CN105236469B

CN105236469B - 亚硒酸铜/锌的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105236469B
Application number: CN201510591284.0A
Authority: CN
Inventors: 黄逸强; 姚亚军; 邓敏; 袁燕平; 夏飞辉; 印遇龙; 吴信
Original assignee: Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Current assignee: Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105236469A

Abstract

一种亚硒酸铜/锌的制备方法及其应用，其制备方法包括以下步骤：将二氧化硒加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜/锌盐，并用强碱弱酸盐调节反应体系的pH值，搅拌使其充分反应一段时间，然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸铜/锌产品。本发明制备方法获得的亚硒酸铜/锌可作为动物饲料添加剂进行应用，其在每吨动物饲料中的添加量以硒计为0.1～0.5g/t，具有添加量小、成本低、饲喂效果较好、不会致饲料/预混料吸湿返潮结块、且不与预混料中的还原物质发生反应的综合目的。

Description

亚硒酸铜/锌的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种饲料添加剂的制备方法和应用，尤其涉及一种亚硒酸盐的制备方法及作为饲料添加剂的应用。

背景技术

微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的色素沉着以及脊髓髓鞘形成等重要生理过程，对机体保持正常的心脏功能具有重要作用。铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。

微量元素锌是动物必须的微量元素之一，一直被比喻为动物的“生命元素”，自从1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现，锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力。

硒是谷胱苷肽过氧化酶的组成部分，通过氧化作用维持细胞膜的功能，提高蛋白质的脂类性质的内源性抗氧化剂的产量。硒参与能量的转化，影响代谢，对脂肪的乳化、吸收和多种维生素的吸收起着极其重要的作用。硒同时还参与与辅酶A、辅酶Q的合成，影响其他生物酶系统的功能。对氨基酸的代谢、蛋白质的合成、糖类代谢、生物氧化都有影响。畜禽机体缺硒，会严重影响畜禽的生长发育和繁殖机能。硒对心脏肌体有保护和修复的作用，能维持心脏的正常功能。硒与动物体内的汞、锡、铊、铅等重金属的结合能力强，形成无法吸收的金属硒蛋白复合后，使得重金属排出，从而达到解毒、排毒的作用，这样的排毒方式还能抵抗有毒重金属对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。因此，硒作为动物饲料的微量添加剂能提高农副产品含硒量和品质。

目前饲料中常用的硒源分为无机硒和有机硒。无机硒饲料厂或大型养殖场自配料一般采用亚硒酸钠，其他如亚硒酸钾、亚硒酸钙、硒酸钠。有机硒一般为酵母硒、蛋氨酸硒、硒代蛋氨酸。饲料中最常用的亚硒酸钠为无水亚硒酸钠，溶于水，易吸湿返潮结块，易与预混料中的还原物质发生反应。如亚硒酸钠与碘化钾在氧气参与下反应生成单质碘；亚硒酸钠与二价铁在氧气参与下反应生成三价铁。亚硒酸钾、亚硒酸钙、硒酸钠性质与亚硒酸钠接近。有机硒中酵母硒价格较贵，其硒含量也很低，一般硒含量≤2.5‰，需要的添加量也大。同等硒含量添加量的情况下，酵母硒比无机硒成本高很多。酵母硒的品质受到很多因素的影响，不同厂家酵母硒的质量差异很大，主要原因是酵母硒的质量由以下几个方面决定：(1)酵母硒如果显微红色或红色，则是产生了吸收利用率较低的单质硒；(2)酵母硒中的有机硒是多种硒化物的混合物，其在动物肠道中的吸收效率和稳定性会因它们之间的比例不同而存在差异，受到酵母菌株不同的影响；(3)酵母的破壁程度和破壁方法会影响酵母硒的利用率，酵母细胞破壁程度高，酵母细胞中的有机硒才能被有效释放，酵母的破壁方法合理，酵母硒才不会被破坏。硒代蛋氨酸由于生产工艺复杂，环保要求高，生产成本高，目前还没有批量化生产的厂家。蛋氨酸硒为2∶1的配合物，硒含量较低，受生产厂家的影响，质量参差不齐；且蛋氨酸硒中含有蛋氨酸残基，不能用无机硒的方法检测硒含量，现无一标准方法检测硒含量。此外，其螯合率也无法检测，很难判定产品质量，价格也较高。

