CN1669935A - 制备无水氯化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种形成无水金属卤化物的高效方法，其包括金属粉末与卤化氢在无水条件下的反应。在一个实施例中，锰粉末与氯化氢在无水反应条件下反应。
Description
技术领域
本发明的领域是形成包括如氯化锰在内的无水金属卤化物的有效方法。该方法包括金属粉末与卤化氢在无水条件下的反应。
背景技术
制备金属卤化物化合物的常规方法通常包括在经常产生水合物形式的产物的含水介质中的合成，或者，当卤素是氯时，纯金属在700-1000℃下与氯气的氯化。在MnCl2合成的情况下，与HCl(含水)反应的起始材料通常是纯锰金属、氧化物、氢氧化物或碳酸盐。如果金属卤化物的后续使用涉及到水分敏感还原剂如碱、或碱土金属、或它们各自的烷基衍生物的应用，那么金属卤化物的起始材料必须完全不含水。这就意味着金属卤化物必须既与含水溶剂分离又与任何水合的水分离。在MnCl2的情况下，从含水介质过滤出产物以得到固体四水合物MnCl2.4H2O。接着，首先在旋转干燥器中在其熔点58℃以下干燥该四水合物以除去溶剂，然后将温度升高至200℃以上，使该固体脱水成为无水MnCl2。这种加热是能耗大的步骤，其在氯化锰和其他金属卤化物的形成中使成本显著增加并使经济效率降低。
发明内容
本发明方法可以用于合成无水金属卤化物。如果目标金属卤化物是用来作为随后的其他更有用的金属化合物的合成中的起始材料，那么这种方法使金属卤化物的原位制备变得容易，其没有为了去除溶剂水和水合水的能耗大的脱水步骤。在用于多相和均相催化的低化合价金属化合物以及其他用于工业应用的有用的低化合价形式的合成中，无水金属卤化物是有用的起始材料。
在一个实施例中，形成氯化锰的方法包括使锰金属粉末与氯化氢在无水反应条件下反应的步骤。
在另一个实施例中，形成无水氯化锰的方法包括制备锰金属粉末、提供氯化氢，以及使锰金属粉末与氯化氢在无水反应条件下反应的步骤。
具体实施方式
从本发明的方法形成的无水金属卤化物的一个实例是无水氯化锰(II)，其是在惰性气氛下在二甲基卡必醇(DMC)溶剂中通过加热和强烈搅拌锰粉末与溶解在DMC中的氯化氢，以高收率制备的。该反应概括于化学方程式1。
至少有数种制备这种无水氯化锰的方法。因此，这种产物的制备可以在一系列不同反应条件下进行。
一个可变工艺条件是该反应在其下进行的压力。该反应可以在大气压下进行，但是优选在更高的压力下反应，因为得到的反应速率更高。据信该反应速率与反应器压力成正比。已测定出，100psig压力是有利的反应条件。在一个实施例中，反应压力范围是约0～约200psig之间。
另一个可变反应条件是反应温度。有利的反应温度是约100℃。在另一个实施例中，反应温度是在约50℃～约200℃之间。
另外的一个可变反应条件是反应中的锰或其他金属粉末的粒度。粒度越小，反应速率越高。因此，该反应速率与锰或其他金属的粒度成反比。在一个实施例中，该粉末可以是约50目～约400目。
可以将本反应的氯化氢(或其他卤化氢)溶于用于反应的醚溶剂中。或者至少部分氯化氢在醚溶剂中，至少部分在气相中。关键是该溶剂不含水。一种类型的可以使用的醚溶液是二甲基卡必醇(DMC)。其他类型的溶剂包括：醚，例如二甲醚(DME)、丁基醚、戊基醚、二正丁基醚；甘醇二甲醚聚醚，例如二乙二醇甲基醚(DGME)、三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、Cetaner(96％甘醇二甲醚和4％二甲氧基甲烷的混合物)、乙二醇一叔丁基醚、乙二醇一正丁基醚；碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；二乙酸酯，如乙二醇乙酸酯；缩醛，如二甲氧基甲烷(DMM或甲缩醛)、乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacetate)；植物及动物油的酯，如豆油脂肪酸甲酯(methyl soyate)。
可以在剧烈搅拌的同时将锰粉末加入到用HCl(2-33wt％饱和的DMC溶液中。也可通过盛有HCl饱和的DMC/Mn浆液的鼓泡器将HCl引入到反应器中。MnCl2产物滤饼含MnCl2(10-50wt％)和DMC(0-60wt％)，其可在150℃下通过真空旋转蒸发来干燥。
如化学方程式2中所示，在此描述的方法可以用于合成其他无水金属卤化物。如果目标金属卤化物是用来作为随后的其他更有用的金属化合物的合成中的起始材料，那么这种方法使金属卤化物的原位制备变得容易，其没有为去除溶剂水和水合水所必需的能耗大的脱水步骤。
