CN102578386B - 复合甘氨酸多矿及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合甘氨酸多矿及其制备方法和应用，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸盐组成，包含有甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌和甘氨酸锰。本发明的制备方法包括以下步骤：将配好的原料甘氨酸与原料无机微量元素化合物按顺序加入水中，调节pH值后搅拌，反应后放料，加入载体等制成均匀分散的混悬液，最后干燥制粒得到复合甘氨酸多矿。本发明的产品可作为猪、禽、反刍动物、水产动物、特种经济动物或宠物等动物饲料的添加剂；每吨动物饲料中添加0.5～10Kg，本发明的产品具有工艺简化、生物学效价高、添加量低、促长效果明显、动物副反应少、可长期使用等优点。

Description

复合甘氨酸多矿及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种复合多矿及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高和养殖业的不断发展，甘氨酸作为饲料用氨基酸，已广泛用于添加仔猪饲料、种猪饲料、肉鸡饲料、对虾饲料和鳗鱼饲料等。甘氨酸用作动物饲料添加剂具有以下特点：可用于生产蛋白饲料；可用作饲料添加剂中的诱食剂(引诱剂)，提高动物采食量；能抑制枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖，起到重要的防腐作用，降低仔猪因日粮霉变造成的腹泻率。因此，在动物日粮中添加甘氨酸可最大限度地提高饲料利用率。

微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的色素沉着以及脊髓髓鞘形成等重要生理过程，并对机体保持正常的心脏功能具有重要作用。铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。

微量元素铁是动物的必需微量元素之一，是血红蛋白的重要组成部分。铁存在于向肌肉供给氧气的红细胞中，还是许多酶和免疫系统化合物的成分，动物从食物中摄取所需的大部分铁，并小心控制着铁含量。铁能参与氧的运输和储存。铁还可以促进发育；增加对疾病的抵抗力；调节组织呼吸，防止疲劳；构成血红素，预防和治疗因缺铁而引起的贫血；使动物皮红毛亮。

微量元素锌是动物必须的微量元素之一，一直被比喻为动物的“生命元素”，自从1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现，锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，在增强免疫机制、提高抵抗力等方面也具有重大营养价值。

微量元素锰的主要营养生理作用是在碳水化合物、脂类、蛋白质和胆固醇代谢中作为酶活化因子或组成部分。锰能参与中枢神经介质的传递及中枢神经细胞的能量供应，是维持大脑正常代谢功能必不可少的物质，如果动物缺锰可导致摄食量下降、生长减慢、骨异常、共济失调、反应迟钝和繁殖功能异常等现象。此外，甲状腺的合成必须有激活锰的酶催化才能完成。锰离子还与毛发色泽有很大关系，毛发色泽光亮则含锰充足，毛发暗淡无光泽则缺锰。

微量元素铬是动物必需的微量元素之一，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。动物对无机铬的吸收利用率极低，不到1％；而动物对有机铬的利用率可达10％～25％。铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用。活性化合物甘氨酸铬能增强胰岛素的生物学作用，可通过活化葡萄糖磷酸变位酶而加快动物体内葡萄糖的利用，并促使葡萄糖转化为脂肪。铬能抑制胆固醇的生物合成，降低血清总胆固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂蛋白胆固醇含量，提高饲养动物的瘦肉率。铬在核蛋白中含量较高，研究发现它能促进RNA的合成，铬还影响氨基酸在体内的转运，促进蛋白质代谢和生长发育。此外，铬还能抗氧化，提高免疫功能。

微量元素钴与维生素B₁₂结合进入胃后，与胃壁细胞分泌的“内因子”结合，以防止维生素B₁₂被肠道微生物所破坏，从而促进其吸收。钴还能刺激动物体内骨髓的造血系统，帮助动物制造红细胞，使血管扩张和皮肤发红，防止贫血。甲状腺素的合成可能也需要钴，钴能拮抗碘缺乏产生的影响。

