CN101574617B - 燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其主要内容是，以软锰矿、水和金属螯合剂配制成的矿浆作为吸收剂，对燃煤烟气中的二氧化硫和氮氧化物同步吸收脱除，燃煤烟气净化达标后排放，吸收尾液经净化除杂后，得到硫酸锰和硝酸锰混合母液初级产品，混合母液可利用硫酸锰和硝酸锰二者在相同温度下的溶解度差，先通过加热使混合母液中的硫酸锰结晶分离出来，然后再将剩余母液冷却使其所含的硝酸锰结晶分离出来，剩余溶液返回配置矿浆循环使用，整个工艺过程无废水外排，从而实现了以废治废，回收硫资源和提高综合利用软锰矿价值的目的。本发明具有脱硫脱硝效率和锰利用率高，二次污染少，经济效益显著等特点。

Description

燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法

技术领域

本发明涉及燃煤烟气资源化治理技术，特别是涉及以软锰矿为吸收剂吸收脱除燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法，用于燃煤烟气二氧化硫和氮氧化物的废气治理与软锰矿开发利用，是一种回收利用硫、氮资源与综合利用锰资源的方法。 

背景技术

二氧化硫(SO₂)与氮氧化物(NO_x)是导致酸雨的“酸性气体”，也是导致温室效应的“间接温室气体”，给环境带来广泛的危害和重大的经济损失。早在1996年，我国商品能源消耗导致的NO_x排放量就高达1200万吨。2005年，全国废气中SO₂排放量为2549.3万吨，居世界第一位。SO₂及NO_x污染源90％来自燃煤，而我国以煤为主的能源结构短期内难以改变。因此，控制燃煤SO₂及NO_x污染是当前我国需要重点解决的关键环保问题。烟气脱硫脱硝被公认为是主流和根本有效的技术控制手段。当前，发达国家已基本解决了燃煤烟气脱硫问题，开始转向燃煤烟气同步脱硫脱硝，广泛使用的工艺为湿法烟气脱硫+选择性催化还原(SCR)组合烟气脱硫脱硝工艺，但其问题是投资和运行费用高、副产物较难资源化利用，对发展中国家仍是一大负担。发达国家的经验证实，单独使用燃煤烟气脱硫脱硝技术，一次性投资和运行费用高，占地面积大，而同时脱硫脱硝技术有望克服这些困难。因此，研发更经济、更有效、符合中国国情的燃煤烟气脱硫脱硝新技术和新工艺，对于我国及广大发展中国家实现燃煤大气污染治理的跨越式发展，具有重要意义。在我国此类技术已被列入“十一五”我国燃煤烟气脱硫脱硝技术领域重点发展技术导向，也是国际燃煤烟气脱硫脱硝技术领域的重要发展方向。 

硫酸锰及硝酸锰是一种重要的化工产品，也是主要的化工、冶金原料。传统的基于软锰矿的硫酸锰及硝酸锰生产方法主要为还原焙烧酸浸法，需要先将软锰矿中二氧 化锰(MnO₂)高温焙烧还原为氧化锰(MnO)，再用硫酸、硝酸浸出以获得硫酸锰、硝酸锰母液。传统工艺由于热耗、酸耗大，致使生产成本居高不下，且环境污染重，已不能适应当前循环经济发展要求，因此，迫切需要寻找一种新的工艺方法来突破目前整个硫酸锰及硝酸锰行业发展所受到的制约。 

我国湖南、湖北、四川、重庆、广西、云南、甘肃、宁夏及青海等中西部地区软锰矿储量丰富，但大多属于锰品位低于25％的贫劣矿，难以用于钢铁冶炼，同时西南地区也是我国燃煤二氧化硫及酸雨污染重灾区。为了有效利用这些资源和治理燃煤烟气污染，使这些地区的经济持续发展，需要开发出一套软锰矿浆燃煤烟气脱硫脱硝资源化新技术，即利用燃煤烟气中SO₂及NO_x与软锰矿中MnO₂的氧化-还原性进行同步脱硫脱硝，并副产用途广阔的硫酸锰及硝酸锰，从而实现以贫矿治理废气，控制酸雨污染，具有十分重要的社会、环境与经济效益。 

