlorwasserstoff
hergestellt wird. Die Umsetzung ist in Gleichung 1 zusammengefasst. Mn(Feststoff) + 2HCl(Gas) → MnCl2(Feststoff) + H2(Gas) [1]
-
Es
gibt wenigstens mehrere Verfahren zur Herstellung dieses wasserfreien
Manganchlorids. Folglich kann die Herstellung dieses Produkts unter
einem Bereich von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
-
Eine
variable Verfahrensbedingung ist der Druck, unter welchem die Umsetzung
abläuft.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt
werden, aber eine Umsetzung bei höheren Drucken ist wegen der
resultierenden höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten bevorzugt. Man nimmt an, dass die Reaktionsgeschwindigkeit
direkt proportional zum Reaktordruck ist. Es wurde bestimmt, dass
100 psig Druck eine vorteilhafte Reaktionsbedingung ist. In einem
Beispiel liegt der Reaktionsdruckbereich zwischen ungefähr 0 und
ungefähr
200 psig.
-
Eine
andere variable Reaktionsbedingung ist die Reaktionstemperatur.
Eine vorteilhafte Reaktionstemperatur ist ungefähr 100°C. In einem anderen Beispiel
liegt die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 50°C bis ungefähr 200°C.
-
Eine
weitere variable Reaktionsbedingung ist die Größe des Mangan- oder anderen
Metallpulvers in der Umsetzung. Je kleiner die Teilchengröße, desto
höher die
Reaktionsgeschwindigkeit. Demgemäß ist die Reaktionsgeschwindigkeit
umgekehrt proportional zur Teilchengröße des Mangans oder anderen
Metalls. In einem Beispiel kann das Pulver eine mesh-Größe im Bereich
von ungefähr
50 bis ungefähr
400 aufweisen.
-
Der
Chlorwasserstoff (oder ein anderes Wasserstoffhalogenid) der vorliegenden
Umsetzung kann für die
Umsetzung in einem Etherlösungsmittel
gelöst
werden. Es ist kritisch, dass das Lösungsmittel frei von Wasser
ist. Ein Typ von Etherlösung,
welcher verwendet werden kann, ist Dimethylcarbitol (DMC). Andere
Typen von Lösungsmitteln
schließen
Ether wie Dimethylether (DME), Butylether, Amylether, Di-n-butylether;
Glymepolyether wie Diethylenglycolmethylether (DGME), Triethylenglycoldimethylether
(Triglyme), Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), 1,2-Dimethoxyethan
(Glyme), Cetaner (eine Mischung von 96 % Glyme und 4 % Dimethoxymethan),
Ethylenglycolmono-tert-butylether, Ethylenglycolmono-n-butylether; Carbonate
wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; Diacetate wie Ethylenglycolacetat;
Acetale wie Dimethoxymethan (DMM oder Methylal), 2-Ethylhexylacetat;
Ester von Pflanzen- und Tierölen
wie Methylsoyat ein.
-
Das
Manganpulver kann in eine mit HCl gesättigte (2 bis 33 Gew.-%) DMC-Lösung eingebracht
werden, während
stark bewegt wird. Auch kann HCl in einen Reaktor durch eine Einleitvorrichtung
eingebracht werden, welcher mit HCl gesättigte DMC/Mn-Aufschlämmungslösung enthält. Der
MnCl2-Produktkuchen umfasst MnCl2 (10 bis 50 Gew.-%) und DMC (0 bis 60 Gew.-%),
wobei er bei 150°C
mit einer Vakuumrotationsverdampfungsvorrichtung getrocknet werden
kann.
-
Wie
in Gleichung 2 gezeigt, kann das hier beschriebene Verfahren zur
Synthese von anderen wasserfreien Metallhalogeniden verwendet werden.
Wenn die Zielmetallhalogenide als Ausgangsmaterialien in einer anschließenden Synthese
von anderen nützlicheren
Metallverbindungen verwendet werden sollen, dann ermöglicht dieses
Verfahren die in situ-Herstellung der Metallhalogenide, welche nicht
die energieintensive Dehydratisierungsstufe umfasst, die zur Entfernung
von Lösungsmittelwasser
und Hydratwasser notwendig ist. M(Feststoff) + nHX(Gas) → MXn(Feststoff) + (n-2)H2(Gas) [2]Wobei:
- M
= Übergangsmetall
(Mn, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Cu, etc.),
oder
Erdalkalimetall (Mg, Ca, Ca, Sr, etc.),
oder Metalloid (B,
Al, Ga, Sn, Pb, etc.),
oder Lanthanid (La, Ce, Yb, Lu, etc.),
oder
Actinid (U, Pu, etc.).