其中：
M＝过渡金属(Mn、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Cu等)，
或碱土金属(Mg、Ca、Ca、Sr等)，
或准金属(B、Al、Ga、Sn、Pb等)，
或镧系元素(La、Ce、Yb、Lu等)，
或锕系元素(U、Pu等)。
X＝卤化物
n＝消耗所有的M所需的HX的摩尔数。
实施例1
常压方法：按以下所述来制备无水氯化锰(II)：
将锰粉末(50g，325目)放入配备了带有干氮气旁路和附加漏斗的回流冷凝器的2000-ml圆底三颈烧瓶中。该附加漏斗装有1000g HCl饱和的二甲基卡必醇(DMC)溶剂(在室温下约31％HCl)。以滴加的方式(～18ml/min)添加HCl/DMC溶液，使反应开始。在将约200ml的该溶液添加到锰粉末中之后，将反应器加热至100℃。如果没有进行加热，那么反应温度就由于反应放热而稳定在约50℃，在此温度反应速率非常低。剧烈地搅拌反应物料，同时通过鼓泡器引入额外的HCl以提高反应速率。为了回收HCl，通过DMC涤气器来收集当加热和搅拌时从反应物料中逸出的HCl。来自涤气器的吸取了HCl的DMC可以随后再循环进入下一批中。反应在约8小时后完成，对在HCl/DMC溶液中所形成的粉红色固体产物进行离心分离(使用带有黄铜篮的离心机)。通过喷洒新鲜的DMC溶剂在离心机中洗涤该粉红色的固体滤饼，以除去剩余的HCl。然后通过旋转蒸发于150℃在真空下干燥该湿滤饼，以除去所有溶剂。该干固体的化学分析显示了氯化锰(II)的定量收率。
实施例2
化学计量反应(将Mn粉末添加到“热”DMC/HCl溶液中)：
在与实施例1中使用的相似的装置中，将锰试样(30g，325目)非常缓慢地(以防止可能的飞溅或剧烈反应)加到600mL的“热”(110℃)DMC/HCl溶液中，所述溶液开始时在环境温度下加入了化学计算量的HCl(约40g)。在加热该溶液时，一些HCl逸出并被捕集在DMC涤气器中。当将锰添加到预热的DMC/HCl溶液中时，另外的HCl逸出并同样地被捕集。强烈地搅拌反应混合物(使用Talboy搅拌器，型号267-344)。在4h反应时间后，所有的HCl都被消耗，但一些锰尚未反应。将100mL母液倾析到另一个烧瓶中，并在将其返回到反应混合物之前将18g HCl鼓泡通入其中。反应继续进行另外的3h以使反应完全。化学分析表明没有未反应的锰金属，并且残存在母液中的HCl少于0.4％。残余的酸可以通过另外添加锰粉末来反应完全，或者简单地蒸发出。按照前一个选择方案在消耗掉残余的HCl之前造成数小时的额外反应时间。为了氯化锰的良好收率，重要的是保持反应器系统中不含空气和水分。
实施例3
高压法：
为了缩短反应时间，使用高压(～100psig)系统制备无水氯化锰(II)。将锰粉末(26g，325目)与50mL DMC调成浆料。将浆料转移到1000-mL Hastelloy-c高压釜中。高压釜装有磁耦合双螺旋桨搅拌器、加热套、温度控制器、冷却盘管、排气管线和安全破裂片。通过Hastelloy-c取样管也将DMC/HCl溶液(500g，400％过量HCl)转移到高压釜中。将反应器封闭并加热至100℃，同时通过使反应器排气保持压力低于100psig。1.5小时后将反应器冷却至室温并如在以上方法中描述的那样离心分离并干燥氯化锰(II)浆料。样品的化学分析显示出与前面在实施例1-2中描述的方法相似的结果。
发现高压方法是最有效的，因为它在最短的时间(1.5小时，而不是在环境压力下的8个多小时)内完成。为了获得最高的产品纯度，必须在惰性气氛例如氮气下、并使用无水溶剂进行反应。当如在以上两个实施例中所描述的那样在环境压力下进行时，发现如果在与锰金属的反应正在进行时将额外的HCl鼓泡通过HCl饱和的DMC，反应效率就得以提高。如果如在实施例2中那样预热HCl/DMC溶液，反应效率也较高，因为在较高的温度下反应锰的团聚最小化从而为反应提供更大的金属表面积。为了改善反应动力学，可以将反应温度维持在约100℃。
影响反应效率的关键参数是锰金属粒度和在反应混合物上比环境相对更高的压力。表1示出了相对于反应压力而言反应速率的变化。
表1：锰金属粒度对反应效率的影响
| Mn筛目 | 压力(psig) | 反应时间(小时) |
| ＞100 | 100 | 3 |
| ＞100 | 环境压力 | 72 |
| 325 | 100 | 1.5 |
| 325 | 环境压力 | 8 |
