CN105347384A - 一种碱式氯化铜同分异构体的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱式氯化铜同分异构体的制备方法，该碱式氯化铜同分异构体为副氯铜矿，该制备方法包括：配制氯化物水溶液；将斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液形成反应体系，加热该反应体系，控制所述反应体系的pH值和反应时间，生成副氯铜矿沉淀。采用上述方法制备得到副氯铜矿被用作饲料营养添加剂，该副氯铜矿晶体的稳定性良好，能解决碱式氯化铜产品结块的问题，给产品的储存和使用带来极大的便利。

Description

一种碱式氯化铜同分异构体的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及碱式氯化铜生产利用技术，尤其是涉及一种碱式氯化铜的同分异构体——副氯铜矿的制备方法及其用途，属于碱式氯化铜制备技术领域。

背景技术

在动物养殖业中，铜元素是动物生长所必需的一种微量元素，在维持动物体的正常生理代谢、提高免疫力等方面发挥着重要的作用，能够参与血红素的合成和红细胞的成熟及成骨过程、毛发和皮毛的色素沉着和角质化过程。大量的喂养数据证明，添加铜可提高动物的生长速度、日进食量并可促进饲料的精细化和高品质化。

作为最重要和最先开发的铜添加剂，硫酸铜长期以来一直是最普遍的铜元素来源。虽然硫酸铜具有价格低廉的优势，但其也存在诸多实质性缺陷：1.其水溶性高，非常容易吸水，从而容易受潮结块，容易发生板结和腐蚀加工与生产设备。2.其氧化作用较强，易被还原，从而能够破坏饲料中的维生素并导致脂肪酸败，从而在一定程度上破坏了饲料的营养成分。3.硫酸铜的吸收利用率低，并对其它的微量元素，如铁、锌的吸收具有拮抗作用，极大地降低了饲料中微量元素的正常吸收，并影响了在动物体内的正常代谢和生物利用度。4.当大量使用时，动物粪便中的可溶性铜含量高，大量排出时，会对环境尤其是水体带来很大的污染。

为了克服上述硫酸铜存在的诸多缺陷，人们进行了大量努力，最终认为碱式氯化铜是一种更为优越的铜源添加剂。碱式氯化铜作为一种中性盐，又名氧氯化铜、壬铜，与硫酸铜相比，其存在如下的优点：第一、不溶于水却极易快速地在动物的肠道中溶解，由于其水溶性低，因此不会分解产生铜阳离子，从而不会促进饲料的氧化，对饲料的破坏性比酸性盐尤其是硫酸铜更低，因此在饲料中的利用率高，从而提高了饲料维生素和油脂的稳定性以及动物组织中维生素的保存率。第二、吸潮性低，化学结构稳定，避免了硫酸铜因吸潮而氧化破坏饲料中营养成分的巨大缺陷，防止了饲料酸败变质，可有效地延长饲料的保质期。第三、能有效地改善动物对铜的吸收利用率，相比硫酸铜而言可提高生物学利用率高达21-41％，且不影响铁、锌等其它营养成分的吸收利用。第四、研究表明，家禽对碱式氯化铜的生物学利用率高于硫酸铜，在40℃储存21天后测定饲料中的植酸酶活力，发现碱式氯化铜比硫酸铜高16.7％。第五、由于其生物利用度和利用效率高，从而降低了其使用量，有利于保护环境，符合畜牧业的绿色可持续发展政策。

目前，碱式氯化铜作为铜源添加剂已在国内外得到普遍应用，其制备方法根据反应原料主要分为两种。第一种是以氯化铜为主要原料，同时采用食盐、盐酸和氨水等，通过一系列反应，经沉淀、过滤、结晶和干燥等步骤，最终得到碱式氯化铜。第二种是以电子工业中印刷电路板蚀刻工艺产生的废液为原料，经过原料除杂、中和结晶和废水处理三个环节，最终得到碱式氯化铜。该方法既能够处理工业废液、消除环境污染，又能生产新材料、为企业带来经济效益，对于电子工业和饲料工业的可持续发展具有重要的现实意义。