从已有的公开文献资料来看，国外已开展了软锰矿浆燃煤烟气脱硫研究工作，并取得了一定成果，如美国专利U.S Patent 4,923,688用锰的氧化物处理烟气中的硫化物(H₂S、SO₂、硫醇)，前苏联Kuzmin.G..A.对利用软锰矿在水蒸气条件下吸收烟气中的过程进行了研究，申请并获得了前苏联专利，日本公开特许公报报道石川辽平、落合弘等采用软锰矿浆在气泡塔中吸收尾气中SO₂，并副产硫酸锰，申请并获得了日本专利。国外的这些研究报道多局限于专利文献，未见有进一步的研究性进展报道，也未见有工业中试及工业化应用的报道。这主要是由于国外受软锰矿资源制约，主流已商业化的烟气脱硫以湿法钙基为主(占已建成装置的85％)，且燃煤烟气脱硫问题已解决得较好。关于软锰矿浆湿法燃煤烟气脱硝的研究工作国外尚未见期刊论文报道，亦未见专利申请文件公开。对于用软锰矿浆液进行燃煤烟气同步脱硫脱硝的基础与应用研究，及类似于此体系的基础研究或综合性应用基础研究，国内外尚未见期刊论文报道，亦未见有关专利文献的公开。 

国内用软锰矿浆燃煤烟气脱硫的研究工作始于20世纪80年代，一直以来的研究，主要着眼于吸收设备选型及操作工艺参数的探索性研究，但这些研究由于缺乏反应机理及宏观动力学的基础研究作支撑，使得反应器选型与应用研究难以获得突破性进展，如梁仁杰，姚树森等，葛喜臣，冯国忠等报道的机械搅拌喷洒器，中国专利89104140.0所用的板式吸收塔，罗锡如等报道的湍球塔，黄妍、王治军等报道的筛板塔，符剑刚、 毛耀清等报道的鲍尔环填料塔，韩效钊、朱艳芳等报道的内置加热装置的筛板塔，李军旗等报道的填料吸收塔。这些研究中与吸收塔关联的操作工艺参数主要涉及液固比、液气比、浆液pH值、操作气速及烟气性质等。陈昭琼、童志权等对软锰矿浆烟气脱硫过程机理、控制步骤进行了一般性理论探讨，认为体系控制步骤可能为化学反应，但未进行实验验证研究。本发明专利申请者进行了软锰矿浆烟气脱硫体系的气体吸收反应机理、宏观动力学、反应器选型及工艺参数优化的较全面系统的基础研究，在国内外首次证实体系的控制步骤为气相扩散，并基于此自行开发设计出喷射鼓泡反应器(JBR)，申请并获得中国专利。与此前研究者报道的吸收塔相比，JBR将气体从连续相变为分散相，将浆液塔外循环吸收变为塔内循环吸收，不需浆液循环泵，有效解决了此前吸收塔工业化难的弊端，并基于基础研究，成功完成了燃煤烟气处理规模为10000Nm³/h的工业中试，现已进入工业化示范工程建设阶段。 

与国外的研究进展一样，据发明人所知，在本发明的研究开展过程中国内用软锰矿浆进行燃煤烟气脱硝的研究工作尚未见期刊论文报道，亦未见专利申请文件公开，更没有涉及采用软锰矿浆进行燃煤烟气同步脱硫脱硝文献资料报道，只有龙炳清等对软锰矿浆吸收NO_x的热力学可行性进行了理论探讨，并对用软锰矿浆吸收硝酸尾气中中浓度NO_x废气进行了工艺可行性探索性实验研究，证实该技术可行，但未见该研究进一步工业应用的报道。 

鉴于现有技术利用软锰矿治理燃煤烟气污染，只能用软锰矿吸收脱除燃煤烟气中二氧化硫，不能吸收脱除烟气中的氮氧化物，排放气体中的氮氧化物对大气的污染依然严重，绝酸雨危害依然存在。随着人们环境意识的提高，环保领域的科技工作者面临的一个迫切课题是开发出一种能使燃煤烟气同步脱硫脱硝方法，以保护我们生存的环境。 