表2示出了通过在此描述的方法制备的MnCl2滤饼的组成和纯度。表2中的定量结果也突出显示出所形成产物的无水性质。在此所描述的方法的最终产物中实际上不存在水。虽然承认工业过程的现实性即至少部分少量的水可能会存在于最终反应产物中，但是，出于在本文中限定的目的，术语“无水”应该不但指在产物组合中不含水，而且指不含结合在产物化合物的晶格上的水合水。
表2：MnCl2的化学分析数据
| Mn筛目 | 来源 | 压力(psig) | MnCl2中Mn的理论含量 | MnCl2中Mn％ | MnCl2中Cl％ | DMC％ |
| 325 | Alfa | 环境压力 | 28.2 | 28.5 | 36.3 | 35 |
| 325 | Aldrich | 环境压力 | 33 | 33.2 | 42.5 | 24 |
| 325 | Alcan | 环境压力 | 27.8 | 27.8 | 35.9 | 36 |
| 325 | Alcan | 100 | 32.8 | 32.9 | 42.3 | 24.8 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 环境压力 | 35 | 35 | 45.2 | 19.8 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 环境压力 | 41.6 | 41.7 | 53.7 | 4.6 |
| 200 | Kerr-McGee | 环境压力 | 41.2 | 41.2 | 53.2 | 5.6 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 环境压力 | 32.8 | 33.1 | 42.3 | 24.6 |
| ＜325 | Alcan | 环境压力 | 19.8 | 19.9 | 25.6 | 54.5 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 环境压力 | 20.2 | 20.2 | 26.2 | 53.2 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 环境压力 | 20.5 | 20.5 | 26.4 | 53.1 |
| ＞200 | Kerr-McGee | 环境压力 | 43.6 | 43.1 | 56.5 | 0.4 |
| ＞100 | Kerr-McGee | 100 | 18.4 | 18.4 | 23.8 | 57.8 |
应理解，在本说明书或权利要求的任何地方由化学名称提及的反应物或组分，无论是以单数还是复数提及的，都是在它们接触到另一种由化学名称或化学类型(例如，溶剂等)提及的物质之前以其存在状态认定的。在所形成的混合物或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转化和/或反应无关紧要，如果有的话，因为这样的变化、转化和/或反应是在按照本公开要求的条件下将指定的反应物和/或组分合在一起的自然结果。因此反应物和组分被认为是在完成期望的化学反应(例如金属卤化物的形成)中或在形成期望的组合物(例如中间体或起始物)中将被合在一起的成分。所以，即使下面的权利要求可能以现在时态提及物质、组分和/或成分(“包括”、“是”等)，所指的也是在将其首次与一种或多种其他物质、组分和/或成分掺合或混合之前存在的物质、组分或成分。因此，这样的事实即在如此掺合或混合操作过程期间或者紧随其后，所述物质、组分或成分经过化学反应或转化可能已经丧失了其原本的特性，对于准确理解本公开内容和其权利要求是完全无关紧要的。
本发明在其实施中可作相当大的变化。因此前面的描述并非旨在将本发明限制到、并且也不应被解释为将本发明限制到上文中描述的特定实施例。相反，想要涵盖的是正如在随后的权利要求及其根据法律允许的同义语中所陈述的。
申请人并不想对公众公开任一实施方案，并且在一定程度上虽然任何修改或变更都可以照字面不属于权利要求的范围，但是根据同义语的原则它们被认为是本发明的一部分。
Claims (3)
1.一种形成氯化锰的方法，其包括使锰金属粉末与氯化氢在无水反应条件下反应的步骤。
2.如权利要求1所述方法的氯化锰产物。
3.一种形成氯化锰的方法，其包括以下步骤：
提供锰金属粉末；
提供氯化氢，和
使锰金属粉末与氯化氢在无水反应条件下反应。
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