CN1230092C公开了一种碱式氯化铜饲料添加剂及其制备方法，利用硫酸铜或硫酸盐铜矿与食盐、盐酸共同反应，控制反应温度和pH条件，得到碱式氯化铜。

CN101391800A公开了一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，是将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液在严格控制加液条件和反应pH范围的条件下进行中和结晶反应，得到碱式氯化铜晶体。

CN101935121A公开了一种碱性蚀刻废液的循环回收工艺，是向碱性蚀刻废液中加入盐酸和沉降剂，调整pH值，使碱性蚀刻液内的铜盐沉淀，产生氯化铜和氯化铵的混晶结构，然后进行固液分离，将固体铜盐进行纯化、转制得到碱式氯化铜或氧化铜。

CN102107978A公开了一种电路板行业含铜蚀刻废液的资源化利用及无害化处理的方法，是将酸性和碱性蚀刻废液进行去除悬浮杂质的预处理后，将该预处理的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液混合并投入晶种进行中和反应，得到碱式氯化铜。

虽然现有技术中已经对碱式氯化铜的制备技术进行了较多的研究，但是仍然存在一些缺陷和/或不足，如：1.采用硫酸铜或硫酸铜矿原料的纯度未加说明，由于国家标准中对饲料添加剂的铅、砷等有害元素的含量有严格限制，因此含有大量伴生的重金属杂质的硫酸铜矿是不适合作为原料使用的，而工业级硫酸铜也夹杂相当数量的重金属元素，需要检测合格后才能使用；2.碱式氯化铜的合成反应以常温形式进行，为确保充分反应，停留时间可长达8小时，生产效率过低；3.碱式氯化铜的合成与沉淀分离在两个不同容器中进行，同样影响生产效率；4.反应步骤较多、过程繁琐，导致生产效率降低。

此外，虽然现有技术中能够制备碱式氯化铜，但是少有涉及碱式氯化铜的同分异构体的进一步研究。现已发现自然界中存在有四种碱式氯化铜的同分异构体：正交晶系的氯铜矿(atacamite)、三斜晶系的副氯铜矿(paratacamite)、单斜晶系的斜氯铜矿(botallackite)和单斜晶系的鞍氯铜矿(clinoatacamite)。正如石墨、金刚石和木炭虽同为碳单质，但三种同分异构体的理化性质截然不同一样，虽然氯铜矿、副氯铜矿、斜氯铜矿和鞍氯铜矿均为碱式氯化铜，但是由于晶体结构具有较大差异，因此这四种同分异构体的理化性质也截然不同。也就是说，一种碱式氯化铜的同分异构体结构适用于动物营养添加剂并不表示其他同分异构体结构也适用于动物源营养添加剂。美国微营养元素公司研发过一种应用于动物营养添加剂的结晶体碱式氯化铜，其仅为正交晶系的氯铜矿，由此也仅能得出氯铜矿可作为动物营养添加剂的结论。深圳市危险废物处理站也曾研发一种应用于动物级饲料的碱式氯化铜，其仅为单斜晶系的斜氯铜矿，由此也仅能得出斜氯铜矿适用于动物营养添加剂的结论。然而，通过对碱式氯化铜的光谱研究表明，在碱式氯化铜晶体结构中，氯铜矿和副氯铜矿中氢键的结合强度要比斜氯铜矿大一些，因此斜氯铜矿的理化性质不如氯铜矿和副氯铜矿稳定，防潮结块性和产品的储存周期不如二者。

基于上述分析可知，实有必要在优化碱式氯化铜生产工艺的同时，进一步研发出不同晶体的碱式氯化铜同分异构体，以掌握不同的同分异构体是否能作为动物饲料的铜源添加剂，为碱式氯化铜作为动物饲料的铜源添加剂提供更多选择。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人进行了潜心研究，在付出了大量创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明涉及两个方面。

第一个方面，本发明提供一种碱式氯化铜同分异构体的制备方法，所述碱式氯化铜同分异构体为副氯铜矿，所述制备方法包括：

配制氯化物水溶液；

将斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液形成反应体系，加热所述反应体系，控制所述反应体系的pH值和反应时间，生成沉淀，所述沉淀为所述副氯铜矿。

在本发明的所述制备方法中，“将斜氯铜矿和水加入到反应器中”可具体为：将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中时，边通入蒸汽边进行搅拌。