- X = Halogenid
- n = Mol an HX, welche notwendig sind, um alles M zu verbrauchen.
-
Beispiel 1
-
Atmosphärendruckverfahren: Wasserfreies
Mangan(II)-chlorid wurde wie folgt hergestellt:
-
Manganpulver
(50 g, 325 mesh) wurde in einen 2.000 ml-Dreihalsrundkolben, der
mit einer einen Bypass mit trockenem Stickstoffgas tragenden Rückflusskondensiervorrichtung
und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben. Der Tropftrichter
wurde mit 1.000 g mit HCl gesättigtem
Dimethylcarbitol (DMC)-Lösungsmittel
(ungefähr
31 % HCl bei Raumtemperatur) gefüllt.
Die Umsetzung wurde mit der Zugabe von HCl/DMC-Lösung durch Zutropfen (~ 18
ml/min) gestartet. Nach der Zugabe von ungefähr 200 ml der Lösung zu
dem Manganpulver wurde der Reaktor auf 100°C erwärmt. Wenn das Erwärmen nicht
durchgeführt
wird, dann stellt sich aufgrund der Exothermie der Umsetzung ein
Reaktionstemperaturplateau bei ungefähr 50°C, eine Temperatur, bei welcher
die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam ist, ein. Die Reaktionsmasse
wurde stark bewegt, während
zusätzliches
HCl durch eine Einleitvorrichtung eingebracht wurde, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu steigern. Das aus der Reaktionsmasse über Erwärmen und Bewegen entweichende
HCl wurde mit einem DMC-Wäscher eingefangen,
um das HCl zurück
zu gewinnen. Das mit HCl beladene DMC aus dem Wäscher kann anschließend in
der nächsten
Charge recycled werden. Die Umsetzung war nach ungefähr 8 Stunden
vollständig
abgelaufen und das resultierende pinkfarbene feste Produkt in HCl/DMC-Lösung wurde
zentrifugiert (unter Verwendung einer Zentrifuge mit einem Messingkorb).
Der pinkfarbene feste Kuchen wurde in der Zentrifuge durch Aufsprühen von
frischem DMC-Lösungsmittel,
um das verbleibende HCl zu entfernen, gewaschen. Der feuchte Kuchen
wurde dann mit einer Rotationsverdampfungsvorrichtung bei 150°C unter Vakuum
getrocknet, um alles Lösungsmittel
zu entfernen. Die chemische Analyse des trockenen Feststoffes zeigte
eine quantitative Ausbeute an Mangan(II)-chlorid.
-
Beispiel 2
-
Stöchiometrische
Umsetzung (Zugabe von Mn-Pulver zu „heißer" DMC/HCl-Lösung):
-
In
einer ähnlichen
Apparatur wie jene, welche in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde
eine Probe von Mangan (30 g, 325 mesh) sehr langsam (um ein mögliches
Spritzen oder eine starke Reaktion zu vermeiden) zu 600 ml „heißer" (110°C) DMC/HCl-Lösung, welche
anfänglich
bei Umgebungstemperatur mit einer stöchiometrischen Menge an HCl
(ungefähr
40 g) beladen worden war, gegeben. Bei Erwärmen der Lösung entweicht ein Teil des
HCl und wird in einem DMC-Wäscher
eingefangen. Weiteres HCl entweicht und wird in ähnlicher Weise eingefangen,
wenn das Mangan zu der vorerwärmten
DMC/HCl-Lösung
gegeben wird. Das Reaktionsgemisch wurde stark bewegt (unter Verwendung
eines Talboy-Rührers,
Modell 267-344).
Nach 4 h Reaktionszeit war alles HCl verbraucht, aber ein Teil des
Mangans war noch nicht umgesetzt. 100 ml der Mutterlauge wurden
in einen anderen Kolben abdekantiert und 18 g HCl wurden darin eingeleitet,
bevor sie in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wurden. Die Umsetzung wurde
für weitere
3 h fortgeführt,
um die Umsetzung zu vervollständigen.
Die chemische Analyse zeigte kein nicht umgesetztes Manganmetall
und weniger als 0,4 % in der Mutterlauge verbleibendes HCl. Die
verbleibende Säure
kann durch weitere Zugabe von Manganpulver abreagiert oder einfach
abgedampft werden. Nach der ersten Möglichkeit führt dies zu mehreren Stunden
an zusätzlicher
Reaktionszeit, bevor das verbleibende HCl verbraucht ist. Für eine gute
Ausbeute an Manganchlorid ist es wichtig, Luft und Feuchtigkeit
aus dem Reaktorsystem fern zu halten.
