CN108147466A - 利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法，本发明的方法不使用硫铁矿、硫酸亚铁等后续除铁步骤繁琐的还原剂，而是充分利用了烟气中二氧化硫的还原性以及软锰矿中二氧化锰的氧化性，在多效吸收塔中进行迅速彻底的氧化还原反应，使吸收后的含硫烟气达到排放要求，最终产品为纯度较高的一水合硫酸锰。

Description

利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其是一种利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法。

背景技术

用二氧化硫气体作为还原剂浸出软锰矿，该工艺的主要过程为：

SO₂ +H₂O =H₂SO₃

MnO₂ +H₂SO₃ =MnSO₄ +H₂O

MnO₂ +2H₂SO₃ =MnS₂O₆ +2H₂O

在生成MnSO₄的同时往往伴随有MnS₂O₆，MnS₂O₆很难与MnSO₄分离，若溶液直接用来生产硫酸锰，则在加热蒸发结晶过程中大部分的MnS₂O₆会受热分解成MnSO₄和SO₂，若MnS₂O₆含量过高仍然会影响MnSO₄•H₂O质量，需要采取措施抑制MnS₂O₆的生成。

目前，抑制MnS₂O₆的方法主要有： (1)SO₂气体与软锰矿浆混合反应时的搅拌速度，加快搅拌速度可改变体系的流体动力学状态，同样可减少MnS₂O₆的浸出量；(2)热分解MnS₂O₆，利用MnS₂O₆加热易分解的特性，通过提高MnSO₄产品的干燥温度，从而消除MnS₂O₆；(3)基于电化学原理加入活性炭与矿浆中的铁形成碳铁微电池，在碳阴极产生具有高电化活性、高还原性的氢原子，使生成的MnS₂O₆还原成SO₂和MnSO₄，达到抑制MnS₂O₆生成的目的；(4)提高浸出体系的酸度，由于SO₂的溶解度随着溶液酸度的升高而下降，调低体系的pH值，溶液中SO₂浓度也降低，MnS₂O₆的产生速率及量也相应减少。

针对以上方法的措施有：(1)加快的体系的搅拌速度，中国专利CN101456597A中指出在机械搅拌时保证矿浆湍流速度的方法可抑制MnS₂O₆，但在实际操作中难以实现，若搅拌速度过慢，无法保证对MnS₂O₆的抑制作用，若搅拌速度过快，因矿浆中的固体有一定粒径，对搅拌器会造成严重的磨损；(2)热分解MnS₂O₆，中国专利89107720.0具体提到了消除MnS₂O₆的方法，主要是在水蒸气氛围中于140℃~190℃下烘烤硫酸锰产品，MnS₂O₆在该温度下分解，并转化为硫酸锰。此工艺在消除MnS₂O₆的同时也带来了其他问题：其一，部分MnSO₄•H₂O失去结晶水，产品颜色不纯正；其二，MnS₂O₆分解产生SO₂有害环境。而且加热分解需要额外消耗热量，经济效率不高；(3)形成微电池，中国专利CN101619388A，提出了一种基于电化学原理来抑制MnS₂O₆产生的方法，在氧化锰矿浆中通入空气将二氧化硫氧化为硫酸，同时加入活性炭，与矿浆中的铁形成碳铁微电池。该方法工艺稳定，可实现连续化生产，但是活性炭消耗量较大，还需配制氧化风机，生产成本较高；同时该专利并未提及MnS₂O₆的抑制程度或MnS₂O₆的含量。

此外，授权专利CN102815750B公开了一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆，反应矿浆中矿料粒度90%在50μm以下；向得到的反应矿浆中添加含Fe³⁺和/或Fe²⁺的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；将吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。但该方法需要加入额外的含Fe³⁺和/或Fe²⁺的硫酸锰溶液，导致成本过高，且所加入的Fe^{3 +}和/或Fe²⁺难以分离。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法。

为了达到上述目的，本发明提供利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法包括下列步骤：

步骤一、含硫烟气经过旋风分离系统分离出固体颗粒，从下方通入双效或三效喷淋塔，所述硫烟气中二氧化硫体积分数为1%以下；

步骤二、将主要成分为二氧化锰的软锰矿粉碎研磨，加入一定量的水溶解，将其配制成液固比5：1~20:1的吸收矿浆，搅拌充分后的混合浆由泵泵入喷淋塔，从上方喷淋嘴喷洒浆液与含硫烟气充分反应，气液两相呈逆流接触反应；

