CN104310487A - 一种无水反应条件下制备无水氯化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无水条件下制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，将气体氯化氢计量通入溶剂醇中与金属锰粉反应，直至锰粉全部溶解，再过滤制得无水氯化锰醇溶液；（2）在氯化氢气氛中常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到氯化锰结晶醇配合物；再将氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中，在搅拌状态下加热并减压脱醇制得无水氯化锰。本发明方法工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，不存在常规制备方法中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质。本发明无水条件下得到无水氯化锰，产品收率高、操作简单、安全等优点，适合工业化生产。

Description

一种无水反应条件下制备无水氯化锰的方法
技术领域
本发明属于无水金属氯化物制备方法技术领域，具体涉及在无水条件下醇溶剂体系中金属锰粉与氯化氢反应制备无水氯化锰的方法。
背景技术
无水氯化锰广泛应用于医药、有机氯化催化剂、油漆催干剂、分析试剂、镁锰合金、铝锰合金、高纯金属锰粉、染料和颜料制造、棕黑色砖瓦生产以及干电池制造等，也是汽油抗爆剂茂基锰类化合物生产的关键原料。近年来，随着高效汽油抗爆剂茂基锰类化合物——甲基环戊二烯三羰基锰的市场高速发展，无水氯化锰市场需求量不断扩大。目前生产无水氯化锰主要有以下三种工艺：（1）金属锰在700-1000℃下与氯气反应制备。该工艺存在反应条件苛刻，反应不易控制，后处理工艺复杂等缺点。（2）金属锰粉与氯化氢气体在二甲基卡必醇醚或酯类溶剂体系中进行反应。例如中国发明专利ZL200510064026.3（申请日2005-03-10，公开日2005-9-21），该工艺生成的氯化锰不溶于所用的有机溶剂，且金属锰粉反应不完全，导致无水氯化锰与剩余金属锰粉分离困难，同时氯化氢与二甲基卡必醇醚或酯溶剂易发生取代反应。（3）以金属锰或锰的氧化物、氢氧化物或碳酸锰为起使原料，与盐酸反应，制得水合氯化锰溶液，再经过蒸发结晶、过滤、干燥获得无水氯化锰。这是目前很多氯化锰生产企业采用的工艺。采用传统的干燥工艺，干燥过程能耗大，还存在氧化、水解等副反应，导致无水氯化锰产品中存在碱式氯化锰和二氧化锰等杂质，无水氯化锰产品难以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种无水反应条件下制备无水氯化锰的方法，该方法能克服现有制备方法的不足，工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，能显著降低无水氯化锰中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质的含量。
为解决上述问题，本发明是这样实现的：
一种无水条件下制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：
（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，将气体氯化氢计量通入溶剂醇中与金属锰粉反应，直至锰粉全部溶解，再过滤制得无水氯化锰醇溶液；其中，金属锰粉与醇摩尔比为1：（4～12），氯化氢与金属锰粉摩尔比为(4～2)：1，反应温度为20～60℃；
（2）在氯化氢气氛中常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到氯化锰结晶醇配合物；再将氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中，在搅拌状态下加热并减压脱醇制得无水氯化锰；其中，干燥温度120～180℃，干燥压力为10～1000Pa，干燥时间为2～6h。
为了获得更好的技术效果，步骤（1）中，金属锰粉与醇摩尔比优选为1：6，氯化氢与金属锰粉摩尔比优选为3：1，反应温度优选为40℃；步骤（2）中，搅动状态下干燥温度优选为150℃，干燥压力优选100Pa,干燥时间优选4h；步骤（1）中，所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种组合；步骤（1）和（2）在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氮气环境、氦气环境、二氧化碳及氩气环境；所述锰粉的平均粒径为5-15微米，优选为10微米。
本发明方法工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，不存在常规制备方法中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质。本发明无水条件下得到无水氯化锰，产品收率高、操作简单、安全等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的发明内容，将参照优选事例更详细描述本发明，提供所述的事例仅处于说明的目的，不构成对本发明的任何限制。
实施例1
反应在搪瓷反应釜中进行。该反应釜配有加热和冷却功能的控温及测温装置，带有搅拌，固体加料装置，液体加料装置，气体排气阀门，还配置有氯化氢专用质量流量计。在氮气保护下将276g无水乙醇（6mol）溶剂、平均粒径约为5微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，反应釜的气体加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的气态氯化氢通过加料管加入到溶剂中，氯化氢的总加入量为109.5g(3mol),反应釜升温控制溶剂至40℃后，通入气态氯化氢至金属锰粉完全溶解，降至室温后，过滤得到无水氯化锰乙醇溶液。在氯化氢气流中搅拌蒸馏无水氯化锰乙醇溶液回收溶剂，并得到氯化锰结晶乙醇配合物，再将氯化锰结晶乙醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到150℃，减压至500Pa,干燥4h脱除乙醇得到含量为99.5%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例2
在氦气保护下将128g无水甲醇溶剂（4 mol）、平均粒径约为15微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，反应釜的气体加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的气态氯化氢通过加料管加入到溶剂中，氯化氢的总加入量为146g(4mol),反应釜升温控制溶剂至20℃后，通入气态氯化氢至金属锰粉完全溶解，至室温后，过滤得到无水氯化锰甲醇溶液。在氯化氢气流中搅拌蒸馏无水氯化锰甲醇溶液回收溶剂，并得到氯化锰结晶甲醇配合物，再将氯化锰结晶甲醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到120℃，减压至1000Pa,干燥2h脱除甲醇得到含量为99.3%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例3
在二氧化碳气体保护下将240g无水丙醇（4 mol）、240g无水异丙醇（4mol）、平均粒径约为10微米金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，反应釜的气体加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的气态氯化氢通过加料管加入到溶剂中，氯化氢的总加入量为73g(2mol),反应釜升温控制溶剂至50℃后，通入气态氯化氢至金属锰粉完全溶解，至室温后，过滤得到无水氯化锰醇溶液。在氯化氢气流中搅拌蒸馏无水氯化锰醇溶液回收丙醇和异丙醇溶剂，并得到氯化锰结晶丙醇配合物和氯化锰结晶异丙醇配合物，再将氯化锰结晶丙醇配合物和氯化锰结晶异丙醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到160℃，减压至100Pa,干燥3h脱除丙醇和异丙醇得到含量为99.0%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例4
在氩气保护下将444g无水正丁醇溶剂（6 mol）、444g无水异丁醇溶剂（6mol）、平均粒径约为7微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，反应釜的气体加料管在溶剂的液面以下，经质量流量计准确计量的气态氯化氢通过加料管加入到溶剂中，氯化氢的总加入量为127.7g(3.5mol),反应釜升温控制溶剂至60℃后，通入气态氯化氢至金属锰粉完全溶解，至室温后，过滤得到无水氯化锰醇溶液。在氯化氢气流中搅拌蒸馏无水氯化锰醇溶液回收正丁醇和异丁醇溶剂，并得到氯化锰结晶正丁醇配合物和氯化锰结晶异丁醇配合物，再将氯化锰结晶正丁醇配合物和氯化锰结晶异丁醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到180℃，减压至10Pa,干燥4h脱除正丁醇和异丁醇得到含量为99.0%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为98%。