-
Beispiel 3
-
Hochdruckverfahren:
-
Wasserfreies
Mangan(II)-chlorid wurde unter Verwendung eines Hochdruck (~ 100
psig)-Systems hergestellt,
um die Reaktionszeit zu verringern. Manganpulver (26 g, 325 mesh)
wurde mit 50 ml DMC aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde in einem 1.000 ml-Hastelloy-c-Autoklauen überführt. Der
Autoklav war mit einem magnetisch gekoppelten Doppelpropellerrührer, einem
Heizmantel, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Kühlwendel,
einer Entlüftungsleitung
und einer Sicherheitsberstscheibe ausgerüstet. Die DMC/HCl-Lösung (500
g, 400 % Überschuss
HCl) wurde auch in den Autoklaven über ein Hastelloy-c-Probenrohr überführt. Der
Reaktor wurde geschlossen und auf 100°C erwärmt, während der Druck durch Entlüften des
Reaktors unter 100 psig gehalten wurde. Nach 1,5 Stunden wurde der
Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt
und die Mangan(II)-chlorid-Aufschlämmung wurde
zentrifugiert und wie im vorstehenden Verfahren getrocknet. Eine
chemische Analyse der Probe zeigte ein ähnliches Ergebnis zu den früheren Verfahren,
welche vorstehend in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind.
-
Es
wurde gefunden, dass das Hochdruckverfahren das wirksamste war,
da es in der kürzesten
Zeit (1,5 Stunden anstatt 8 Stunden und mehr bei Umgebungsbedingung)
vollständig
abgelaufen war. Für
höchste Produktreinheit
muss die Umsetzung unter einer Intertatmosphäre wie Stickstoff und mit einem
wasserfreien Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Als sie bei Umgebungsdruck durchgeführt wurde, wie es in zwei der
Beispiele vorstehend beschrieben ist, wurde gefunden, dass, wenn
zusätzliches
HCl durch das mit HCl gesättigte DMC
geleitet wurde, wenn die Umsetzung mit Manganmetall ablief, dann
die Reaktionseffizienz verbessert war. Die Reaktionseffizienz ist
auch höher,
wenn die HCl/DMC-Lösung
wie in Beispiel 2 vorerwärmt
wird, da eine Agglomeration des sich umsetzenden Mangans bei höheren Temperaturen
minimiert wird, wodurch so eine größere Metalloberfläche für die Umsetzung
bereitgestellt wird. Für
verbesserte Reaktionskinetiken kann die Reaktionstemperatur bei
ungefähr
100°C gehalten
werden.
-
Schlüsselparameter,
welche die Reaktionseffizienz beeinflussen, sind die Manganmetallteilchengröße und ein
relativ hoher Druck über
Umgebungsbedingung über
dem Reaktionsgemisch. Tabelle 1 zeigt die Variabilität der Reaktionsgeschwindigkeit
in Bezug auf den Reaktionsdruck. Tabelle 1: Wirkung der Manganmetallteilchengröße auf die
Reaktionseffizienz
| Mn
Mesh | Druck
(psig) | Reaktionszeit
(Stunden) |
| > 100 | 100 | 3 |
| > 100 | Umgebungsbedingung | 72 |
| 325 | 100 | 1,5 |
| 325 | Umgebungsbedingung | 8 |
-
Tabelle
2 zeigt die Zusammensetzung und Reinheit des durch die hier beschriebenen
Verfahren hergestellten MnCl
2-Kuchens. Die
quantitativen Ergebnisse in Tabelle 2 heben auch die wasserfreie
Natur des resultierenden Produkts hervor. Es ist im resultierenden
Endprodukt der hier beschriebenen Verfahren effektiv kein Wasser
vorhanden. Für
den Zweck der Definition soll der Ausdruck „wasserfrei" hier jedoch die
Abwesenheit von sowohl freiem Wasser in dem Produktgemisch als auch
an das Kristallgitter der Produktverbindung gebundenem Hydratwasser
bedeuten, unter Berücksichtigung
der Realitäten
eines industriellen Verfahrens, wobei mindestens eine kleine Menge
an Wasser in den Reaktionsendprodukten gefunden werden kann. Tabelle 2: Analytische chemische Daten
des MnCl
2 | Mn
Mesh | Quelle | Druck
(psig) | Theo.
