CN107373144B - 一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种动物有机饲料添加剂的生产方法，特别是一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用。所述富马酸锌络合物的制备方法为：采用如下重量份的原料：水：100～120；富马酸：15～20；碳酸钠：10～15；硫酸锌：35～70；按以下步骤制备而成：(1)水加热，投富马酸，溶解；(2)加入碳酸钠，搅拌，调pH,再加入硫酸锌反应；(3)冷却、静置沉淀；(4)脱水、干燥、筛分、检测，制得富马酸锌络合物。制得的富马酸锌(C4H2O4Zn)微溶于水，在微酸性条件下溶解性能好，作为动物饲料添加剂，动物吸收度高。

Description

一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种动物有机饲料添加剂的生产方法，特别是一种富马酸锌络合物及其制备方法和应用。

背景技术

我国饲料工业自80年代初开始蓬勃发展，至今已有二十多年的历史，到2011年我国饲料总产量达到了1.78亿吨，居全球第一位。配合饲料的年产量达5119.5万吨。但是，与发达国家相比，我国添加剂工业在快速发展的同时也存在一些问题，其中新品种、新剂型饲料添加剂的研发远远滞后于市场需求。就微量元素添加剂而言，在二十多年的生产过程中

一直在大量添加无机微量元素，由于这些无机微量元素本身结构原因造成其生物学效价较低、动物吸收利用能力有限，因此需要很大的添加量，而动物真正能吸收的仅是很少一部，一般吸收量仅为添加量的1/3以下，没有吸收的微量元素从动物的粪便中排泄出或沉积在动物的骨骼、肝脏甚至肌肉中，从而造成了大量的资源浪费、环境污染和食品安全等问题，危害人类的健康。

随着饲料工业的发展和养殖业的进步，有机微量元素饲料添加剂已成为配合饲料不可缺少的原料。人们根据不同动物营养需求，在配合饲料中加入不同剂量的微量元素等饲料添加剂来平衡营养成份，以达到促进动物生产、改善产品品质，提高饲料转化率，降低饲养成本，提高经济效益的目的。

锌是动物体内重要的“生命元素”，动物体内多种酶的组成成分或者激活剂，参与多种生化反应，维持细胞膜的完整，促进动物的免疫、生长和繁殖。锌在动物生产中得到广泛的应用。

锌的化合物锌在饲料中的添加形式有三种，无机锌(氧化锌、硫酸锌、氯化锌)、简单有机酸锌(醋酸锌、葡萄糖酸锌、丙酸锌等)、锌的氨基酸、蛋白质络合物(蛋氨酸螯合锌、赖氨酸锌、甘氨酸锌等)。锌在体内主要以有机结合态进行吸收、转运、储存和利用。无机锌只有转化为有机态，才能被机体利用。因此无机锌的生物学效价取决其转化成有生物活性的有机锌的能力。一般认为是由于氧化锌、硫酸锌以盐类的形式存在，在动物体内易受pH值、纤维、植酸、草酸、氧化物、脂肪、蛋白质、维生素等的影响，吸收率低。但是有机锌在消化道内稳定存在，不与纤维素、植酸等形成阻碍吸收的复合物，能更有效的被吸收，并转化成有生化功能的形式。

有机锌源已广泛应用于动物补锌，富马酸锌作为有机锌源亦已经广泛应用于畜禽生产应用中，因此，用有机锌替代传统的无机锌，作为畜禽日粮中的锌源是完全可行的。近年来，公开文献也报道了富马酸锌的生产方法，例如：

1、中国专利，申请号：CN201110339486.8申请日：2011.10.31名称：一种制备富马酸钙或者富马酸锌的方法，公开(公告)号：CN102367224A，申请(专利权)人：宜兴市前成生物有限公司，地址：214253江苏省南京市宜兴市新建镇新丰北路22号，发明(设计)人：席日新，李海涛，张梦笔，摘要，本发明公开了一种制备富马酸钙或富马酸锌的方法，包括以下步骤：(1)取富马酸和氨水混合制成混合液；(2)制备氯化钙或氯化锌溶液；(3)将步骤(1)制备的混合液和步骤(2)制备的氯化钙或氯化锌溶液混合、搅拌冷却结晶，抽滤、洗涤、烘干制得富马酸钙或富马酸锌。该方法使用富马酸、氨水、氯化物溶液进行制备，氨水刺激性气味大，且易挥发，整个生产过程不易控制，制备的富马酸锌产品含量不稳定。

