CN101434405A - 含铁结晶碱式氯化铜的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种含铁结晶碱式氯化铜的制备方法及用途，制备方法包括： a.分别取氯化铵溶液，含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液，并分别预热；b.将预热的氯化铵溶液、含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液在反应容器中进行合成反应，生成含铁结晶碱式氯化铜；c.当含铁结晶碱式氯化铜颗粒生长至一定粒径时停止进料，从底部放出一部分物料，排出物料中的沉淀经洗涤、抽滤、离心，得到含铁结晶碱式氯化铜。该方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜用作动物饲料的铜铁微量营养元素添加剂。该方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜具有不吸潮结块，流动性好，化学性质稳定、易于和饲料配合，价格低廉、添加成本低，弱酸性可溶，易于吸收利用等特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及化合物的制备方法，特别是涉及一种可用作动物饲料的铜铁微量营养元素添加剂的含铁结晶碱式氯化铜的制备方法及用途。
【背景技术】
铜元素可参与肌体的造血功能，在血红素的合成和红细胞的成熟过程中起着重要作用。铜元素在动物体内主要是作为多种酶的必需成分而参与动物体的成骨过程、毛发和皮毛的色素沉着和角质化过程。铜元素与动物的生殖也有着极为密切的关系，它是动物饲料必需添加的微量营养元素，其作为动物营养补充剂和生长促进剂，在国内外畜牧业界已得到广泛使用。碱式氯化铜是一种铜的化合物，将其用作动物饲料添加剂克服了传统的用硫酸铜作为铜饲料添加剂的缺陷，如生物利用率低、对混合饲料中的营养体造成破坏及对环境的铜污染等。碱式氯化铜虽具有水溶性低、不吸湿、氧化还原能力低及生物利用率高等优点，但其只补充了动物饲料的一种微量营养元素铜。
另一方面，铁在动物营养中是另一种最重要的微量元素，缺铁会造成动物贫血，导致动物代谢混乱，损害动物免疫功能，因此铁是动物饲料中必须添加的微量营养元素。目前国内饲料中铁制剂仍以硫酸亚铁为主，它具有成本低，加工工艺简单，来源广泛的优点，但硫酸亚铁易吸潮结块，易与其他矿物离子拮抗，造成利用率下降，饲料消耗增加，易形成不溶性磷酸盐，降低动物对磷和铁的吸收。同时硫酸亚铁具有氧化还原性，会破坏饲料中的维生素和油脂。
如上所述，铁和铜都是动物饲料必需添加的微量矿物营养元素。研究表明，铜和铁在动物吸收、转运和代谢过程中，铜能维持铁的正常代谢，如日粮中铜不足，则铁的吸收受阻，在高铜日粮中补铁，可提高铜的促生长效应，因此，铁和铜对动物促生长起协同作用。
中国专利95192983.6公开了一种“微量营养素添加剂”，其提供的合成氯铜矿型碱式氯化铜(atacamite)的方法中，因反应体系不稳定导致生成的结晶体颗粒粗细程度难于控制，且反应时间长达8小时，导致生产效率过低。200610060144.1号中国专利公开了一种“斜氯铜矿的制备方法及其用途”，其反应体系虽然比较稳定，生产效率高，但是生成的斜氯铜矿是粒径较大的结晶体，颗粒分布在30到300微米，而颗粒太大不利于作为饲料添加剂被动物体吸收利用，且斜氯铜矿型碱式氯化铜生产过程反应参数的控制要求严格，否则产品在运输和贮存过程中容易结块，难以均匀地和其他矿物成分混合。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种所制备的含铁结晶碱式氯化铜具有不吸潮结块，流动性好，化学性质稳定、易于和饲料配合，价格低廉、添加成本低，弱酸性可溶，易于吸收利用的含铁结晶碱式氯化铜化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供由本发明的方法所制备的含铁晶碱式氯化铜的用途。