Mn in MnCl2 | %
Mn in MnCl2 | %
Cl in MnCl2 | %
DMC |
| 325 | Alfa | Umgebungsbedingung | 28,2 | 28,5 | 36,3 | 35 |
| 325 | Aldrich | Umgebungsbedingung | 33 | 33,2 | 42,5 | 24 |
| 325 | Alcan | Umgebungsbedingung | 27,8 | 27,8 | 35,9 | 36 |
| 325 | Alcan | 100 | 32,8 | 32,9 | 42,3 | 24,8 |
| > 100 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 35 | 35 | 45,2 | 19,8 |
| > 100 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 41,6 | 41,7 | 53,7 | 4,6 |
| 200 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 41,2 | 41,2 | 53,2 | 5,6 |
| > 100 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 32,8 | 33,1 | 42,3 | 24,6 |
| < 325 | Alcan | Umgebungsbedingung | 19,8 | 19,9 | 25,6 | 54,5 |
| > 100 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 20,2 | 20,2 | 26,2 | 53,2 |
| > 100 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 20,5 | 20,5 | 26,4 | 53,1 |
| > 200 | Kerr-McGee | Umgebungsbedingung | 43,6 | 43,1 | 56,5 | 0,4 |
| > 100 | Kerr-McGee | 100 | 18,4 | 18,4 | 23,8 | 57,8 |
-
Es
ist so zu verstehen, dass die Reaktanden und Komponenten, auf welche
irgendwo in der Beschreibung oder den Ansprüchen hiervon durch den chemischen
Namen Bezug genommen wird, ob in der Einzahl oder Mehrzahl bezeichnet,
identifiziert sind, wie sie vorliegen, bevor sie mit einer anderen
Substanz, auf welche durch den chemischen Namen oder chemischen
Typ (z.B. Lösungsmittel,
etc.) Bezug genommen wird, in Kontakt kommen. Es ist nicht von Interesse,
welche chemischen Veränderungen,
Umwandlungen und/oder Umsetzungen, falls überhaupt, in dem resultierenden
Gemisch oder Lösung
oder Reaktionsmedium stattfinden, da solche Veränderungen, Umwandlungen und/oder
Umsetzungen das natürliche
Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Reaktanden und/oder
Komponenten unter den Bedingungen, die gemäß dieser Offenbarung gefordert
werden, sind. Folglich sind die Reaktanden und Komponenten als Bestandteile
identifiziert, welche zusammengebracht werden, um entweder eine
gewünschte
chemische Reaktion durchzuführen (wie
die Herstellung des Metallhalogenids) oder um eine gewünschte Zusammensetzung
herzustellen (wie ein Zwischen- oder
Ausgangsmaterial). Obwohl die Ansprüche hier nachstehend Substanzen,
Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwart betreffen können („umfassen", „ist", etc.), gilt die
Bezugnahme für
die Substanz, Komponenten oder Bestandteil, wie sie zum Zeitpunkt,
direkt bevor sie das erste Mal mit einer oder mehreren anderen Substanzen,
Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vermischt
oder gemischt wurden, vorlagen. Die Tatsache, dass die Substanz,
Komponenten oder Bestandteil ihre ursprüngliche Identität durch
eine chemische Umsetzung oder Umwandlung während dem Verlauf von solchen
Vermischungs- oder Mischungsvorgängen
oder unmittelbar danach verloren haben können, ist folglich für ein genaues
Verständnis
und Einschätzen
dieser Offenbarung und der Patentansprüche davon vollkommen gegenstandslos.
-
Diese
Erfindung kann in ihrer Praxis beträchtlichen Variationen unterworfen
sein. Deshalb ist nicht beabsichtigt mit der vorstehenden Beschreibung
die Erfindung auf die hier vorstehend dargelegten besonderen Beispielgebungen
einzuschränken
und sie sollen nicht als einschränkend
ausgelegt werden. Vielmehr ist das, was beabsichtigt ist, zu umfassen,
in den nachfolgenden Patentansprüchen
und den rechtlich erlaubten Äquivalenten
davon dargelegt.
-
Der
Anmelder beabsichtigt nicht, jedwede offenbarten Ausführungsformen
der Öffentlichkeit
bekannt zu machen, und in dem Ausmaß, in dem es sein kann, dass
nicht jedwede offenbarten Modifizierungen oder Änderungen wörtlich in den Umfang der Patentansprüche fallen,
werden sie nach dem Grundsatz der Äquivalente als Teil der Erfindung
betrachtet.