CN107032409A - 一种碱式氯化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法,包括以下步骤:向密封的反应装置中加入氯化铵溶液,再在搅拌下缓慢加入氧化锰,加热反应液,达到反应温度后恒温反应,反应结束后放料过滤、洗涤、干燥,得到碱式氯化锰。本发明制备的碱式氯化锰具有营养成分破坏小、产品生物利用率高、加工成本低、制备步骤简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于动物饲料添加剂领域,尤其涉及一种锰盐的制备方法。
背景技术
锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、RNA聚合酶、含锰超氧化物歧化酶(Mn-SOD)、丙酮酸羧化酶等的组成成分,也是体内许多酶如磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类的激活因子。动物缺锰可导致采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常、共济失调和繁殖功能异常等。
目前市面上应用于饲料添加剂的锰源主要分为无机锰和有机锰。无机锰饲料添加剂包括MnO、MnSO4、MnCl2等,这些化合物中锰的利用率存在着差异。MnSO4中Mn的生物利用率优于MnO和MnCO3,与MnCl2接近,其中,MnO中Mn的利用率只有MnSO4的66%,而MnCO3仅有MnSO4的40%。事实上,单一的锰元素在胃中大部分会合成植酸锰,形成难溶的化合物,难于消化利用,而Mn与有机物如蛋氨酸等络合剂结合后,锰元素的利用率、吸收率会得到提高,如Met-Mn的有机态直接进入畜禽肠道被吸收参与代谢。故选择适宜的锰添加剂时,一方面应考虑其添加成本,另一方面也应考虑其生物利用率。
目前,应用于饲料添加剂的无机锰大多使用硫酸锰与氯化锰。硫酸锰易潮解结块,适用范围受到了限制,同时,硫酸锰生产过程中常使用高锰酸钾或双氧水氧化除杂,产品会残留少量的二氧化锰、高锰酸钾等氧化物,这些氧化物会与饲料中的其他营养成分,如维生素、二价铁、油脂等发生氧化还原反应,影响饲料的品质和保质期。氯化锰中的硫酸根含量较高,动物吸收利用后会排放出含有大量硫酸盐的粪便,造成土壤板结,加速土壤盐碱化。
有机锰虽然生物利用率比无机锰高,但价格昂贵,在饲料领域应用较少。目前市面上比较多的有机锰是甘氨酸锰、蛋氨酸锰、羟基蛋氨酸锰等,该类氨基酸锰使用效果很好,不易与饲料中的其他成分发生反应,动物食用后的排泻物对环境的影响也较小。但是氨基酸锰的配体为氨基酸,价格较贵,锰含量较低,添加量较大,使用该类产品的饲料厂生产成本压力较大。
微量元素的生物利用率大小与其存在的形态密切相关。无机微量元素由于其化学性质不稳定,无机微量离子容易与饲料中的其他成分发生化学反应,变成不容易吸收的形态,因此,无机盐中的微量元素总的生物利用率一般低于20%。另外,由于无机微量元素的毒性较大,因此在饲料中的加入量必须严格控制在国家许可的范围内。微量元素碱式盐作为一类新型饲料添加剂以其适口性好、稳定性佳、能有效抑制细菌生长、对环境污染小、比无机微量元素更高的生物利用率等优点而备受关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种营养成分破坏小、产品生物利用率高、加工成本低、步骤简单的碱式氯化锰的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法,包括以下步骤:
向密封的反应装置中加入氯化铵溶液,再在搅拌下缓慢加入氧化锰,加热反应液,达到反应温度后恒温反应,反应结束后放料过滤、洗涤、干燥,得到碱式氯化锰。
上述技术方案的反应方程式如下:
NH4Cl+2MnO+2H2O=Mn2(OH)3Cl+NH3·H2O
上述技术方案主要基于以下原理:
氯化铵溶液水解会使溶液呈弱酸性,加热时水解加剧,酸性增强;氧化锰与酸反应生成氯化锰,随着反应的进行,氯化铵的水解产物不断被消耗,氯化铵的水解反应会正向进行,加快反应速率;氨水与氯化铵溶液可形成氨-氯化铵缓冲溶液形成一个较为稳定的pH范围,在此pH值下(pH值:8~10)氯化锰与氨水结合生成碱式氯化锰,反应方程式如下:
MnO+2HCl=MnCl2+H2O
2MnCl2+3NH3·H2O=Mn2(OH)3Cl+3NH4Cl
上述的制备方法中,优选的,氧化锰在10-20min内投加完毕,缓慢加入氧化锰可以维持一个相对稳定的pH值环境,有利于生成目标产物,同时能防止产生大量的氨气,产生爆沸现象。
上述的制备方法中,优选的,所述氯化铵与氧化锰的摩尔比控制为1.2~5∶1。过量的氯化铵可以保证反应物的浓度,促使水解反应正向进行,加快的反应速率。
上述的制备方法中,优选的,所述反应温度控制在80℃~98℃;所述反应时间控制在3h~6h。反应温度较高但不超过水的沸点,一方面可以获得较快的反应速率,又可以减小反应装置中的蒸气压,降低反应装置的耐压要求,减小设备投资;3h~6h的反应时间可以保证反应完全且有较高的收率,减少反应时间不够带来的原料浪费与长时间反应带来的能源消耗。