申请号为201110106382.2的中国专利公开了一种饲料添加剂及其制备方法和使用方法，其提到一种以葡萄渣为主原料制备的饲料添加剂，该饲料添加剂与干混合饲料混合重量比为100∶8。按亚硒酸钠在上述饲料添加剂中的质量比为0.7％计算，即亚硒酸钠在饲料中的添加量以硒计为236.7g/t，其添加量非常大，易引起硒中毒。

申请号为201110183509.0的中国专利公开了一种饲料添加剂及含该添加剂的饲料，其提到一种益生菌、中草药粉及助生长因三者结合的饲料添加剂及含该添加剂的饲料。其中，每1Kg该饲料添加剂中含亚硒酸钠维生素E 0.03-0.06g。按该饲料添加剂的加入量为饲料总重量的0.3-0.5％计算得到：亚硒酸钠维生素E在饲料中的添加量以重量计为0.09-0.3g/t。假设不计算维生素E含量，仅假设亚硒酸钠在饲料中的添加量以重量计为0.09-0.3g/t，即添加量以硒计为0.04-0.137g/t。考虑到维生素E在亚硒酸钠维生素E中的占比，其实际添加量更低。可见，由于其硒添加量太低，并不能解决饲料缺硒所产生的问题。

还有部分国内外专利文献报道中提到有关亚硒酸盐的添加，但其主要集中在亚硒酸钠、亚硒酸钙上。也有部分专利文献提到一种全新含硒化合物或混合物，如：《覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途》(中国专利申请号为200810216000.X)中提到的覆硒碱式氯化铜得到含晶相碱式氯化铜、碱式亚硒酸铜和碱式硫酸铜的覆硒碱式氯化铜，但该产品为一混合物；《一种组合金属螯合壳糖胺亚硒酸盐及其不同剂型的制备方法和应用》(中国专利申请号为200710052570.5)中公开了微量元素螯合壳糖胺亚硒酸盐，为螯合壳糖胺、微量元素、稀土金属盐等一起反应得到混合物。这些技术方案受制备方法所限，不仅成分复杂、制备操作困难，而且硒含量波动较大，很难控制产品的质量。

因此，如何找到一种价格低、添加量小、不易吸潮结块、不与还原物质发生反应且成本低、制备容易的硒源成为饲料添加剂行业的一个技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品品质更安全、制备操作更简便、成本低且工艺效率更高的亚硒酸铜/锌的制备方法，还相应提供一种前述制备方法获得的亚硒酸铜/锌作为饲料添加剂的应用，使得该应用方式可以达到添加量小、成本低、饲喂效果较好、不会致饲料/预混料吸湿返潮结块、且不与预混料中的还原物质发生反应的综合目的。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种亚硒酸铜的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硒加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜盐，碱式铜盐溶解后加入强碱弱酸盐调节反应体系的pH值，搅拌使其充分反应一段时间(特别优选是在非加热条件下进行反应)，然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸铜产品。

上述的制备方法，优选的：所述碱式铜盐为碱式硫酸铜(Cu₄(OH)₆·SO₄)和/或碱式氯化铜(Cu₂(OH)₃Cl)，且所述二氧化硒与碱式铜盐中的Cu元素的摩尔比为(0.8～1.2)∶1。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种亚硒酸锌的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硒加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜盐，碱式铜盐溶解后加入强碱弱酸盐调节反应体系的pH值，搅拌使其充分反应一段时间，然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸锌产品。