发明内容

针对现有技术的软锰矿治理燃煤烟污染所存在的局限，本发明的目的旨在提出一种燃煤烟气同步脱硫脱硝与软锰矿综合利用相结合的，脱硫脱硝效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，以减少和控制燃煤烟气中二氧化硫及氮氧化物对大气的污染，促进湿法燃煤烟气同步脱硫脱硝 技术的发展，提高软锰矿综合利用附加值。 

本发明的基本思想在于提供一种用软锰矿、水和金属螯合剂作为吸收剂同步吸收燃煤烟气中的二氧化硫和氮氧化物，燃煤烟气净化达标后排放，吸收尾液(含有硫酸锰及硝酸锰)经净化除杂后，先加热结晶分离出硫酸锰，再将剩余母液冷却结晶分离出硝酸锰，含金属螯合剂的溶液返回配置矿浆，整个过程无废水外排，金属螯合剂可循环利用，从而实现了以废治废，回收硫氮资源和综合利用软锰矿的目的。 

本发明的目的可通过由以下技术措施构成的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法来实现。本发明公开的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法主要包括以下工艺步骤： 

(1)在矿浆配制容器内，将粉体软锰矿、水或/和尾渣洗涤液、金属螯合剂配制成固液质量比为1∶(1～5)的软锰矿浆，金属螯合剂的质量含量为软锰矿质量含量的0.1％～1％，选用能与软锰矿浆中包括钙、镁、铅、锌、铁在内的多价金属离子在pH值0.01～7.5范围内发生螯合作用的金属螯合剂，形成稳定的水溶性络合物的无机和有机物中的至少一种； 

(2)将配制好的软锰矿浆与燃煤烟气送入吸收反应器，使之直接接触进行吸收脱硫脱硝反应，脱除烟气中的SO₂及NO_X，烟气吸收治理达标后排放，吸收反应后的吸收尾液进入下一道工序； 

(3)吸收尾液经固液分离，所得液相为水溶性的硫酸锰和硝酸锰混合液，然后加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为硫酸锰和硝酸锰混合母液初级产品。 

上述方法制备的硫酸锰和硝酸锰混合母液初级产品可进行进一步如下加工处理： 

(1)将所得的初级产品硫酸锰和硝酸锰混合母液送入硫酸锰结晶反应器，于不低于90℃的温度下进行结晶反应，充分结晶析出后经固液分离，所得固相为要回收的硫酸锰，液相为硝酸锰母液； 

(2)将硝酸锰母液送入硝酸锰结晶反应器，于不高于30℃的温度下进行结晶反应，充分结晶析出后经固液分离，所得固相为要回收的硝酸锰，液相为含有金属螯合剂的溶液，返回软锰矿浆配制工序循环使用。 

硫酸锰和硝酸锰混合母液通过结晶析出硫酸锰或硝酸锰，结晶析出的具体温度与母液的浓度有关，通常是硫酸锰结晶的温度随着溶液的浓度增大有所降低，硝酸锰结晶的温度随着溶液的浓度增大有所升高。 

硫酸锰和硝酸锰混合母液通过结晶析出硫酸锰和硝酸锰的两道工序，在先后顺序上没有严格限制，既可以先加热结晶析出硫酸锰，后冷却结晶析出硝酸锰，也可以先冷却结晶析出硝酸锰，后加热结晶析出硫酸锰。优先采取前一种工序安排。 

经结晶分离所得的硫酸锰，可采取在150℃～200℃下进行干燥，制备得到硫酸锰成品；结晶分离所得的硝酸锰，可采取在100℃～110℃下进行干燥，制备得到硝酸锰成品。 

软锰矿在配制软锰矿浆之前最好是先粉碎成不低于100目的粉体。 

在上述方法中，所说的金属螯合剂为能与软锰矿浆中包括钙、镁、铅、锌、铁等发生螯合作用，形成稳定的水溶性络合物的无机和有机物中的至少一种。优先选自聚磷酸盐、聚羧酸、羟基羧酸类和EDTA等。其中聚羧酸可选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐和富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体等，羟基羧酸类可选自柠檬酸和酒石酸等。 