在本发明的所述制备方法中，“将斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液形成反应体系”可具体为：将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液形成反应体系后，边混合搅拌边进行加热。

其中，形成所述反应体系时，首先将所述斜氯铜矿和水加入到所述反应器中进行加热，然后加入所述氯化物水溶液进行反应；或者，首先将所述氯化物水溶液加入到所述反应器中，然后边加热边加入所述斜氯铜矿和水进行反应；或者，同时将所述斜氯铜矿、水以及所述氯化物水溶液加入到反应器中，加热进行反应。

在本发明的所述制备方法中，生成所述沉淀后，可将所述沉淀进行过滤、洗涤、干燥、过筛，从而得到处理后的副氯铜矿。

在本发明的所述制备方法中，配制所述氯化物水溶液的质量浓度优选为5-25％，该浓度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举5％、10％、15％、20％或25％。

在本发明的所述制备方法中，所述氯化物优选为氯化钙、氯化钠、氯化钾或者氯化铵中的一种或几种的混合物。

优选地，所述氯化物为氯化钙。

在本发明的所述制备方法中，将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中时，所述斜氯铜矿的质量与水的体积比为100-300g:1L，该比例范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举为所述斜氯铜矿的质量与水的体积比为100g:1L、120g:1L、150g:1L、200g:1L、250g:1L或300g:1L。

优选地，所述斜氯铜矿的质量与水的体积比为100-250g:1L。

在本发明的所述制备方法中，加入的水和所述氯化物水溶液的体积比优选为5-20:1-10，该体积比包括了其中的任何具体数值，例如水和所述氯化物水溶液加入到所述反应器中的体积比为5:1、5:5、5:10、10:1、10:5、10:10、20:1、20:5或者20:10。

在本发明的所述制备方法中，所述反应体系的加热温度为50-100℃，即“加热所述反应体系”的含义是指将该反应体系加热到50-100℃，该温度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

在本发明的所述制备方法中，所述反应体系的pH值的范围优选是4-7，该pH范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举4、4.5、5、5.5、6、6.5或7。

值得注意的是，当pH小于4时，反应体系酸性较强，容易形成碱式氯化铜的非晶体沉淀，当pH大于7时，反应体系的碱性较强，容易形成氢氧化铜铜泥。

在本发明的所述制备方法中，优选采用氨水水溶液调节所述反应体系的pH值，其中氨水水溶液的浓度并没有特别的限定，只要其能够将反应体系的pH值调节至上述范围4-7即可，本领域技术人员可进行合适的选择和/或确定，在此不再进行赘述。

在本发明的所述制备方法中，所述反应体系的反应时间优选为10-300min，该反应时间范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举10min、20min、50min、80min、100min、150min、180min、200min、240min、280min或300min。

在本发明的所述制备方法中，生成所述沉淀后，所述过筛采用筛网，所述筛网的直径为30-45μm，该筛网直径范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm或45μm。

在本发明的所述制备方法中，其中的原料即所述斜氯铜矿是按照包括如下步骤的制备方法制备得到的：

A1：分别配制氯化铵水溶液、氯化铜水溶液和氨水水溶液；

A2：分别预热所述氯化铵水溶液、所述氯化铜水溶液和所述氨水水溶液；

A3：将所述氯化铵水溶液加入到反应器中，加入量为反应结束时物料总体积的30-70％，然后边搅拌边加入所述氯化铜水溶液和氨水水溶液，控制反应体系的pH为4-7，反应加料时间为5-40min，氯化铜水溶液中的氯化铜：氨水水溶液中的NH3的摩尔比为1-3：1-3，生成斜氯铜矿沉淀。

其中，在所述步骤A1中，配制所述氯化铵水溶液的质量浓度为5-25％，该浓度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举5％、10％、15％、20％或25％；配制所述氯化铜水溶液的铜浓度为100-300g/L，该浓度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举100g/L、150g/L、200g/L、250g/L或300g/L；配制所述氨水水溶液中的NH₃的质量浓度为5-20％，该浓度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举5％、10％、15％或20％。

其中，在所述步骤A2中，预热时，将所述氯化铵水溶液、所述氯化铜水溶液和所述氨水水溶液分别预热至70-100℃，该温度范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举70℃、80℃、90℃或100℃。