微量元素镍是动物必需的生命元素。镍参与血清沉着及酶和核糖核酸的活动，能激活肽酶的活性，在激素作用和生物大分子的结构稳定性上以及一般的新陈代谢过程中都包含有镍。镍有刺激造血功能的作用，能刺激红细胞、血红素及白细胞增加，家畜缺镍会引起畸形和褪色。

微量元素锗具有多种生物活性，特别是自1967年日本学者浅井一彦首次合成具有广泛药理活性的有机锗化合物β-羟乙基锗倍半氧化物以来，锗化合物的生物活性引起了世界各国学者的极大兴趣。研究表明，锗可通过提高碘和三碘甲状腺原氨酸、四碘甲状腺素含量，增强机体代谢功能，进而促进动物的繁殖性能；与此同时，锗一方面使血中红细胞(RBC)和血红蛋白(HB)的数量增加，另一方面刺激血小板生成细胞(即巨核细胞)的形成，从而刺激造血功能。大量研究表明，有机锗是具有促进动物生长、抗癌、抗氧化、降血脂、清除自由基、提高免疫力等生物学活性。

上述微量元素铜、铁、锌、锰、铬、钴、镍、锗不仅能单独作用维持动物正常的生理活性，还能协同作用促进其它微量元素的吸收和改善动物的生理活性。锰能影响和改善机体对铜的利用。缺铜可增加动物对锰的吸收，改善动物因缺铜造成的贫血。锌离子和锰离子共同参与能够抗衰老，维持正常的生理功能，提高种畜禽的繁殖年限。动物实验报道，硒与锌有协同作用，能增强机体免疫功能。铜在动物体内主要以含铜蛋白酶和血浆细胞素(铜蓝蛋白)存在，影响造血过程，促进铁的吸收和利用，加速细胞成熟。铜还能与钙协同作用起到强壮骨骼、软化血管、增强防御机能功能。铁、铜、锌协同作用可增强免疫机制，增强抗疾病能力，抑制细菌感染，降低动物的死亡率。

由上可知，微量元素铜、铁、锌、锰、铬、钴、镍、锗能互相促进动物体内的吸收利用率，维持和改善动物体内某些特定生理活性，对于维护和改善动物的正常生产生活起着至关重要的作用。它们摄入不足、不平衡或缺乏都会在不同程度上引起动物生理异常或发生疾病。然而，作为动物所必需的微量元素铜、铁、锌、锰及其它微量元素，目前多采用无机金属盐形式作为动物饲料添加剂，动物吸收利用该无机盐必须通过多种生物学屏障，其吸收率低，添加量大，生物学效价低，大部分经粪便排出后还污染环境，对饲料中其它营养成分(如维生素等)的活性有破坏作用。此外，铜、铁、锌、锰及其它微量元素种类繁多，在生产储运过程中很容易相互之间、与饲料中的其它成分或与空气中的氧气发生拮抗反应和氧化还原反应，进而打破日粮中各种微量元素之间的平衡，导致营养成分间失衡，增加动物代谢的负担，影响其它营养物质在动物体内的吸收和代谢，进而影响到动物的健康和生产性能，严重者甚至可导致动物出现中毒症状。

因此，如何更好地结合上述营养成分和微量元素的优点，充分利用各微量元素的互补性，找到一种合理搭配，精确配比、混合均匀、相互之间或与饲料中其它成分之间不发生拮抗和氧化还原反应、能更好地促进动物机体对铜、铁、锌、锰及其它微量元素吸收的饲料添加剂，一直是本领域长期面临的一个技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简化、生物学效价高、添加量低、促长效果明显、动物副反应少、可长期使用、且安全无抗药性的复合甘氨酸多矿，还相应提供一种该复合甘氨酸多矿的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种复合甘氨酸多矿，所述复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸盐组成，所述复合甘氨酸多矿包含有甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌和甘氨酸锰。

本发明的上述复合甘氨酸多矿可依不同客户要求稀释成任意浓度或制粒粉碎成任意大小，该复合甘氨酸多矿中多种微量元素协同作用，各微量元素相互之间或与饲料中其它营养成分之间不会发生拮抗反应或氧化还原反应，其协同增效的效果十分显著。