2、中国专利，申请号：CN201010223550.1申请日：2010.07.09名称：由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法，公开(公告)号：CN101891607A公开(公告)日：2010.11.24申请(专利权)人：深圳市危险废物处理站有限公司地址：广东省深圳市福田区下梅林龙尾路181号发明(设计)人：陈志伟、萧作平、周晓明，摘要，本发明为一种由次氧化锌合成饲料添加剂富马酸锌的生产方法。包括如下顺序的步骤：(1)在水或含氯化铵的水溶液中加入氯化铵，然后加入次氧化锌固体，进行中性浸取；(2)采用双氧水氧化除铁，及锌粉分段置换除铅、镉、铜的方法去除全部杂质；(3)结晶；(4)将所得二氯二氨锌与富马酸按等摩尔量进行混合，然后缓慢加入到水中，搅拌反应，然后过滤，将滤饼用纯水洗涤三次，烘干，即得富马酸锌。此方法制备富马酸锌操作步骤复杂，含有重金属杂质铅和镉，并且制备过程使用氯化铵，使生产废水中带有氯离子，容易污染环境。

随着社会的不断进步，人类生活水平的不断提高，人们的环保意识和法律意识不断增强，国家和公众对动物饲养安全的管理力度和关注程度也正在不断加大，因此，探索一种安全、高效、环保的动物补锌制剂，对于提高我国畜牧业综合生产能力，改善农业生态环境，从源头上控制和保证食品安全，提高饲料生产行业生存和发展，加快我国畜牧业发展，有着积极的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种富马酸锌络合物的制备方法，采用如下重量的原料：水：100～

120；富马酸：15～20；碳酸钠：10～15；硫酸锌：35～70；按以下步骤制备而成：

(1)将反应器内的水加热，取富马酸投入反应器内，保持反应器内温度为50～60℃，搅拌至完全溶解；

(2)取碳酸钠加水溶解制得碳酸钠水溶液，将碳酸钠水溶液均匀缓慢加入富马酸溶液中，搅拌，调节pH＝9.0,然后加入硫酸锌反应，制得富马酸锌混悬液；

(3)将制得的混悬液置于不锈钢容器内冷却、静置沉淀；

(4)取沉淀物脱水、干燥、筛分、检测，即制得富马酸锌络合物。

作为优选，所述的硫酸锌为一水硫酸锌或七水硫酸锌中的任一种。

作为优选，所述步骤(1)中，富马酸和水的质量比为3～4：16～20。

作为优选，所述步骤(2)中，碳酸钠与水的质量比为1:2。

作为优选，所述步骤(2)中，反应时间为0.5-1h。

作为优选，所述步骤(3)中，静置沉淀时间为8-10h。

作为优选，所述步骤(4)中，干燥温度为120-145℃。

本发明还提供了一种富马酸锌络合物，其是采用上述制备方法制备而成。

本发明还提供了上述制备方法制备而成的富马酸锌络合物作为动物饲料添加剂的应用，即其与全价饲料混合后饲喂动物。

进一步的，上述动物饲料添加剂的添加量为全价饲料质量的0.3-0.5％，即在猪、牛、羊的家畜饲料用量为：每吨全价配合饲料添加量3-5公斤。

化学反应式为：

C₄H₄O₄+ Na₂CO₃ + ZnSO₄ → C₄H₂O₄Zn + Na₂SO₄ + CO₂

以上所述的富马酸是不含重金属或有害物质的富马酸。碳酸钠在本反应中的作用是中和富马酸，生产富马酸二钠，然后投锌取代钠才生产富马酸锌，而不是生产富马酸二钠，富马酸中烯键上的氢很难被钠取代。

测定方法：

1、原理：将试样用盐酸溶液溶解，加适量水，加入氟化铵溶液、硫脲、抗坏血酸作为掩蔽剂，以乙酸-乙酸钠溶液调节pH值为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。

2、分析步骤：

称取富马酸锌试样0.2g～0.3g(准确至0.0002g)，置于250mL锥形瓶中，加少量水润湿，加2mL盐酸溶液(以1体积优级纯浓盐酸与4体积蒸馏水混匀所得的盐酸溶液)，加热使试样溶解，加50mL水、10mL氟化铵溶液、10mL硫脲溶液、0.2g抗坏血酸，摇匀溶解后加入15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。同时作空白试验。

各实验物质浓度及配备方法如下：

硫脲溶液：50g/L。

氟化铵溶液：200g/L。

盐酸溶液：以1体积优级纯浓盐酸与4体积蒸馏水混匀所得的盐酸溶液。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH＝5.5称取200g乙酸钠，溶于水，加10mL冰醋酸，稀释至1000mL。

乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c(EDTA)＝0.05mol/L。

二甲酚橙指示液：2g/L(使用期不超过1周)。

3.结果计算

试样中的富马酸锌含量X₁以质量分数（％）表示，按式（1）计算：

试样中的锌含量X₂ 以质量分数(％)表示，按式(2)计算：

式中：

V₂——滴定试样溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL ；

V₁ ——滴定空白溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；

C——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

0.1794——与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液(c(EDTA)＝1.000mol/L)相