其中，在所述步骤A3中，将所述氯化铵水溶液加入到反应器中的加入量为为反应结束时物料总体积的30-70％，是指该数值范围内的任一点值，例如为30％、40％、50％、60％或70％。

其中，在所述步骤A3中，反应体系的pH为4-7，该pH范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举4、4.5、5、5.5、6、6.5或7。

其中，在所述步骤A3中，反应加料时间为5-40min，该时间范围包括了其中的任何具体数值，非限定性地可例举5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min。

第二个方面，本发明提供一种上述制备方法制备得到的碱式氯化铜同分异构体用作饲料营养添加剂的用途。

与现有技术相比，采用本发明的所述方法，其有益效果如下：

在本发明中，通过选择特定种类的反应原料、控制反应原料投料配比、投料顺序以及优化反应条件等手段的综合，最终制得一种不同于以往碱式氯化铜同分异构体的晶体结构——副氯铜矿。由于目前市面上常用的作为饲料营养添加剂的碱式氯化铜以β型碱式氯化铜晶体(β型碱式氯化铜晶体主要由斜氯铜矿组成)为主，该种晶体结构的碱式氯化铜稳定性较差，在存放的过程中会随着时间和外部环境转变为其他结构的碱式氯化铜晶体，所以在晶体重组的过程中容易结块。而本发明制得的副氯铜矿晶体具有比β型碱式氯化铜晶体更加良好的稳定性，不会随着时间和外部环境的变化而变化，因而能够解决碱式氯化铜产品结块的问题，给产品的储存和使用都带来了极大的便利。此外，本发明技术可在斜氯铜矿基础上对其直接进行转化，工艺简单、反应时间短、生产成本低，并且生产出的副氯铜矿质量优良，性能稳定，不结块、适合规模化生产。

附图说明

图1是本发明的碱式氯化铜同分异构体(即副氯铜矿)的XRD图谱。

图2是本发明的副氯铜矿与副氯铜矿标准物质的XRD比对图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施方式仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

制备例

在下面所有实施例中所使用的原料即斜氯铜矿是按照包括如下步骤的制备方法植被得到的：

A1：分别配制质量浓度为15％的氯化铵水溶液、氯化铜水溶液(其中铜浓度为200g/L)和以NH₃计质量浓度为12％的氨水水溶液；

A2：分别预热所述氯化铵水溶液、所述氯化铜水溶液和所述氨水水溶液，使这三种溶液的温度均为85℃；

A3：将所述氯化铵水溶液加入到反应器中，加入量为反应结束时物料总体积的50％，然后边搅拌边加入所述氯化铜水溶液和氨水水溶液，控制反应体系的pH为5.5，反应加料时间为25min，氯化铜水溶液中的氯化铜：氨水水溶液中的NH₃的摩尔比为1-3：1-3，从而生成斜氯铜矿沉淀。

实施例1

配制浓度为20％的氯化钙水溶液；

将1000公斤饲料级斜氯铜矿和4000升水加入到反应器中，边通入蒸汽边进行搅拌，并将400升配制好的氯化钙水溶液加入到反应器中形成反应体系，混合、搅拌、在75℃条件下加热该反应体系，加入氨水水溶液以控制反应体系的pH值为5，控制反应时间为120min，生成沉淀，该沉淀为副氯铜矿沉淀，即一种碱式氯化铜同分异构体；

将生成的副氯铜矿沉淀进行过滤、用自来水洗涤、在105℃下干燥，采用直径为45μm的筛网过筛，得到粒径大于45μm、重量为990公斤(即从原料到产品的转化率高达99％)的深绿色副氯铜矿粉末，命名为P1。

如图1、图2所示，经国家863深圳市材料表面分析检测中心用RigakuDmax/2000全自动多晶粉末X射线衍射仪检测：该碱式氯化铜的结构式为Cu₂(OH)₃Cl(Paratacamite，副氯铜矿)，属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为：P21/n(14)，晶胞参数为a＝6.1440，b＝6.8050，c＝9.1120，z＝4.00。

化学成分分析：利用碘量法测得副氯铜矿的铜含量为58.9％，ICP法测得的砷、铅、镉含量分别为<0.0007％、<0.004％和<0.00008％，原子荧光法测得的汞含量为<0.000006％。