所述除杂剂可选自氧化剂、碱液和硫化剂，既可为其中的一种，也可为其中的两种或两种以上。除杂剂加入的种类与加入的量取决于软锰矿浆中所含杂质的种类与数量。除杂剂中的氧化剂优先选自氧化锰和双氧水(H₂O₂)等，碱液优先选自石灰水和氨水等，硫化剂优先选自硫化钡、硫化氨、铜试剂等。 

硫酸锰和硝酸锰混合溶液中的杂质去除，是通过加入除杂剂与溶液中的杂质反应生成沉淀物，然后再通过固液分离除去杂质。 

本发明揭示的以软锰矿浆为吸收剂进行燃煤烟气同步脱硫脱硝的方法具有以下十分突出的优点效果： 

(1)本发明所使用的原材料软锰矿是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要求不高(含锰20～25％即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。 

(2)利用烟气中SO₂及NO_X与软锰矿中MnO₂的氧化-还原性进行同步脱硫脱硝，并副产用途广阔的硫酸锰及硝酸锰(根据实际情况可副产硫酸锰及硝酸锰成品，也可副产硫酸锰及硝酸锰混合溶液初级产品)，从而实现以贫矿治理废气，具有十分重要的社会、环境与经济效益。 

(3)本发明可实现对燃煤烟气SO₂、NO_X的资源化、无害化和减量化。本发明不仅可用于燃煤锅炉的SO₂废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅 炉，同时可用于其它含SO₂、NO_X废气的同步治理。 

(4)本发明可实现对软锰矿综合利用的增值化，可用于软锰矿的综合利用。 

(5)采用本发明方法，还可将高硫煤与软锰矿的开发利用相结合，用高硫煤燃烧产生的含硫氧化物和含氮氧化物的废气与软锰矿吸收剂反应制取硫酸锰及硝酸锰，同时高硫煤燃烧产生的热蒸汽及其生产的电力可供给上述过程所需要的蒸汽和电力，从而建立一套高硫煤与软锰矿的开发利用相结合的循环经济模式。 

附图说明

图1是本发明一种实施方式的工艺流程方框示意图。 

图2是本发明另一种实施方式的工艺流程方框示意图。 

具体实施方式

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，有必要指出的的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。 

实施例1： 

以处理1台规模为35t/h的燃煤锅炉为例。待处理的废气量为60000Nm³/h，废气中SO₂含量为3000ppm，NO_X含量为1500ppm，本实施例的工艺流程如图1所示。先将软锰矿粉碎为不大于100目的软锰矿粉，然后将软锰矿粉、水及金属螯合剂聚丙烯酸置入装有搅拌器的矿浆槽内，配制成液固质量比为3∶1的矿浆，其中聚丙烯酸的质量含量为软锰矿质量含量的0.3％。通过矿浆泵将矿浆打入脱除反应器内，含SO₂、NO_X的烟气先经过湿式除尘器降温增湿后进入脱除反应器，由气体分散装置分散进入矿浆内被吸收。烟气中的SO₂、NO_X与软锰矿浆吸收剂进行吸收反应，将烟气中的SO₂、NO_X吸收脱除，SO₂、NO_X脱除达标后的气体由脱除反应器的气体出口排放。含有硫酸锰、硝酸锰、矿渣和水的吸收尾液从脱除反应器的出口排除送入到沉降分离池，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵打入到过滤分离器，将水溶性的硫酸锰和硝酸锰料液与固渣分离，液相为硫酸锰和硝酸锰水溶液。将硫酸锰和硝酸锰水溶液送入到除杂净化池进 行净化处理。在除杂净化单元中，首先向硫酸锰和硝酸锰溶液加入MnO₂氧化剂，加入量为矿浆质量的0.1％～1％，将所含的Fe²⁺杂质氧化为Fe³⁺，再向硫酸锰和硝酸锰溶液中加入石灰水(或氨水)，加入量为矿浆质量的1％～5％，将硫酸锰和硝酸锰混合溶液pH值调节到6.0左右，使硫酸锰和硝酸锰混合溶液中的Fe³⁺、Al³⁺被沉淀去除；再向硫酸锰和硝酸锰溶液中加入硫化钡(或硫化氨、铜试剂)，加入量为矿浆质量的0.1％～1％，使重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺被沉淀去除；然后对硫酸锰和硝酸锰溶液加热到有白色絮状沉淀物出现，使硫酸锰和硝酸锰溶液中的硅酸、Mg²⁺被除去；然后对硫酸锰和硝酸锰混合溶液静置24小时左右，以沉淀除去硫酸锰和硝酸锰溶液中的Ca²⁺；经过上述处理后得到比较纯净的硫酸锰和硝酸锰混合母液初级产品，可直接出售，也可进行进一步的处理，得到硫酸锰和硝酸锰成品。 