当的以克表示的富马酸锌的质量。

0.06539——与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液(c(EDTA)＝1.000mol/L)

相当的以克表示的锌(Zn)的质量。

m——试样的质量干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分,检验合格后，包装得到产品富马酸锌，含量为96％。

4.富马酸锌络合物中富马酸含量的测定：

称0.25g～0.3g(精确至0.0002g)试样于250ml锥形瓶中，加入20mL水、5mL硫酸溶

液,溶解，再加入100mL磷酸溶液,并微加热溶解，摇匀，放置冷却后，用磷酸溶液定容至

500mL容量瓶中，移取2.0mL样品溶液于100mL的容量瓶中，用磷酸溶液定容并摇匀，并在波长为206nm处测定其吸光值，与标准曲线对照即可算出样品中富马酸的含量。

各实验物质浓度及配备方法如下：

硫酸溶液：1体积优级纯浓硫酸与5体积蒸馏水混匀所得的硫酸溶液。

磷酸溶液：取5.5mL磷酸，加水定容到1000mL。

附图说明

图1为本发明一种富马酸锌络合物的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发

明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

在反应釜内投入水80份，烧开,取富马酸15份均匀投入反应釜，搅拌3－10分钟至完全溶解；取工业纯碱10份溶于20份水中，制得溶液浓度为4.7mol/L的碳酸钠水溶液后，将碳酸钠水溶液缓慢均匀投入富马酸溶液中，搅拌，调节pH＝9.0,然后加入35份一水硫酸锌反应，保持反应釜内温度50-60℃，反应时间0.5小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀一晚上(8-10h)。将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；再将脱好水的产品引入干燥机进行干

燥，温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分,测定富马酸锌含量为96％，检测合格后，包装得到产品富马酸锌络合物。

富马酸锌的含量测定是：称取富马酸锌试样0.2g～0.3g(准确至0.000 2g)，置于250mL锥形瓶中，加少量水润湿，加2mL盐酸溶液(以1体积优级纯浓盐酸与4体积蒸馏水混匀所得的盐酸溶液)，加热使试样溶解，加50mL水、10mL氟化铵溶液(200g/L)、10mL硫脲溶液(50g/L)、0.2g抗坏血酸，摇匀溶解后加入15mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液[c(EDTA)＝0.05mol/L]滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。其中，乙酸—乙酸钠缓冲溶液的制备方法为：pH＝5.5称取200g乙酸钠，溶于水，加10mL冰醋酸，稀释至1000mL。同时作空白试验。

富马酸锌络合物中富马酸含量的测定是：称0.25g～0.3g(精确至0.0002g)试样于250ml锥形瓶中，加入20mL水、5mL硫酸溶液,溶解，再加入100mL磷酸溶液,并微加热溶解，摇匀，放置冷却后，用磷酸溶液定容至500mL容量瓶中，移取2.0mL样品溶液于100mL的容量瓶中，用磷酸溶液定容并摇匀，并在波长为206nm处测定其吸光值，与标准曲线对照即可算出样品中富马酸的含量。

实施例2

在反应釜内投入水85份烧开,取富马酸18份均匀投入反应釜，搅拌3－10分钟至完

全溶解；然后取碳酸钠10份溶于20份水中，制得溶液浓度为4.7mol/L的碳酸钠水溶液后，将碳酸钠水溶液缓慢均匀投入富马酸溶液中，搅拌，调节pH＝9.0,然后加入55份七水硫酸锌反应，保持反应釜内温度50-60℃，反应时间0.5小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀。将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；再将脱好水的产品引入干燥机进行干燥，温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分,测定富马酸锌含量为96％，检验合格后，包装得到产品富马酸锌络合物。

实施例3

在反应釜内投入水90份烧开,取富马酸20份均匀投入反应釜，搅拌3－10分钟至完全溶解；取工业纯碱15份溶于30份水中，制得溶液浓度为4.7mol/L的碳酸钠水溶液后，将碳酸钠水溶液缓慢均匀投入富马酸溶液中，搅拌，调节pH＝9.0,然后加入70份七水硫酸锌反应，保持50-60℃，反应时间1.0小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀一晚上(8-10h)。将已冷却沉淀的产品放入脱水；再将脱好水的产品引入干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分,测定富马酸锌含量为97％，检验合格后，包装得到品富马酸锌络合物。

表1产品质量指标

应用效果

1、试验材料

1:1蛋氨酸锌(锌含量20％)、富马酸锌(锌含量35％)和一水硫酸锌(锌含量34.5％)由广西南宁市泽威尔饲料有限责任公司提供。

2、试验猪及分组

选择相同品种(杜长大)、胎次、出生日期接近(3天内)、同期断奶，体重25-30kg左右的断奶育成仔猪240头，随机分为对照组、试验组1、试验组2共三组，每组20头，公母