实施例2

配制浓度为5％的氯化钙水溶液；

将1200公斤饲料级斜氯铜矿和4000升水加入到反应器中，边通入蒸汽边进行搅拌，并将800升配制好的氯化钙水溶液加入到反应器中形成反应体系，混合、搅拌、在50℃条件下加热该反应体系，加入氨水水溶液以控制反应体系的pH值为7，控制反应时间为300min，生成沉淀，该沉淀为副氯铜矿沉淀，即一种碱式氯化铜同分异构体；

将生成的副氯铜矿沉淀进行过滤、用自来水洗涤、在105℃下干燥，采用直径为45μm的筛网过筛，得到粒径大于45μm、重量为1190公斤的深绿色副氯铜矿粉末，命名为P2。

如图1、图2所示，经国家863深圳市材料表面分析检测中心用RigakuDmax/2000全自动多晶粉末X射线衍射仪检测：该碱式氯化铜的结构式为Cu₂(OH)₃Cl(Paratacamite，副氯铜矿)，属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为：P21/n(14)，晶胞参数为a＝6.1440，b＝6.8050，c＝9.1120，z＝4.00。

化学成分分析：利用碘量法测得副氯铜矿的铜含量为58.9％，ICP法测得的砷、铅、镉含量分别为<0.0007％、<0.004％和<0.00008％，原子荧光法测得的汞含量为<0.000006％。

实施例3

配制浓度为25％的氯化钙水溶液；

将500公斤饲料级斜氯铜矿和4000升水加入到反应器中，边通入蒸汽边进行搅拌，并将2000升配制好的氯化钙水溶液加入到反应器中形成反应体系，混合、搅拌、在95℃条件下加热该反应体系，加入氨水水溶液以控制反应体系的pH值为4，控制反应时间为30min，生成副氯铜矿沉淀，即一种碱式氯化铜同分异构体；

将生成的副氯铜矿沉淀进行过滤、用自来水洗涤、在105℃下干燥，采用直径为45μm的筛网过筛，得到粒径大于45μm、重量为495公斤的深绿色副氯铜矿粉末，命名为P3。

如图1、图2所示，经国家863深圳市材料表面分析检测中心用RigakuDmax/2000全自动多晶粉末X射线衍射仪检测：该碱式氯化铜的结构式为Cu₂(OH)₃Cl(Paratacamite，副氯铜矿)，属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为：P21/n(14)，晶胞参数为a＝6.1440，b＝6.8050，c＝9.1120，z＝4.00。

化学成分分析：利用碘量法测得副氯铜矿的铜含量为58.9％，ICP法测得的砷、铅、镉含量分别为<0.0007％、<0.004％和<0.000081％，原子荧光法测得的汞含量为<0.000006％。

对比例1-3

除采用氯化铜代替斜氯铜矿，分别以与实施例1、实施例2、实施例3相同的方式而实施了对比例1-3，所生成产物分别命名为D1、D2和D3，经过X射线衍射仪检测得知，该产物的晶胞参数与副氯铜矿不符，因此该产物不是副氯铜矿。

对比例4

将1000公斤饲料级斜氯铜矿和4000升水加入到反应器中形成反应体系，边通入蒸汽边进行搅拌，在75℃条件下加热该反应体系，加入氨水水溶液以控制反应体系的pH值为5，控制反应时间为120min，生成副氯铜矿沉淀，即一种碱式氯化铜同分异构体；

将生成的副氯铜矿沉淀进行过滤、用自来水洗涤、在105℃下干燥，采用直径为45μm的筛网过筛，得到粒径大于45μm、重量为992公斤的深绿色副氯铜矿粉末，命名为P4。

如图1、图2所示，经国家863深圳市材料表面分析检测中心用RigakuDmax/2000全自动多晶粉末X射线衍射仪检测：该碱式氯化铜的结构式为Cu₂(OH)₃Cl(Paratacamite，副氯铜矿)，属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为:P21/n(14)，晶胞参数为a＝6.1440，b＝6.8050，c＝9.1120，z＝4.00。

化学成分分析：利用碘量法测得副氯铜矿的铜含量为58.9％，ICP法测得的砷、铅、镉含量分别为<0.00098％，<0.005％，<0.0001％，原子荧光法测得的汞含量为<0.0000071％。