实施例2 

本实施例的工艺流程如图2所示。本实施例从配制软锰矿浆到制得比较纯净的硫酸锰和硝酸锰混合母溶液初级产品的工艺过程与实施例1相同，本实施例是接着实施例1制取硫酸锰和硝酸锰成品。将比较纯净的硫酸锰和硝酸锰混合母液加热到100℃左右对其蒸发浓缩，使其所含的硫酸锰发生结晶反应，硫酸锰充分结晶析出后经固液分离得到硫酸锰晶体，然后对硫酸锰晶体在150℃～200℃的条件下干燥两小时，即可得到产品硫酸锰。对加热结晶、固液分离后的剩余液体进行冷却处理，使其冷却至20℃左右，液体所含的硝酸锰发生结晶反应，硝酸锰充分结晶析出后经固液分离得到硝酸锰晶体，然后对硝酸锰晶体在100℃～110℃的条件下干燥两小时，即可得到产品硫酸锰；剩余液相为含金属螯合物的溶液，返回矿浆配置工序循环使用，整个工艺过程无废水外排。 

Claims (10)

1.一种燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

(1)在矿浆配制容器内，将粉体软锰矿、水或/和尾渣洗涤液、金属螯合剂配制成固液质量比为1∶(1～5)的软锰矿浆，金属螯合剂的质量含量为软锰矿质量含量的0.1％～1％，选用能与软锰矿浆中包括钙、镁、铅、锌、铁在内的多价金属离子在pH值0.01～7.5范围内发生螯合作用的金属螯合剂，形成稳定的水溶性络合物的无机和有机物中的至少一种；

(2)将配制好的软锰矿浆与燃煤烟气送入吸收反应器，使之直接接触进行吸收脱硫脱硝反应，脱除烟气中的SO₂及NO_X，烟气吸收治理达标后排放，吸收反应后的吸收尾液进入下一道工序；

(3)吸收尾液经固液分离，所得液相为水溶性的硫酸锰和硝酸锰混合液，然后加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为硫酸锰和硝酸锰混合母液初级产品。

2.根据权利要求1所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于对所得的硫酸锰和硝酸锰混合母液进行如下处理：

(1)将硫酸锰和硝酸锰混合母液送入硫酸锰结晶反应器，于不低于90℃的温度下进行结晶反应，充分结晶析出后经固液分离，所得固相为硫酸锰，液相为硝酸锰母液；

(2)将硝酸锰母液送入硝酸锰结晶反应器，于不高于30℃的温度下进行结晶反应，充分结晶析出后经固液分离，所得固相为硝酸锰，液相为含有金属螯合剂的溶液，返回软锰矿浆配制工序配浆循环使用。

3.根据权利要求2所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于经固液分离所得的硫酸锰于150℃～200℃下干燥制备得到硫酸锰成品。

4.根据权利要求2所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于经固液分离所得的硝酸锰于100℃～110℃下干燥制备得到硝酸锰成品。

5.根据权利要求1至4之一所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法， 其特征在于软锰矿在配制软锰矿浆之前粉碎至不低于100目的粉体。

6.根据权利要求1至4之一所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于所述金属螯合剂选自聚磷酸盐、聚羧酸、羟基羧酸类和EDTA。

7.根据权利要求6所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于所述聚羧酸选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐和富马酸-丙烯磺酸共聚体。

8.根据权利要求1至4之一所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于所述除杂剂为氧化剂、碱液和硫化剂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于所述除杂剂为氧化剂、碱液和硫化剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法，其特征在于所述氧化剂选自氧化锰和双氧水，所述碱液选自石灰水和氨水，所述硫化剂选自硫化钡、硫化氨和铜试剂。

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