各半。每个组设两个重复，每个重复20头，放置在一个栏内饲养，共需6个栏。预试期五天，各组及各重复平均体重经统计无显著差异。

3、试验饲粮处理及试验设计

饲养试验根据猪场程序，分为生长期、肥育期两个阶段进行。各阶段对照组饲喂基础饲粮+硫酸锌(锌的添加水平为100mg/kg)，试验组添加的锌有1:1蛋氨酸锌和富马酸锌，试验设计及各组饲粮处理见表2.(除了锌元素外，其他微量元素的来源和添加量完全相同)

表2各组饲粮处理情况

4、试验方法饲养管理

饲养舍栏和环境基本一致，试验开始后，各组分别喂对照组、试验组饲粮。各组饲粮均为粉料，湿拌饲喂，一日两次喂料，自由采食，以在规定时间内吃饱不剩料为限。供给清洁饮水。其他饲养管理及免疫程序按猪场常规进行。

饲养试期分阶段进行，由一名动物营养和饲料科学专业硕士研究生负责，一名本科生协助进行。固定是饲养员饲喂、管理试验猪。有技术圆人员和和兽医指导和监督试验得全过程。各阶段(试验分为：生长阶段体重25-60kg，肥育阶段体重约60-100kg)正式试验开始和结束时空腹称重。

饲养试验详细记录数据：记录每日的好耗料量，试验初期个阶段采食量等。观察记

录猪群健康状况以及猪群动态。详细记录试验得时间、栏号、猪耳号以及日龄、初始体重、

各阶段结束时间、结束个体重、结束日龄和试期增重。

5、观察指标

(1)平均日增重、采食量、饲料/增重比

(2)腹泻率

(3)其他指标：粪便消化情况、皮毛色泽、精神状态、发病治疗情况等。

6、试验结果

(1)、平均日增重、饲料/增重比(见表3)

表3平均日增重、饲料/增重比

从表3可以看出，各组之间的日增重和采食量差异不显著(P＞0.05)，与对照组相比，试验组1和试验组2的日增重分别提高了12.3％和18.3％；从料肉比分析来看，试验组1和

试验组2都低于对照组，且试验2组低于试验组1.试验结果表明在生产猪日粮中添加富马酸锌比添加无机锌和蛋氨酸锌更能提高猪的日增重，且在改善饲料转化率方面也有提高。

(2)腹泻率

试验各组中均有少量腹泻发生，具体如下：

表4各组腹泻率

从表4可以看出，猪饲料中添加有机锌比添加无机锌能减少肥育猪的腹泻率，其中

添加的有机锌中富马酸锌的效果较好。

(3)其他指标

猪的皮毛色泽、粪便消化情况、精神状态、发病治疗情况等。见表5：

表5其他指标情况表

表5体现了试验猪只的皮毛、精神状态、粪便、发病治疗等情况，综合这几项可以看出，试验组均优于对照组，表明有机锌比无机锌更可以改善猪的健康度。对比试验组1和试验组2，可以看出富马酸锌是较优秀的有机锌。

综合本试验表明，富马酸锌可以较好的降低猪的料肉比，提高猪的生长性能。富马酸锌是一种较好的有机锌源。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (4)

1.一种富马酸锌络合物的制备方法，其特征在于，采用如下重量份的原料：水：100～120；富马酸：15～20；碳酸钠：10～15；硫酸锌：35～70；按以下步骤制备而成：

(1)将反应器内的水加热，取富马酸投入反应器内，保持反应器内温度为50～60℃，搅拌至完全溶解；

(2)取碳酸钠加水溶解制得碳酸钠水溶液，将碳酸钠水溶液均匀缓慢加入富马酸溶液中，搅拌，调节pH＝9.0，然后加入硫酸锌反应，制得富马酸锌混悬液；

(3)将制得的混悬液置于不锈钢容器内冷却、静置沉淀；

(4)取沉淀物脱水、干燥、筛分、检测，即制得富马酸锌络合物；

所述的硫酸锌为一水硫酸锌或七水硫酸锌中的任一种；

所述步骤(1)中，富马酸和水的质量比为3～4：16～20；

所述步骤(2)中，碳酸钠与水的质量比为1:2；

所述步骤(2)中，反应时间为0 .5-1h；

所述步骤(3)中，静置沉淀时间为8-10h；

所述步骤(4)中，干燥温度为120-145℃。

2.一种富马酸锌络合物，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备而成。

3.根据权利要求2所述的富马酸锌络合物的应用，其特征在于，作为动物饲料添加剂，与全价饲料混合后饲喂动物。

4.根据权利要求3所述的富马酸锌络合物的应用，其特征在于，动物饲料添加剂的添加量为全价饲料质量的0.3-0.5％。

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