对比例5

除采用氯化铜代替斜氯铜矿，采用氯化铵水溶液代替氯化钙水溶液，以与实施例1相同的方式实施对比例5，所生成产物命名为D5。

经过X射线衍射仪检测得知：D5得到的碱式氯化铜的结构式为Cu₂(OH)₃C1，为斜氯铜矿，属于单斜晶系，空间群为S.G:P21/m(11)，晶胞参数为a＝5.73000，b＝6.12000，c＝5.63000，z＝1。

对比例6

除在加热反应体系时，将加热温度控制为30℃，以与实施例1相同的方式而实施了对比例6，由于斜氯铜矿在常温下不溶于水，因此较低的加热温度并不能使斜氯铜矿与其他反应原料发生反应，得不到副氯铜矿产物。

对比例7

除在加热反应体系时，将加热温度控制为120℃，以与实施例1相同的方式而实施了对比例7，所生成产物命名为D7，经过X射线衍射仪检测得知，产物的晶胞参数与副氯铜矿不符，因此产物不是副氯铜矿。

对比例8

除将反应体系的pH控制为3，以与实施例1相同的方式而实施了对比例8，所生成产物命名为D8，产物是非晶体沉淀，而不是具有晶体的是副氯铜矿。

对比例9

除将反应体系的pH控制为9，以与实施例1相同的方式而实施了对比例9，所生成产物命名为D9，经过X射线衍射仪检测得知，产物的晶胞参数与副氯铜矿不符，因此产物不是副氯铜矿。

对比例10

除将反应体系的反应时间控制为5min，以与实施例1相同的方式而实施了对比例10，所生成产物命名为D10，经过X射线衍射仪检测得知，产物为副氯铜矿。但是由于反应时间较短，生成副氯铜矿的重量均约为330公斤，即从原料到产品的转化率很低。

对比例11

除将反应体系的反应时间控制为400min，以与实施例1相同的方式而实施了对比例11，所生成产物命名为D11，经过X射线衍射仪检测得知，该产物为副氯铜矿，且产物重量均约为990公斤。

结论：

(1)分别将P1与D1、P2与D2、P3与D3、P1与D5进行对比可知，采用其他原料进行反应，并不能得到目标产物——副氯铜矿晶体的碱式氯化铜。由此可知，只有采用斜氯铜矿和氯化钙水溶液作为原料，才能得到最终的副氯铜矿晶体。

(2)将P1与D4进行对比可知，当反应原料中未加入氯化钙溶液时，虽然也能够得到副氯铜矿产物，但是该产物中杂质含量要高于反应原料中加入氯化钙溶液时制得的副氯铜矿产物的杂质含量。由此可知，在反应原料中加入氯化钙溶液，能够进一步降低生成副氯铜矿产物中的杂质含量，具有提高产品品质的作用。

(3)将P1分别与实施例6、D7-D9进行对比可知，只有按照本发明技术中限定的预热温度和pH参数控制反应条件，才能制备得到目标产物副氯铜矿。温度过高或过低、pH过大或过小，都会影响反应进程，不能得到副氯铜矿。

(4)将P1分别与D10-D11进行对比可知，反应时间主要影响产物的产率，反应时间较短，产品的转化率较低；反应时间过长，也并不能进一步提高产品的转化率，反而延长了反应周期、影响生产效率。实际上，在本发明限定的反应时间内，副氯铜矿的转化率已较高，因此无需进一步增加反应时间。

应用例1

用560只1日龄AA肉仔鸡进行实验，研究饲粮中添加副氯铜矿相对于硫酸铜对肉仔鸡的生物学有效性、饲料中维生素E的氧化稳定性及其生物安全性。试验采用2×4析因安排的完全随机设计，将560只肉仔鸡随机分为7个处理组，每组80只(公母各半)。处理1为添加需要量水平铜(硫酸铜来源)的玉米-豆粕型饲粮对照组，处理2-4为在处理1的基础上分别添加150、300、450mg/kg铜的硫酸铜源各组，处理5-7为在处理1的基础上分别添加150、300、450mg/kg铜的碱式氯化铜源各组，试验期21天，自由采食与饮用自来水。结果表明，副氯铜矿生物学有效性优于硫酸铜，其相对生物学利用率为107％(以硫酸铜的生物学利用率为100％计)；副氯铜矿处理组鸡的血浆和肝脏维生素E含量分别比硫酸铜处理组提高31.4％和55.7％(P<0.0009),表明副氯铜矿源饲料中维生素E的氧化稳定性明显优于硫酸铜源饲料；副氯铜矿对肉仔鸡的生物安全性明显高于硫酸铜。因此,副氯铜矿可完全代替硫酸铜而在饲料工业中有广阔的应用前景。