上述的制备方法中,优选的,所述氯化铵溶液的质量分数为15%~28%。上述质量浓度的氯化铵溶液可促进水解反应正向进行,加快反应速率,又不会因为过饱和析出而造成原料浪费。
上述的制备方法中,优选的,所述氧化锰加入之前向氯化铵溶液中加入阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂主要起到分散的作用,可以明显改善目标产物颗粒大量团聚的现象,以使目标产物颗粒粒径更加均匀。
上述的制备方法中,优选的,所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种,其添加量为每升滤液加入0.5~1.5g阴离子表面活性剂。
上述的制备方法中,优选的,所述洗涤用的试剂包括蒸馏水、有机溶剂中的至少一种;更优选的,所述洗涤用的试剂包括蒸馏水和有机溶剂,且有机溶剂与蒸馏水的体积比为10∶1~10。
上述的制备方法中,优选的,所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明方法工艺步骤简单、成本低,收率高,且尾气得到很好的处理,即可减小环境污染,又可重复利用作为反应原料,兼顾经济性与环保性。
2.本发明方法制得碱式氯化锰的颗粒均匀、分散性好、流动性好、容易干燥、绿色环保、不含结晶水,为层状结构,在长期重压存储中不易板结,能够得到片状或棒状的碱式氯化锰。
3.本发明方法制得的碱式氯化锰在280℃以下,热稳定性好,能承受饲料加工制粒时的较高温度。
4.本发明方法制得的碱式氯化锰Mn2(OH)3Cl中锰浓度相对更高(理论值可达56%),比一水氯化锰的32.5%高很多,相对添加量少(同样以锰元素计的添加量),为饲料配方设计留出更大的添加余地(同样水平的锰含量,可以添加更多其他的功能性产品)。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的碱式氯化锰的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的碱式氯化锰的XRD标准图谱。
图3为本发明实施例1中制得的碱式氯化锰的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种碱式氯化锰的制备方法,包括以下步骤:
向密封的2m3陶瓷反应釜中加入856Kg质量分数为15%的氯化铵溶液,再加入1.1Kg十二烷基硫酸钠,最后在搅拌下缓慢加入纯度为96%的氧化锰148Kg,用热蒸汽加热反应液,反应温度达到80℃后恒温反应6h,反应结束后放料压滤,用乙醇与水的体积比为10∶1的混合溶液洗涤3次后,进闪蒸干燥,得到碱式氯化锰192.4Kg,以锰计收率为95%。
本实施例中,实验装置主要有陶瓷反应釜、加料仓和尾气吸收装置。其中,加料仓下方有物料管道与陶瓷反应釜上部连接,加料管上有阀门控制加料速度,加料仓上方有气管与陶瓷反应釜连通;尾气吸收装置中装有稀盐酸溶液,陶瓷反应釜上方有2根排气管与尾气吸收装置相连,一根排气管口伸入液面以下,一根排气管口位于液面以上,两根排气管上均有排气阀,以维持排气时反应釜与尾气吸收装置的气压平衡。
本实施例中,压滤后的母液中含有大量的氯化铵,可回收氯化铵溶液作为下批次反应使用;反应完成后,开启排气阀,将反应过程中产生的氨气通入到装有稀盐酸溶液的尾气吸收装置中,直至尾气吸收装置中无气泡鼓出。尾气吸收装置中的稀盐酸溶液的量以保证能充分吸收反应产生的氨气为准。尾气回收装置中的溶液回收处理后可作为反应原料。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经检测,其中氯离子含量为17.5%,锰含量为54.3%,氢氧根含量为25.2%,105℃下易挥发性物质含量为2.7%,该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn2(OH)3Cl相符,纯度为97%。经XRD检测,产品的XRD图谱(参见附图1)与标准图谱(参见附图2)也一致,红外图谱(参见附图3),可以确定上述产物为Mn2(OH)3Cl。
将上述得到的产品以25Kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
实施例2:
一种碱式氯化锰的制备方法,包括以下步骤:
向密封的2m3陶瓷反应釜中加入1162Kg质量分数为23%的氯化铵溶液,再加入447g脂肪醇硫酸钠,最后在搅拌下缓慢加入纯度为96%的氧化锰148Kg,用热蒸汽加热反应液,反应温度达到98℃后恒温反应4h,反应结束后放料压滤,用丙酮与水的体积比为1∶1的混合溶液洗涤3次后,进闪蒸干燥,得到碱式氯化锰194.5Kg,以锰计收率为97%。