上述的复合甘氨酸多矿中，所述复合甘氨酸多矿优选为禽用复合甘氨酸多矿、猪用复合甘氨酸多矿、反刍动物用复合甘氨酸多矿、水产动物用复合甘氨酸多矿、特种经济动物(特种经济动物为野生的已经驯化成功，但未在生产中广泛运用的动物，如驴、熊、果子狸等)用复合甘氨酸多矿或宠物用复合甘氨酸多矿。

上述技术方案中，所述禽用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比优选为(0.1～35)∶(15～750)∶(5～150)∶(10～150)；

上述技术方案中，所述猪用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比优选为(1～200)∶(15～750)∶(10～200)∶(8～150)；

上述技术方案中，所述反刍动物用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比优选为(0.1～35)∶(10～750)∶(3～150)∶(10～150)；

上述技术方案中，所述水产动物用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比优选为(0.1～25)∶(20～750)∶(15～200)∶(2～100)；

上述技术方案中，所述特种经济动物用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比为(3～200)∶(30～1250)∶(20～250)∶(10～150)；

上述技术方案中，所述宠物用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比优选为(3～200)∶(30～1250)∶(20～250)∶(10～150)。

上述的复合甘氨酸多矿中，所述甘氨酸盐还优选包含甘氨酸铬、甘氨酸钴、甘氨酸镍、甘氨酸锗中的一种或多种。

上述的复合甘氨酸多矿优选为颗粒制剂，所述复合甘氨酸多矿中还可包含有载体，所述载体优选包含麦饭石、沸石粉、长石粉、滑石粉、蒙脱石、白炭黑中的一种或多种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述复合甘氨酸多矿的制备方法，包括以下步骤：将按上述质量比要求配好的原料甘氨酸与原料无机微量元素化合物按顺序加入水中，调节pH值后，充分搅拌反应(反应过程中采用惰性气体保护)，反应完成后放料，加入所述载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后经干燥制粒得到复合甘氨酸多矿；其中，所述原料甘氨酸的摩尔数与所述无机微量元素化合物中微量元素的总摩尔数之比为(3.2～0.8)∶1。

传统复合型饲料添加剂的加工方法往往是将多种甘氨酸螯合物单体分别反应、干燥后，再通过配比将多种甘氨酸螯合物单体溶解、干燥、制粒、再混合，与传统方法相比，本发明上述的制备方法是将无机铜、无机铁、无机锌和无机锰及其它微量元素一起与甘氨酸混合反应，不经过干燥及再溶解的流程，直接干燥制粒，这不仅大大节约了生产步骤和工艺成本，而且使得各种化合物的混合更加均匀。

上述制备方法又可优选采用以下三种操作方案中的任意一种。

方案1：准备一反应釜，将配制好的所述甘氨酸和所述无机微量元素化合物一起溶于水后加入反应釜中，用碱性溶液调节pH值至3～10；然后打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至所述排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭所述进气管和排气口；开始升温至30℃～100℃，反应釜内压力为1～5个大气压，充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料并加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品。

方法2：准备一反应釜，将配制好的所述无机微量元素化合物溶于水后加入反应釜中，打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭所述进气管和排气口；开始升温至30℃～100℃，打开所述排气口、加料口和进气管，在充氮气的情况下，往加料口中加入配好的所述甘氨酸，用碱性溶液调节pH值至3～10，关闭加料口，继续充氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；反应釜内压力为1～5个大气压，充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料，加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品。

方法3：准备一反应釜，将配好的所述甘氨酸溶于水后加入反应釜中，开始升温至30℃～100℃，打开反应釜的排气口，在反应釜的加料口中加入所述无机微量元素化合物，用碱性溶液调节pH值至3～10，关闭加料口，往反应釜的进气管中充氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料，加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品。