上述的制备方法，优选的：所述碱式锌盐为碱式硫酸锌(Zn₄(OH)₆·SO₄)和/或碱式氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)，且所述二氧化硒与碱式锌盐中的Zn元素的摩尔比为(0.8～1.2)∶1。

上述的各制备方法，优选的：所述强碱弱酸盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

上述的各制备方法，优选的：所述调节反应体系的pH值是指pH值调节至5～8。本发明用强碱弱酸性溶液作为缓冲溶液来调节反应pH值，可使反应控制在一个相对稳定的pH值范围内，避免反应速度过快或过慢。同时，pH值控制为5～8，也是在考虑到反应完成程度及强碱弱酸性溶液本身的pH值范围，经反复试验的基础上总结出来的。

上述的各制备方法，优选的：所述反应的时间控制为0.5～2h。

上述的各制备方法，优选的：所述碱式铜盐或碱式锌盐可以是选自饲料级碱式铜盐或饲料级碱式锌盐产品制备中的干燥尾料或目数不合格的分级料。

以碱液碳酸氢钠为例，上述本发明亚硒酸铜的制备反应原理如下：

SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃；

4H₂SeO₃+Cu₄(OH)₆·SO₄+2NaHCO₃＝4CuSeO₃↓+Na₂SO₄+8H₂O+2CO₂↑；

2H₂SeO₃+Cu₂(OH)₃Cl+NaHCO₃＝2CuSeO₃↓+NaCl+4H₂O+CO₂↑。

以碱液碳酸氢钠为例，上述本发明亚硒酸锌的制备反应原理如下：

SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃；

4H₂SeO₃+Zn₄(OH)₆·SO₄+2NaHCO₃＝4ZnSeO₃↓+Na₂SO₄+8H₂O+2CO₂↑；

5H₂SeO₃+Zn₅(OH)₈Cl₂+2NaHCO₃＝5ZnSeO₃↓+2NaCl+10H₂O+2CO₂↑。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的亚硒酸铜作为动物饲料添加剂的应用，所述亚硒酸铜在每吨动物饲料中的添加量以硒计为0.1～0.5g/t。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的亚硒酸锌作为动物饲料添加剂的应用，所述亚硒酸锌在每吨动物饲料中的添加量以硒计为0.1～0.5g/t。

上述的动物饲料特别包括用于饲喂猪、禽、反刍动物、水产动物、特种经济动物或宠物的各种饲料，其中的特种经济动物为野生的已经驯化成功、但未在生产中广泛运用的动物，如驴、熊、果子狸等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)亚硒酸铜目前普遍用于电子、仪器、仪表工业；亚硒酸锌用于玻璃，陶瓷釉料工业。除标准品以外，目前市售的亚硒酸铜和亚硒酸锌工业产品卫生指标普遍不达标。受限于市售的亚硒酸铜、亚硒酸锌难以应用于饲料及食品行业，本发明特别提供了饲料级亚硒酸铜和亚硒酸锌的制备方法。

(2)相比于其他传统制备方法，我们充分考虑了各项原料的选择，考虑到强碱调节PH值时，pH值变化太大，采用强碱弱酸盐(优选碳酸氢钠和碳酸氢钾)调节pH值，这可使反应控制在一个相对稳定的pH值范围内，减缓反应速率，使反应更温和，反应更完全，减少副产物氢氧化铜、氢氧化锌、氧化铜、氧化锌等生成。

(3)相比于其他传统制备方法，本发明的制备反应不需缓慢投入二氧化硒，节省了制备时间，提高了工艺效率。

(4)相比于其他传统制备方法，本发明的反应过程中不需要加热，二氧化硒溶于强碱弱酸性溶液中放出的热量即可满足反应需求。

(5)本发明中采用的另一主原料碱式氯化铜、碱式氯化锌、碱式硫酸锌、碱式硫酸铜等碱式盐均为我公司生产的饲料级产品，可充分利用其干燥尾料、目数不合格的分级料等作为原料进行生产，可极大的降低了成本，同时处理了呆滞料。