应用例2

选用30日龄断奶、体重平均7.5kg的三元杂交断奶仔猪200头(公母各半)进行试验，研究副氯铜矿和硫酸铜对断奶仔猪的促生长效应。试验采用完全随机区组设计，将200头断奶仔猪依体重、性别、窝别随机分为5个处理组，处理1为添加需要量水平铜(硫酸铜来源)的玉米-豆粕-干乳清粉型饲粮对照组，处理2-4为在未添加外源铜的玉米-豆粕-干乳清粉型饲粮基础上分别添加铜150、200和250mg/kg的副氯铜矿源各组，处理5为在未添加外源铜的玉米-豆粕-干乳清粉型饲粮基础上添加铜250mg/kg的硫酸铜源组。试验期35天，包括7天预试期和28天正式试验期。结果表明，各处理组间猪的日采食量、日增重和耗料/增重比，虽然在统计分析上未表现出明显的差异(P>0.10)，但在表观数字上，以加铜150mg/kg副氯铜矿源组为最优,加铜250mg/kg的硫酸铜源组次之，加铜200、250mg/kg的副氯铜矿源组及对照组较差。表明在对断奶仔猪的促生长效应上，添加副氯铜矿源的150mg/kg铜水平完全可替代添加硫酸铜源的250mg/kg铜水平，这样可显著降低猪饲料中铜的添加量，因而不仅降低了饲料成本，且大大减少铜排泄对环境的污染，对保护生态环境有重要意义。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种碱式氯化铜同分异构体的制备方法，所述碱式氯化铜同分异构体为副氯铜矿，其特征在于，所述制备方法包括：

配制氯化物水溶液；

将斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液形成反应体系，加热所述反应体系，控制所述反应体系的pH值和反应时间，生成沉淀，所述沉淀为所述副氯铜矿。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中，边通入蒸汽边进行搅拌。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中，并加入所述氯化物水溶液后，边混合搅拌边进行加热。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：形成所述反应体系时，首先将所述斜氯铜矿和水加入到所述反应器中进行加热，然后加入所述氯化物水溶液进行反应；或者，首先将所述氯化物水溶液加入到所述反应器中，然后边加热边加入所述斜氯铜矿和水进行反应；或者，同时将所述斜氯铜矿、水以及所述氯化物水溶液加入到反应器中，加热进行反应。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生成所述沉淀后，将所述沉淀进行过滤、洗涤、干燥、过筛，得到处理后的副氯铜矿。

6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：配制所述氯化物水溶液的质量浓度为5-25％。

7.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：将所述斜氯铜矿和水加入到反应器中时，所述斜氯铜矿的质量与水的体积比为100-300g:1L。

8.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：加入的水和所述氯化物水溶液的体积比为5-20:1-10。

9.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的加热温度为50-100℃。

10.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的pH值的范围是4-7。

11.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的反应时间为10-300min。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：生成所述沉淀后，过筛时采用筛网，所述筛网的直径为30-45μm。

13.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述斜氯铜矿是按照如下制备方法制备得到的：

A1：分别配制氯化铵水溶液、氯化铜水溶液和氨水水溶液；

A2：分别预热所述氯化铵水溶液、所述氯化铜水溶液和所述氨水水溶液；

A3：将所述氯化铵水溶液加入到反应器中，加入量为反应结束时物料总体积的30-70％，然后边搅拌边加入所述氯化铜水溶液和氨水水溶液，控制反应体系的pH为4-7，反应加料时间为5-40min，氯化铜水溶液中的氯化铜：氨水水溶液中的NH₃的摩尔比为1-3：1-3，生成斜氯铜矿沉淀。

14.一种权利要求1至13任一项所述的制备方法得到的碱式氯化铜同分异构体用作饲料营养添加剂的用途。