上述的复合甘氨酸多矿的制备方法中，所述无机微量元素化合物优选包含无机铜、无机铁、无机锌和无机锰。所述无机铜优选包含氯化铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种。所述无机铁优选包含氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁中的至少一种。所述无机锌优选包含氯化锌、硫酸锌、氢氧化锌、氧化锌、碱式硫酸锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌中的至少一种。所述无机锰优选包含二氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、氧化亚锰、碱式硫酸锰中的至少一种。所述载体优选包含麦饭石、沸石粉、长石粉、滑石粉、蒙脱石中的至少一种。(本发明中微量元素的无机化合物均包括其水合物形式，例如硫酸铜包括五水合硫酸铜等含结晶水形式、硫酸亚铁包括一水合硫酸亚铁等含结晶水形式，下同)。

上述的复合甘氨酸多矿的制备方法中，所述无机微量元素化合物还可包含无机钴、无机镍、无机锗中的至少一种。所述无机钴优选包含氧化钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的至少一种。所述无机镍优选包含氧化镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍中的至少一种。所述无机锗优选包含氧化锗、二氯化锗、锗酸钙、锗酸铜、偏锗酸钠、二锗酸钠、四锗酸钠中的至少一种。由于无机铬有毒，因此铬元素直接以甘氨酸铬的形式添加即可。

上述各方案中，所述的无机微量元素化合物均为精选原料，其原料配比满足上述技术方案中各元素的质量比范围即可。搅拌反应在密封反应釜中进行，其承压范围为1～5个大气压，在合成甘氨酸多矿过程中充入氮气等惰性气体保护，这避免了空气中的氧气对二价铁、二价锰、三价铬、二价钴、二价锗和二价镍的氧化作用，减少或避免了动物对其它价态微量元素不能吸收利用的缺陷，甚至避免了其它价态微量元素可能对动物机体所造成的危害(如动物能吸收二价铁，但不能吸收利用三价铁)。

上述各方案中，本发明的真空冷却喷雾干燥机的干燥工艺参数为：混悬液中物料细粉为2％～25％(W/V)，快速预冻物料至-5℃～-40℃，干燥真空为0.01MPa～0.10MPa，加热板温度控制在10℃～50℃，冷阱温度为-10℃～-50℃，流量控制在175ml/min～250ml/min，雾化器转速在12000r/min～50000r/min。与现有的高温干燥制粒技术和医药行业的真空冷却喷雾干燥技术相比，本发明的真空冷却喷雾干燥制粒技术以水为溶剂，创新性地利用载体(如蒙脱石)在动物肠胃中具有吸附和解吸附的特点，将载体作为缓释剂和吸附剂，其区别于医药行业的真空冷却喷雾干燥技术要将制粒的物料溶于无水乙醇、丙烯酸树脂E100等有机溶媒中，也无需以羟丙纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸树脂类、聚羟乙烯类作为缓释剂，与现有的高温干燥制粒技术和医药行业的真空冷却喷雾干燥技术相比，本发明不仅原料更加易得，更加低廉，而且更安全环保。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的复合甘氨酸多矿在动物饲料添加剂中的应用。该应用中，所述动物饲料添加剂特别适用于猪用动物饲料添加剂、禽用动物饲料添加剂、反刍动物用动物饲料添加剂、水产动物用动物饲料添加剂、特种经济动物用动物饲料添加剂或宠物用动物饲料添加剂。所述复合甘氨酸多矿在用作动物饲料添加剂时的添加量优选为每吨动物饲料中添加0.5Kg～10.0Kg。更优选的，所述复合甘氨酸多矿在用作动物饲料添加剂时的添加量满足动物饲料日粮中微量元素的含量在以下范围内：铜0.1～200ppm，铁10～1250ppm，锌3～250ppm，锰2～150ppm，铬0～0.2ppm，钴0～2ppm，镍0～10ppm，锗0～10ppm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的复合甘氨酸多矿产品充分考虑到不同微量元素与甘氨酸反应的难易程度和动物对其需求的不同，通过对反应原理理论的深入研究，反复总结试验经验，最终精确搭配了适合于不同种类和年龄阶段动物需求的多配方新型高效动物营养添加剂复合甘氨酸多矿。同时，本发明的复合甘氨酸多矿能降低饲料贮存过程中微量元素对维生素和其它营养物质的氧化和破坏，减少微量元素在体内的相互拮抗作用，降低饲料中其它抗营养因子(如植酸)对其造成损害的风险，确保饲料的稳定、高质、高效。

