CN1052260A - 含硫烟气或尾气的脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用锰的含氧化合物对含硫烟气及 工业尾气进行脱硫的方法，含硫气体与脱硫剂接触 后，转变为水溶性的硫酸锰，不仅回收利用价值大，而 且完全不存在二次环境污染问题。当使用不溶或难 溶的锰的化合物时尤其具有特别的优越性。

Description

本发明是一种对含硫的燃烧烟气或工业尾气进行脱硫的方法，具体地讲就是从这些含硫气体中脱除硫的氧化物的方法。

含硫燃料燃烧后的烟气，以及如硫酸工业等工业生产的尾气中不可避免地含有SO₂、SO₃等硫的氧化物成分，这是目前造成大气环境污染的一个重要原因，因此对这些含硫气体作脱硫处理是十分重要和必须的。目前对这类含硫尾气和在燃烧炉之外的烟气通道中的烟气进行脱硫，大量采用的是以石灰石或熟石灰等碱性吸收剂作脱硫剂的方法，其结果脱硫后伴随有大量的石膏（硫酸钙）的生成，其利用价值既不高，处理上又很困难，因此要造成二次污染的问题。

在中国专利CN85105199A中虽然介绍了可以用最好含有如钛、钒、铁、铜等第Ⅳ-Ⅷ族过渡金属元素或其氧化物的颗粒作脱硫剂，但仍推荐使用含有以熟石灰为代表的碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐成分的脱硫剂。中国专利CN87107725A曾公开了一种由第四周期主副族金属元素氧化物和化合物组成氧化剂，再同时配以表面活性剂和泡沫剂组成洗涤液，用于脱除工业烟气中的粉尘、硫化物、氮氧化物，一氧化碳等有毒有害成分。虽然其中所涉及到的氧化剂可以有锰、钙、铜、铁等多种元素组成的化合物，但该文献记载内容中既未特别指明各种成分对烟气中不同的有毒有害成分有何种特异的消除功能，也未指出其所列可供选择的不同氧化剂在使用时各种性能的差异及优缺点。同时，由于其洗涤液中除氧化剂外还必须包括有表面活性剂及泡沫剂，以保证其使用时能呈喷雾状或泡沫状，因此不仅要提高使用成本，对所用设备也必然要有一定的要求。而且显而易见的是，在影响其使用效果的诸因素中，除氧化剂自身的化学性质外，仅其水溶性的有无或高低对其使用所必需的喷雾和泡沫状态的形成、维持和稳定，以及回收循环利用的难易也是一个重要方面。关于这一点本文在下面还要涉及到。

本发明的目的是专为从含硫的燃烧烟气或工业尾气中脱硫而提供一种简单易行，且极具经济价值的方法，具体地讲就是利用锰的含氧化合物进行脱硫的方法。

本发明方法中所说的锰的含氧化合物可以包括各种价态下的锰的含氧化合物，如一氧化锰（MnO），二氧化锰（MnO₂），四氧化三锰（Mn₃O₄），锰酸盐或高锰酸盐等。其脱硫原理主要是通过氧化作用，使含硫气体中的SO₂、SO₃等硫的氧化物最终与锰转化成为硫酸锰（MnSO₄）而被除去。使用何种锰的化合物可以根据材料来源情况及实际使用的要求而有所不同，而且其价态不同在氧化性及使用方式上也有所差异，从实际使用上考虑，氧化性过高虽然对SO₂的氧化有利，但若同时又具有较大水溶性时，例如高锰酸盐（钾盐、钠盐等），在使用方便与否、对设备的影响与要求、操作上的安全防护，以及价格成本等方面也会带来一些不利因素。因此综合考虑，本发明建议以使用水不溶或难溶的锰的含氧化合物为好，例如二氧化锰就是其中最常用且又容易得到的一种理想的材料。由于其主要来源于软锰矿，因此在资源条件允许时，甚至可以将原软锰矿石粉碎后直接使用，而且实验结果表明，其脱硫效果满意，存在于矿石中的铁、铝、硅等主要杂质成分不会对脱硫产生不利影响。此外，经煅烧和粉碎后的碳酸锰矿石也是在本发明方法中可供选择的一种良好的脱硫材料。因这些水不溶或难溶的脱硫材料简单，来源广泛，尤其是直接使用粉碎后的软锰矿石时，可以大幅度降低成本。同时使用这些材料的脱硫剂在对设备的防腐及对操作人员的安全防护上一般也不存在有过多的限制与要求，无疑更方便了使用和降低使用费用。使用象二氧化锰这样水不溶或难溶的锰的含氧化合物作为脱硫材料的另一独特优点是，脱硫后生成的硫酸锰及其各种水合物具有很好的水溶性，因此很容易与尚未被利用的不溶性锰化合物分离。经过简单的沉淀或过滤，沉积物可返回继续作脱硫剂使用，溶液中的硫酸锰作适当处理回收后不仅可以成为极有价值的化工产品，而且完全不存在二次污染问题。由此也可以清楚地看到，仅在这一点上本发明的方法与前述CN87107725A所介绍的方法就有极大的不同，即：该文献方法采用的是使回收并沉淀后的洗涤液在舍弃了沉积物后将其余溶液部分返回作脱硫剂循环使用的。很显然，这样做的结果，即使其所使用的是水溶性氧化剂，由于洗涤药液中不断增加并集聚了大量的水溶性硫酸盐成分，必然会使循环使用的洗涤药液的脱硫能力和效率迅速降低;而当其使用的是水不溶或难溶的氧化剂时，由于舍弃了集中了脱硫有效成分的沉积物，返回循环使用的是几乎不含脱硫有效成分的其余部分，显然就更不尽合理了。