为实现上述目的，本发明提供一种含铁结晶碱式氯化铜的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、分别取重量百分比为5～20％、氯化铵重量百分比浓度为5～25％的氯化铵水溶液，重量百分比为25～60％、铜浓度为50～200g/L、铁浓度为0.05～10g/L的含铁氯化铜溶液及重量百分比为25～60％、氨重量百分比浓度为2～20％的氨水溶液或铜浓度为0～200g/L的氯化铜氨液，分别预热至40～60度；
b、将预热的氯化铵溶液先加入到反应容器中、含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液在搅拌条件下同时加入到反应容器中，控制含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液的流量，使容器内反应物料的pH值在3～5之间，加料时间为5～150分钟，在温度为60～100℃进行合成反应，以合成含铁结晶碱式氯化铜；
该反应方程式如下：
2CuCl2+3NH3+3H2O＝Cu2(OH)3Cl↓+3NH4Cl
Cu2(OH)3Cl+FeCl3+3NH3+3H2O＝Cu2(OH)3Cl-Fe(OH)3↓+3NH4Cl
c、当含铁结晶碱式氯化铜颗粒生长至平均粒径为10～50微米时停止进料，并从底部放出一部分物料，排出物料中的沉淀经洗涤、抽滤、离心，得到含铁结晶碱式氯化铜。物料中的母液以后可代替氯化铵溶液用作步骤a的缓冲溶液。
步骤a中，所述含铁氯化铜溶液为除去砷、铅等重金属杂质的印制线路板酸性氯化铜蚀刻废液，或由除去砷等重金属杂质的工业级氯化铜加入可溶性铁盐或者亚铁盐配制而成。
步骤a中，所述氨水溶液为除去砷等重金属杂质的印制电路板氨性氯化铜蚀刻废液，或由工业级氨水配制。
步骤c中，从反应器中放出的物料的体积为反应器总体积的20～80％。
本发明的反应机理在于使用含铁比较高的氯化铜溶液为原料，其比较丰富的铁离子参与了碱式氯化铜结晶过程，促进了正交晶系氯铜矿型碱式氯化铜晶核的形成和结晶生长。同时抑制了单斜晶系斜氯铜矿型碱式氯化铜(botallackite)结晶的生长，因此有利于稳定氯铜矿型碱式氯化铜的合成反应体系。由于本合成反应体系比较稳定，可提高温度以加快氯铜矿型碱式氯化铜的结晶生长速度，使得生产效率大幅度提高。本发明的方法生成的含铁结晶碱式氯化铜是以氯铜矿型碱式氯化铜为主，斜氯铜矿型和副氯铜矿(Paratacamite)碱式氯化铜为辅的混合相，占其重量的80％的粒径分布在10～50微米。且该方法制备的含铁结晶碱式氯化铜的铜含量为50～59％，铁含量为0.03～5％，是一种不吸潮、不结块、流动性良好的深绿色至黄绿色粉末。
本发明还提供了由该方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜的用途，由本发明的方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜用作动物饲料的铜铁微量营养元素添加剂。
本发明的贡献在于，它有效克服了现有的单一含铜或铁的饲料添加剂的缺陷，并克服了硫酸亚铁易吸潮结块，化学性质活泼，氧化破坏饲料中的维生素和油脂等缺陷。由于铁是以不溶于水的碱式盐存在，化学性质稳定，不会与饲料中其他成分例如磷酸盐起化学反应，也不具有氧化还原性质，不破坏饲料中的维生素和油脂。还由于碱式铁盐具有水不溶，但弱酸性下可溶的特性，为含铁结晶碱式氯化铜的生物可利用性提供了理论依据。本发明的含铁结晶碱式氯化铜作为动物饲料微量元素添加剂，其生物适口性好，不会对环境造成不利影响，因此，可以在动物饲料中普遍添加使用。由本发明的方法制得的含铁结晶碱式氯化铜的流动性好，不吸潮，不扬尘，易于和饲料配合均匀。本发明的方法工艺简单，生产成本低，适合规模化生产。
【附图说明】
图1是本发明的方法制备的含铁结晶碱式氯化铜的X射线衍射谱图鉴定对比示意图。
图2是本发明的方法制备的含铁结晶碱式氯化铜的200倍金相显微镜照片示意图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
一、含铁结晶碱式氯化铜的制备：