Claims (8)

1.一种无水条件下制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：
（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，将气体氯化氢计量通入溶剂醇中与金属锰粉反应，直至锰粉全部溶解，再过滤制得无水氯化锰醇溶液；其中，金属锰粉与醇摩尔比为1：（4～12），氯化氢与金属锰粉摩尔比为(4～2)：1，反应温度为20～60℃；
（2）在氯化氢气氛中常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到氯化锰结晶醇配合物；再将氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中，在搅拌状态下加热并减压脱醇制得无水氯化锰；其中，干燥温度120～180℃，干燥压力为10～1000Pa，干燥时间为2～6h。
2.如权利要求1所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（1）中，金属锰粉与醇摩尔比优选为1：6，氯化氢与金属锰粉摩尔比优选为3：1，反应温度优选为40℃。
3.如权利要求1或2所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅动状态下干燥温度优选为150℃，干燥压力优选100Pa,干燥时间优选为4h。
4.如权利要求1或2所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种组合。
5.如权利要求1或2所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（1）和（2）在惰性气氛下进行。
6.如权利要求5所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气环境、氦气环境、二氧化碳或氩气环境。
7.如权利要求1或2所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述锰粉的平均粒径为5-15微米。
8.如权利要求7所述的无水条件下制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述锰粉的平均粒径优选为10微米。
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