本实施例中,实验装置主要有陶瓷反应釜、加料仓和尾气吸收装置。其中,加料仓下方有物料管道与陶瓷反应釜上部连接,加料管上有阀门控制加料速度,加料仓上方有气管与陶瓷反应釜连通;尾气吸收装置中装有稀盐酸溶液,陶瓷反应釜上方有2根排气管与尾气吸收装置相连,一根排气管口伸入液面以下,一根排气管口位于液面以上,两根排气管上均有排气阀,以维持排气时反应釜与尾气吸收装置的气压平衡。
本实施例中,压滤后的母液中含有大量的氯化铵,可回收氯化铵溶液作为下批次反应使用;反应完成后,开启排气阀,将反应过程中产生的氨气通入到装有稀盐酸溶液的尾气吸收装置中,直至尾气吸收装置中无气泡鼓出。尾气吸收装置中的稀盐酸溶液的量以保证能充分吸收反应产生的氨气为准。尾气回收装置中的溶液回收处理后可作为反应原料。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经常规方法检测,其中氯离子含量为17.7%,锰含量为54.8%,氢氧根含量为25.4%,105℃下易挥发性物质含量为1.6%,该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn2(OH)3Cl相符,纯度为98%。
将上述得到的产品以25Kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
实施例3:
一种碱式氯化锰的制备方法,包括以下步骤:
向密封的5m3陶瓷反应釜中加入1910Kg质量分数为28%的氯化铵溶液,再加入0.7Kg脂肪醇醚硫酸钠,最后在搅拌下缓慢加入纯度为96%的氧化锰148Kg,用热蒸汽加热反应液,反应温度达到98℃后恒温反应3h,反应结束后放料压滤,用乙醇与水的体积比为2∶1的混合溶液洗涤3次后,进闪蒸干燥,得到碱式氯化锰196.5Kg,以锰计收率为98%。
本实施例中,实验装置主要有陶瓷反应釜、加料仓和尾气吸收装置。其中,加料仓下方有物料管道与陶瓷反应釜上部连接,加料管上有阀门控制加料速度,加料仓上方有气管与陶瓷反应釜连通;尾气吸收装置中装有稀盐酸溶液,陶瓷反应釜上方有2根排气管与尾气吸收装置相连,一根排气管口伸入液面以下,一根排气管口位于液面以上,两根排气管上均有排气阀,以维持排气时反应釜与尾气吸收装置的气压平衡。
本实施例中,压滤后的母液中含有大量的氯化铵,可回收氯化铵溶液作为下批次反应使用;反应完成后,开启排气阀,将反应过程中产生的氨气通入到装有稀盐酸溶液的尾气吸收装置中,直至尾气吸收装置中无气泡鼓出。尾气吸收装置中的稀盐酸溶液的量以保证能充分吸收反应产生的氨气为准。尾气回收装置中的溶液回收处理后可作为反应原料。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经常规方法检测,其中氯离子含量为17.7%,锰含量为54.9%,氢氧根含量为25.4%,105℃下易挥发性物质含量为1.7%,该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn2(OH)3Cl相符,纯度为98%。
将上述得到的产品以25Kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
Claims (10)
1.一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
向密封的反应装置中加入氯化铵溶液,再在搅拌下缓慢加入氧化锰,加热反应液,达到反应温度后恒温反应,反应结束后放料过滤、洗涤、干燥,得到碱式氯化锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化锰在10-20min内投加完毕。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氯化铵与氧化锰的摩尔比控制为1.2~5∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度控制在80℃~98℃;所述反应时间控制在3h~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氯化铵溶液的质量分数为15%~28%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氧化锰加入之前向氯化铵溶液中加入阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种,其添加量为每升氯化铵溶液加入0.5~1.5g阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤用的试剂包括蒸馏水、有机溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤用的试剂包括蒸馏水和有机溶剂,且有机溶剂与蒸馏水的体积比为10∶1~10。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。
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