(6)本发明制备得到的亚硒酸锌和亚硒酸铜不溶于水，但易溶于强酸和氨水，在空气中稳定，不会像亚硒酸钠、亚硒酸钾一样，不会致饲料/预混料吸湿返潮结块，不与预混料中的还原物质发生反应。

(7)本发明中将亚硒酸锌和亚硒酸铜作为饲料添加剂进行应用，其添加量相比于现有的其他有机硒、无机硒等产品，不仅添加量小，成本低，而且饲喂效果较好。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：亚硒酸锌的制备方法

一种本发明的亚硒酸锌的制备方法，包括以下步骤：

开启搅拌，将纯度为98％的二氧化硒583g加入到装有1000g水的烧杯中，再加入纯度为98％的碱式氯化锌532g，碱式氯化锌溶解后加入168g碳酸氢钠，并用5％碳酸氢钠溶液调节pH值为5.0，搅拌使其充分反应1h。然后过滤，洗涤、烘箱干燥、粉碎，得到亚硒酸锌产品902.4g。

经过检测分析，本实施例获得的亚硒酸锌产品中Zn²⁺含量为33.2％，总硒含量为40.2％，产品在105℃下的失水率为0.56％，即Zn²⁺∶Se⁴⁺＝1∶1，收率为94％(以锌计)，纯度为98％。

其中，总硒检测为原子荧光分光光度法检测，锌用原子吸收分光光度计检测。下同。

实施例2：亚硒酸锌的制备方法

一种本发明的亚硒酸锌的制备方法，包括以下步骤：

开启搅拌，将纯度为98％的二氧化硒532.8Kg加入到装有390Kg水的5m³反应釜中，再向反应体系中加入纯度为98％的碱式硫酸锌458Kg，碱式硫酸锌溶解后加入168Kg碳酸氢钠，并用5％碳酸氢钠溶液调节pH值为5.5，搅拌使其充分反应1.5h。然后过滤，洗涤、烘箱干燥、粉碎，得到亚硒酸锌产品745Kg。

经过检测分析，本实施例获得的亚硒酸锌中Zn²⁺含量为33.1％，总硒含量为40.2％，产品在105℃下的失水率为0.72％，即Zn²⁺∶Se⁴⁺＝1∶1，收率为97％(以锌计)，纯度为98％。

实施例3：亚硒酸铜的制备方法

一种本发明的亚硒酸铜的制备方法，包括以下步骤：

开启搅拌，将纯度为98％的二氧化硒244.2Kg加入到装有336Kg水的5m³反应釜中，再向反应体系中加入纯度为98％的213.5Kg碱式氯化铜，碱式氯化铜溶解后加入84Kg碳酸氢钾，并用质量浓度为5％碳酸氢钾溶液调节pH值为8.0，搅拌使其充分反应2h，然后离心，湿料洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸铜产品366Kg。该碱式氯化铜是选自饲料级碱式氯化铜产品制备中的干燥尾料或目数不合格的分级料。

经过检测分析，本实施例获得的亚硒酸铜中Cu²⁺含量为32.2％，总硒含量为40.2％，产品在105℃下的失水率为1.56％，即Cu²⁺∶Se⁴⁺＝1∶1，收率为95％(以铜计)，纯度为97％。

实施例4：亚硒酸铜的制备方法

一种本发明的亚硒酸铜的制备方法，包括以下步骤：

开启搅拌，将纯度为98％的二氧化硒355.2Kg加入到310Kg水的5m³反应釜中，再向反应体系中加入纯度为98％的452Kg碱式硫酸铜，碱式硫酸铜溶解后加入134.4Kg碳酸氢钾，并用质量浓度为30％碳酸氢钾溶液调节pH值为8.0，搅拌使其充分反应2h，然后离心，湿料洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸铜产品603Kg。该碱式氯化铜是选自饲料级碱式氯化铜产品制备中的干燥尾料或目数不合格的分级料。