本发明方法的具体脱硫过程非常简单，将锰的含氧化合物与水混合构成脱硫剂，随其中脱硫材料水溶性的不同可以是溶液、浆状或糊状等不同状态。使含硫气体与脱硫剂充分接触即可完成脱硫过程。按照对气体处理的一般方法，使气体与脱硫剂作逆流接触最为有利。由于本发明方法除使二者充分接触外，在脱硫剂的使用及实际操作上均无过多的要求，因此在普通的气体吸收塔，如带隔板的填料塔中都可以完成脱硫过程。脱硫效果可根据气体的含硫量，通过适当控制进塔气体量和/或脱硫剂的使用量来进行调节。正常情况下，本发明方法可以使含硫气体的脱硫率稳定地保持在90-95%，小试验时甚至可以更高。

本发明方法对被处理的含硫气体的温度一般无过多要求，在低温或室温条件下仍可进行，但适当提高温度对脱硫效果无疑是有利的，因其可促进脱硫过程中的化学反应的进行。但气体温度过高也未必有利。因为本发明的脱硫剂中所含的水对脱硫过程是有利的，含硫气体温度过高使其中的水大量汽化成蒸汽显然是不好的。而且作脱硫处理后的气体一般即可排放，因此使被处理的气体仍保留有过高的温度而不加以利用，仅从节能角度讲也是不可取的。所以，把被处理气体的温度控制在100℃以下，便如为70-80℃时是适宜而且是满意的。

至于被处理的气体中是否含有粉尘虽不会影响本发明方法的脱硫过程，但当使用水不溶或难溶的锰化合物时，最好对被处理气体先作常规的除尘处理后再按本发明方法进行脱硫，以避免大量粉尘的混入和积累影响作循环使用的脱硫剂的脱硫效果。

作为本发明方法的一个具体实例可以介绍如下。

在带有多级有孔隔板及浮球填料的普通气体吸收塔中，使含硫量为5%的燃煤烟气由塔底引入吸收塔，烟气温度控制在50-100℃。将二氧化锰含量为60%的软锰矿粉与水混合搅拌成糊状，通过喷嘴由塔的中、上部喷入塔内，使烟气与脱硫剂逆流接触，调节进塔气体流速为10-15米/秒及喷嘴阻力为300-400毫米水柱，则烟气中的硫脱除率可稳定地达到90-95%。由塔底回收的脱硫剂作沉淀分离后，沉积物返回作脱硫剂循环使用，溶液经加热浓缩和冷却结晶，即为硫酸锰产品。

Claims (6)

1、一种对含硫的工业尾气及燃烧炉之外的燃烧烟气用过渡金属元素的化合物脱硫的方法，其特征在于用锰的含氧化合物与水混合组成脱硫剂，使含硫气体与脱硫剂接触而实现脱硫。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的脱硫剂是锰的水不溶或难溶的含氧化合物与水混合成的糊状物。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所说的锰的含氧化合物为二氧化锰。

4、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的锰的含氧化合物为软锰矿石的粉碎物。

5、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所说的含硫气体应先作除尘处理后再与脱硫剂在低于100℃条件下作逆流接触而实现脱硫。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于所说的含硫气体应先作除尘处理后再与脱硫剂在低于100℃条件下作逆流接触而实现脱硫。