取工业级固体氯化铵400公斤加入到8M3玻璃钢反应罐中，注入自来水1500升，边通入蒸汽边搅拌使氯化铵溶解并预热至75℃，补充少量水至2M3。另将铜离子含量100克/升、铁离子含量1300毫克/升、pH值为2的精制酸性氯化铜蚀刻废液以及6％的氨水各3.0M3，分别在各自的原料储罐中预热至75℃。启动反应罐搅拌桨，同时开启铜废液和氨水的原料泵并调整流量计流速，使二者分别以约50升/分钟的速度加入到反应罐中，保持反应温度80℃、pH值为4，反应60分钟后关闭原料泵停止加料。在搅拌状态下打开反应罐底部阀门，将2/3即5.0M3的物料排到真空抽滤器中抽滤，再用自来水分次冲洗、抽滤，得到含铁结晶碱式氯化铜约400公斤。
二、含铁结晶碱式氯化铜的形貌和含量分析：
本发明的方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜的200倍显微镜照片如图2所示，它是粒径10～30微米的圆形颗粒，其铜含量为57.7％，铁含量为0.77％。
三、含铁结晶碱式氯化铜晶型结构分析：
用X射线衍射仪检测可知，本发明的方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜为氯铜矿(Atacmite)、斜氯铜矿(botallackite)和三方氯化铜(Paratacamite)结构的混合物，其X射线衍射谱图鉴定对比见图1。
四、弱酸性溶液中的溶解速度对比试验：
测定含铁结晶碱式氯化铜在模拟动物胃酸环境下的弱酸性溶液中的溶解度和溶解速度，同时测定按200610060144.1号专利的方法制备的斜氯铜矿型碱式氯化铜的溶解度和溶解速度如下：
用10克柠檬酸、10克柠檬酸铵、2毫升浓盐酸溶解于1升蒸馏水，配制成pH值为3.7的弱酸性溶液柠檬酸铵缓冲溶液。
分析步骤为：准确称取0.1g碱式氯化铜，并置于带盖三角瓶中，分别加入100毫升弱酸性溶液柠檬酸铵缓冲溶液，在37±1℃恒温水浴振荡，测定其溶解时间。
分析结果为：含铁结晶碱式氯化铜和斜氯铜矿都能全部溶解，两者完全溶解时间为10秒和30秒，含铁结晶碱式氯化铜溶解时间缩短一半，表明含铁结晶碱式氯化铜比斜氯铜矿更容易被动物吸收利用。溶解时间的长短与其粒径相关，含铁结晶碱式氯化铜平均粒径约20微米，而斜氯铜矿平均粒径约100微米。
Claims (5)
1、一种含铁结晶碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、分别取重量百分比为5～20％、氯化铵重量百分比浓度为5～25％的氯化铵水溶液，重量百分比为25～60％、铜浓度为50～200g/L、铁浓度为0.05～10g/L的含铁氯化铜溶液及重量百分比为25～60％、氨重量百分比浓度为2～20％的氨水溶液或铜浓度为0～200g/L的氯化铜氨液，分别预热至40～60度；
b、将预热的氯化铵溶液先加入到反应容器中、含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液在搅拌条件下同时加入到反应容器中，控制含铁氯化铜溶液及氨水溶液或氯化铜氨液的流量，使容器内反应物料的pH值在3～5之间，加料时间为5～150分钟，在温度为60～100℃进行合成反应，以合成含铁结晶碱式氯化铜；
c、当含铁结晶碱式氯化铜颗粒生长至平均粒径为10～50微米时停止进料，并从底部放出一部分物料，排出物料中的沉淀经洗涤、抽滤、离心，得到含铁结晶碱式氯化铜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述含铁氯化铜溶液为除去砷、铅等重金属杂质的印制线路板酸性氯化铜蚀刻废液，或由除去砷等重金属杂质的工业级氯化铜加入可溶性铁盐或者亚铁盐配制而成。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述氨水溶液为除去砷等重金属杂质的印制电路板氨性氯化铜蚀刻废液，或由工业级氨水配制。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，从反应器中放出的物料的体积为反应器总体积的20～80％。
5、如权利要求1的方法所制备的含铁结晶碱式氯化铜用作动物饲料的铜铁微量营养元素添加剂。
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