经过检测分析，本实施例获得的亚硒酸铜中Cu²⁺含量为32.5％，总硒含量为40.6％，产品在105℃下的失水率为0.43％，即Cu²⁺∶Se⁴⁺＝1∶1，收率为97％(以硒计)，纯度为98％。

以下实施例中用到的亚硒酸锌和亚硒酸铜均为上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到。

实施例5：亚硒酸锌、亚硒酸铜在肉鸡饲喂中的应用

将实施例1制备得到的亚硒酸锌和实施例3制备得到的亚硒酸铜应用到动物实验中。

选取100只1日龄肉鸡饲喂，期间自由饮水。随机分为5组，每组20只。其中，实验五组为空白组，实验一组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸锌以硒计为0.1g/t，实验二组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸锌以硒计为0.5g/t，实验三组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计为0.1g/t，实验四组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计为0.5g/t。

检测指标：(1)HI抗体滴度：采用血凝抑制剂反应检测HI抗体。采血时间为第7天、第14天、第21天、第28天和第42天，分离血清待检。(2)生长性能：1龄和42龄所有鸡称质量，统计采食量，计算料肉比。结果如下表1所示。

表1：日粮中添加亚硒酸锌/亚硒酸铜对肉鸡HI抗体滴度和料肉比的影响

从表1可见：日粮中添加本发明添加剂的HI值显著高于未添加对照组，且随着硒添加量的提高，HI抗体滴度数据呈上升趋势。亚硒酸锌和亚硒酸铜组数据间无显著性区别。可见，硒用量的提高，增加了淋巴细胞的含量，提高了机体的免疫力。

另外，日粮中添加本发明添加剂的实验组的料肉比低于未添加对照组，且随着硒添加量的提高，料肉比数据呈下降趋势。亚硒酸锌和亚硒酸铜组数据间无显著性区别。可见，随着硒用量的提高，提高了机体的免疫力，肉鸡在生长过程中比较健康，不易生病，促进生长。

实施例6：亚硒酸铜在奶牛饲养中的应用

将实施例4制备得到的亚硒酸铜应用到动物实验中。

选用24头泌乳中期、胎次一致(3-4胎)、泌乳量相近的中国荷斯坦奶牛，随机分为3组，每组8头。三组奶牛分别为对照组C组(饲喂基础日粮)、A组(在基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计0.1g/t)、B组(在基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计0.5g/t)。试验期共60d，其中预试期10d，正试期50d。正试期开始时各组奶牛平均泌乳量差异不大。试验牛经过10d的预试期后转入正试期。试验牛每日饲喂3次，定时定量饲喂全混合日粮(TMR)，自由饮水。每日挤奶3次。3组试验牛的日常管理和挤奶程序均相同。

检测指标：(1)牛奶样品的采集：在正试期第50天测定产奶量并使用牛奶自动采样器采集乳样，将早、中、晚的乳样按照4∶3∶3的比例混合为50mL的全样，保存于-70℃的冰箱，待测牛乳中硒的含量。(2)血浆样品的采集在正试期第50天采集血样，每次每头牛采集5mL，采血前在注射器活塞上蘸取少许肝素钠。血液采集后立即离心10min(3000r/min)，吸取上层血浆并保存于-70℃的冰箱，待测血浆中硒含量。检测结果如下表2所示。

表2：日粮中添加亚硒酸铜对奶牛血浆和牛乳中硒含量的影响

组别	血浆/(ng/ml)	牛乳/(ng/ml)
			C组	29.82	9.99
A组	40.71	15.42
			B组	44.94	17.99

从上表2可见：日粮中添加亚硒酸铜的A组和B组中血浆及牛乳中硒含量均高于对照组C组。且随着硒添加量的提高，硒含量呈上升趋势。这说明硒用量的提高，可提高奶牛中血浆硒含量，并转移到牛奶中。另外，A组、B组与对照组相比，血浆中硒含量分别提高36.52％和50.70％，牛乳中硒含量分别提高了54.35％和80.08％，各组间差异均较大。