本发明复合甘氨酸多矿的制备方法不仅简化了生产工艺，节约成本，而且减少了饲料添加剂预混料生产过程中的粉尘，减少了产品损耗，优化了生产环境，有利于维护生产员工的健康；本发明的制备工艺还有利于提高动物饲料加工过程中的混合均匀度，使铜、铁、锌、锰及其它微量元素复合物能防止被氧化、混合均匀度高、大小一致、不分层、无吸湿结块、无粉尘污染。

将本发明的复合甘氨酸多矿作为添加剂在动物饲料中进行应用时，不仅能够有效防止铜、铁、锌、锰及其它微量元素缺乏症的产生，而且能在消化道内缓慢释放药效和吸附有毒有害微生物，能够明显提高微量元素的利用率，大大降低动物排泄物中铜、铁、锌、锰及其它微量元素排放量，有效减少对环境的污染和腹泻等疾病的发生；还具有添加量低、促长效果明显、饲料利用率高、动物副反应少、可长期添加使用、且安全无抗药性等优点。特别是针对不同种类的动物，根据其产地、日粮和生长生产情况，合理搭配、精确配比了不同种类的复合甘氨酸多矿，以满足动物日常生长生产生活中的各种需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但并不因以下具体实施例而限制本发明的保护范围。

实施例1：反刍动物用复合甘氨酸多矿及其制备方法。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为反刍动物用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸钴、甘氨酸铬、甘氨酸镍和甘氨酸锗，载体为滑石粉、蒙脱石和麦饭石。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、钴、铬、镍、锗的质量比为2∶31∶18.5∶12.5∶0.25∶0.02∶0.15∶0.25。

本实施例的复合甘氨酸多矿的制备方法包括以下步骤：准备一反应釜，将80.2g五水合硫酸铜、960g一水合硫酸亚铁、520g一水合硫酸锌、392g一水合硫酸锰、11.4g六水合硫酸钴、6.9g六水合硫酸镍、5.0g二氯化锗、1.76g甘氨酸铬和850g甘氨酸一起溶于30Kg水中，用12％的氨水溶液调节pH值为6.5，打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；加热升温至70℃，充分搅拌反应1h。反应结束后放料，加入0.3Kg滑石粉、0.6Kg蒙脱石和6.1Kg麦饭石后，制成均匀分散的混悬液，由真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒过80目筛即为本实施例的反刍动物用复合甘氨酸多矿。该复合甘氨酸多矿中各成分的含量(以元素计)为：铜0.20％，铁3.10％，锌1.85％，锰1.25％，铬0.002％，钴0.025％，镍0.015％，锗0.025％，其中氨基酸(以甘氨酸计)为8.3％。本实施例搅拌反应用的密封反应釜的承压范围为1～5个大气压。真空冷却喷雾干燥机的干燥工艺参数为：快速预冻物料至-12℃，干燥真空为0.04MPa，加热板温度控制在35℃，冷阱温度为-20℃，流量控制在220ml/min，雾化器转速为42000r/min。

实施例2：禽用复合甘氨酸多矿及其制备方法。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为禽用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸钴和甘氨酸镍，载体为滑石粉、蒙脱石和沸石粉。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、钴、镍的质量比为3.9∶80∶54∶23∶0.25∶0.2。