步骤三、反应后的吸收矿浆从喷淋塔底部泵出通入过滤系统，其中未反应的软锰矿颗粒返回到配浆槽中重复利用。

步骤四、过滤后的滤液流入反应罐中。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的硫烟气中二氧化硫体积分数为0.5%以上。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的步骤二中不使用还原剂。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的步骤二中的水含有过氧化氢，通过采用过氧化氢，可以有效的降低MnS₂O₆的含量，并且过氧化氢很容易的除去，对环境没有不良影响。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的过氧化氢的质量浓度为0.5~2%。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的氧化锰中锰的提取率为96%以上。

在本发明中，主要成分为二氧化锰的软锰矿是指二氧化锰的含量在50%，优选在80%以上。

本发明不需使用硫铁矿、硫酸亚铁等后续除铁步骤繁琐的还原剂，而是充分利用了烟气中二氧化硫的还原性以及软锰矿中二氧化锰的氧化性，在多效吸收塔中进行迅速彻底的氧化还原反应，使吸收后的含硫烟气达到排放要求。由于本发明使用含硫烟气作为反应物（二氧化硫体积分数<1%），浓度比使用商品二氧化硫低，反应得以充分彻底进行，最终产品为纯度较高的一水合硫酸锰。

具体实施方式

若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

步骤一、含硫烟气（二氧化硫体积分数为0.945%）经过旋风分离系统分离出固体颗粒，从下方通入双效喷淋塔。

步骤二、将一定量的软锰矿（主要成分为二氧化锰）加入到球磨机4粉碎研磨至100目，导入配浆槽，加入一定量的水溶解，将其配制成液固比5：1~20:1的吸收矿浆，搅拌充分后的混合浆由泵泵入双效喷淋塔，从上方喷淋嘴喷洒浆液与含硫烟气充分反应，气液两相呈逆流接触反应。

步骤三、反应后的吸收矿浆从喷淋塔底部泵出通入过滤系统，其中未反应的软锰矿颗粒返回到配浆槽中重复利用。

步骤四、过滤后的滤液流入反应罐中，检测滤液中Mn²⁺的含量为0.28mol/L，S₂O₆ ^2-的含量少于0.03mol/L，氧化锰中锰的提取率为96.2%。

实施例2：

步骤一、含硫烟气（二氧化硫体积分数为0.945%）经过旋风分离系统分离出固体颗粒，从下方通入双效喷淋塔。

步骤二、将一定量的软锰矿（主要成分为二氧化锰）加入到球磨机4粉碎研磨至100目，导入配浆槽，加入一定量的含有1质量%过氧化氢的水溶解，将其配制成液固比5：1~20:1的吸收矿浆，搅拌充分后的混合浆由泵泵入双效喷淋塔，从上方喷淋嘴喷洒浆液与含硫烟气充分反应，气液两相呈逆流接触反应。

步骤三、反应后的吸收矿浆从喷淋塔底部泵出通入过滤系统，其中未反应的软锰矿颗粒返回到配浆槽中重复利用。

步骤四、过滤后的滤液流入反应罐中，检测滤液中Mn²⁺的含量为0.29mol/L，S₂O₆ ^2-的含量少于0.01mol/L，氧化锰中锰的提取率为96.5%。

基于上述实施例可以看出，采用本发明的方法可以获得高纯度的硫酸锰，并且氧化锰的提取率高。特别是通过采用含有过氧化氢的水作为溶剂，能够进一步的提高硫酸锰的纯度，而且能够在一定程度上提高氧化锰中锰的提取率。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.利用吸硫剂吸收冶炼炉中含硫烟气制备硫酸锰的方法，包括下列步骤：

步骤一、含硫烟气经过旋风分离系统分离出固体颗粒，从下方通入双效或三效喷淋塔，所述硫烟气中二氧化硫体积分数为1%以下；

步骤二、将主要成分为二氧化锰的软锰矿粉碎研磨，加入一定量的水溶解，将其配制成液固比5：1~20:1的吸收矿浆，搅拌充分后的混合浆由泵泵入喷淋塔，从上方喷淋嘴喷洒浆液与含硫烟气充分反应，气液两相呈逆流接触反应；

步骤三、反应后的吸收矿浆从喷淋塔底部泵出通入过滤系统，其中未反应的软锰矿颗粒返回到配浆槽中重复利用；

步骤四、过滤后的滤液流入反应罐中；任选地，含有重结晶获得一水合硫酸锰的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，所述的硫烟气中二氧化硫体积分数为0.5%以上。

3.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤二中不使用还原剂。

4.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤二中的水含有过氧化氢。

5.根据权利要求4所述的方法，所述的过氧化氢的质量浓度为0.5~2%。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，所述的氧化锰中锰的提取率为96%以上。