实施例7：亚硒酸锌在比目鱼饲喂中的应用

将实施例2制备得到的亚硒酸锌应用到动物实验中。

实验所用的比目鱼为当年人工繁殖的同一批鱼苗，挑选体格健壮、食欲旺盛的个体作为试验鱼，实验开始前以基础饲料暂养14d，使之适应环境。驯养结束后挑选平均初始体重为38.5±0.15g的比目鱼180尾，然后随机分组。试验共分3个处理，每个处理3个重复，每个重复20尾鱼，放养于200L的水族箱中，分别为对照组C组(饲喂基础日粮)、A组(在基础日粮中添加亚硒酸锌以硒计0.1g/t)、B组(在基础日粮中添加亚硒酸锌以硒计0.5g/t)。每天投喂两次(06∶00和17∶00)达饱食水平。试验共持续70d，试验期间水温为21℃-24℃，盐度为30-32，溶解氧不低于7mg/L，采用自然光照。实验70d结束时，将实验鱼饥饿24h后，计数、称重。每重复随机捞取3尾鱼，以1ml注射器从尾静脉取血，一部分加入肝素钠制成抗凝血，用于白细胞计数和吞噬试验。

检测指标：(1)白细胞吞噬活性的测定：参照吴志新等(2004)的方法。在0.2ml抗凝血中加入0.1ml金黄色葡萄球菌(浓度为1×10⁸cells/ml)，摇匀，在28℃的恒温水浴锅中孵育1min，每隔10min摇动1次。用吸管吸取血细胞涂片，每个样品涂5张，用甲醇固定10min，Wright-Giemsa染色液染色15min，水洗风干后，镜检，并依下列公式计算白细胞吞噬百分比。吞噬百分比＝(100个吞噬细胞中参与吞噬的细胞数/100)×100％。(2)攻毒试验：养殖70d结束时进行攻毒实验。从每个养殖重复中随机取8尾牙鲆，每尾牙鲆鱼注射0.2ml(浓度及剂量通过预实验确定)的菌悬液到腹腔，攻毒实验使用的鳗弧菌(Vibrioanguillarum)悬液浓度为5×10⁸个/ml。注射细菌后，记录牙鲆7d之内的累积死亡率。

表3：日粮中添加亚硒酸锌对比目鱼生产性能的影响

从表3可见：日粮中添加亚硒酸锌的A组和B组中白细胞总数相比于对照组C组略有上升。白细胞吞噬率数值有较大的增加，且随着硒添加量的提高，白细胞吞噬率数值呈上升趋势。致死率刚好与白细胞吞噬率相反。结果表明：亚硒酸锌添加量的提高，可略微提高比目鱼中白细胞数量，提高白细胞吞噬率，提高免疫力，降低死亡率。

实施例8：亚硒酸铜在肥育猪饲养中的应用

将实施例3制备得到的亚硒酸铜应用到动物实验中。

本试验采用完全随机设计，选择72头体重为60±2kg、遗传背景相同、体况良好的杜长大育肥猪，随机分成3组，每个处理4个重复，每个重复6头，平均体重一致。实验一组为空白组，实验二组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计为0.1g/t，实验三组在缺硒基础日粮中添加亚硒酸铜以硒计为0.5g/t，试验开始前预饲一周，正式饲养试验60天。试验猪自由采食、自由饮水，其他按照猪场正常饲养管理进行。试验记录和样品采集：(1)每天记录的喂食量、猪只健康状况；(2)试验开始前和结束时，试验猪空腹12小时(自由饮水)后称重，记录重量并计算试验猪的采食量、日增重以及料重比；(3)喂养试验结束后，每个重复选择均重±2kg的试验猪各一头，前腔静脉采血，于37℃水浴中静置，待析出血清时吸取血清，每分3000转、离心10分钟，上清液分装于微量离心管中，置于-70℃低温冰箱中保存待分析。(4)每个重复另选一头均重±2千克的试验猪，禁止饮水12小时后称重、屠宰、取样，并取肝脏小叶中部约20克，浸入液氮中，移至-70℃低温冰箱中保存待分析。(5)取左侧洞体第十肋骨处背最长肌200克左右，一部分立即做肉质指标检测，另一部分浸入液氮中，移至-70℃低温冰箱中保存待测。

试验指标的测定：(1)生长性能指标的计算。平均日采食量＝喂料总重/(饲养天数×头数)；总增重＝试验结束时猪只重量-试验开始前猪只重量；平均日增重＝总增重/(饲养天数×头数)；料重比＝喂料总重/总增重×100％。

(2)肉质指标的测定：根据农业部2004年颁布的《猪肌肉品质测定技术规范》，对肌肉样品的pH值、滴水损失、肉色以及肌肉中粗蛋白、粗脂肪、水分含量等指标进行测定。pH值：采用pH计测量；滴水损失：切取第4-5腰椎结合处背最长肌，将试样修整为3厘米×3厘米×3厘米的肉样，称重(Wo)，然后用铁钩住肉样一端，使肌纤维垂直向下吊挂在空气中，在25℃的条件下，测定宰后第0、24、48、72小时的肉样重(W₁)，分别计算滴水损失。损失率％＝(Wo-W₁)/Wo×100％；肉色：采用色差计测量：在25℃的条件下，立即测定肉样的鲜红值；粗蛋自：采用凯氏定氮法测定；肌肉、肝脏及血液中硒含量的测定：采用原子吸收光谱分析法测定；肌肉及血液中抗氧化指标的测定：分别测定肌肉和血液中的谷胱甘肽过氧化物酶和总超氧化物歧化酶的活性、总抗氧化能力及丙二醛含量。

检测结果如下表4所示。

表4：亚硒酸铜对育肥猪生长性能及肉质的影响

从上表4可见：从数值上看添加亚硒酸铜能降低料肉比，改善生长育肥猪的肉品质，可增加肉的颜色，降低滴水损失。0.5g/t的亚硒酸铜组效果最好。

Claims

1.一种用作饲料添加剂的亚硒酸铜的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硒加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜盐，碱式铜盐溶解后加入强碱弱酸盐调节反应体系的pH值至5～8，搅拌使其充分反应一段时间，然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸铜产品；

所述碱式铜盐为碱式硫酸铜和/或碱式氯化铜，且所述二氧化硒与碱式铜盐中的Cu元素的摩尔比为（0.8～1.2）∶1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间控制为0.5～2h。

3.一种用作饲料添加剂的亚硒酸锌的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硒加入到水中，再向反应体系中加入碱式锌盐，碱式锌盐溶解后加入强碱弱酸盐调节反应体系的pH值至5～8，搅拌使其充分反应一段时间，然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涤、干燥、粉碎，得到亚硒酸锌产品；

所述碱式锌盐为碱式硫酸锌和/或碱式氯化锌，且所述二氧化硒与碱式锌盐中的Zn元素的摩尔比为（0.8～1.2）∶1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间控制为0.5～2h。

5.一种饲喂动物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用如权利要求1或2所述制备方法先制备得到亚硒酸铜；

（2）采用上述步骤（1）获得的亚硒酸铜作为动物饲料添加剂应用于饲喂动物，且控制所述亚硒酸铜在每吨动物饲料中的添加量以硒计为0.1～0.5g/t。

6.一种饲喂动物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用如权利要求3或4所述制备方法先制备得到亚硒酸锌；

（2）采用上述步骤（1）获得的亚硒酸锌作为动物饲料添加剂应用于饲喂动物，且控制所述亚硒酸锌在每吨动物饲料中的添加量以硒计为0.1～0.5g/t。