本实施例的复合甘氨酸多矿的制备方法包括以下步骤：准备一反应釜，将106.8g二水合氯化铜、2898g四水合氯化亚铁、686g氧化锌、846g四水合二氯化锰、11.4g六水合硫酸钴和9.1g六水合硫酸镍溶于50Kg水后，打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；然后升温至80℃，打开排气口、加料口和氮气进口管，在充氮气的情况下，往加料口中加入2900g甘氨酸，用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至6.8后，关闭加料口，继续充氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口，充分搅拌反应1.2h。反应结束后放料，加入0.5Kg滑石粉、1.0Kg蒙脱石和3.1Kg沸石粉后，制成均匀分散的混悬液，由真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒过60目筛，即得到本实施例的禽用复合甘氨酸多矿。该复合甘氨酸多矿中各成分的含量(以元素计)为：铜0.39％，铁8.0％，锌5.4％，锰2.3％，钴0.025％，镍0.02％，其中氨基酸(以甘氨酸计)为28.4％。本实施例搅拌反应用的密封反应釜的承压范围为1～5个大气压。真空冷却喷雾干燥机的干燥工艺参数为：快速预冻物料至-10℃，干燥真空为0.05MPa，加热板温度控制在40℃，冷阱温度为-20℃，流量控制在200ml/min，雾化器转速在45000r/min。

实施例3：猪用复合甘氨酸多矿及其制备方法。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为猪用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸钴、甘氨酸铬和甘氨酸镍，载体为滑石粉、蒙脱石和长石粉。复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、钴、铬、镍质量比为5.5∶111.7∶60.4∶27∶0.2∶0.1∶0.25。

本实施例的复合甘氨酸多矿的制备方法包括以下步骤：准备一反应釜，将2800g甘氨酸溶于50Kg水后，升温至68℃，打开排气口，在加料口中加入221g五水合硫酸铜、3460g一水合硫酸亚铁、768g氧化锌、847g一水合硫酸锰、11.4g六水合硫酸镍和9.7g六水合硫酸钴，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.1，关闭加料口，往进气管中充入氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；充分搅拌反应0.75h。反应结束后放料，加入7.9g甘氨酸铬、0.5Kg滑石粉、1.0Kg蒙脱石和1.0Kg长石粉后，制成均匀分散的混悬液，由真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒过40目筛，得到本实施例的猪用新型高效复合甘氨酸多矿。该复合甘氨酸多矿中各成分的含量(以元素计)为：铜0.55％，铁11.17％，锌6.04％，锰2.70％，铬0.01％，钴0.02％，镍0.025％，其中氨基酸(以甘氨酸计)为27.4％。本实施例搅拌反应用的密封反应釜的承压范围为1～5个大气压。真空冷却喷雾干燥机的干燥工艺参数为：快速预冻物料至-18℃，干燥真空为0.05MPa，加热板温度控制在35℃，冷阱温度为-20℃，流量控制在180ml/min，雾化器转速在43000r/min。

实施例4：禽用复合甘氨酸多矿在蛋鸡饲料中作为饲料添加剂的应用。

将实施例2中的复合甘氨酸多矿用于蛋鸡的饲喂试验。选用体格健壮、体重相近、产蛋性能相似的28周龄商品代绿壳蛋鸡随机分成3组，每组20羽，试验期为28d。试验期间自由采食、饮水，每日观察鸡群健康状况，记录各组产蛋数、蛋重及饲料消耗量。随机抽取每组第14天、第28天的6枚鸡蛋，测定营养成分。烘干失重法测定水分；硫酸铜-微量定氮法测定蛋白质；索氏抽提法测定脂肪。

试验期间对照组饲喂产地为东北地区的基础日粮。基础日粮由玉米、豆饼、碳酸钙、碳酸氢钙、贝壳粉、蛋氢酸、多维、氯化钠、微量元素等组成。基础日粮中含粗蛋白(CP)16.96％，ME 11.38kJ/kg，Ca 3.6％.P 0.65％，I 0.5mg/kg，Se 0.01mg/kg，Co 0.1mg/kg。其中，对照组只喂基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加实施例2的复合甘氨酸多矿0.5Kg、试验二组每吨基础日粮中添加实施例2的复合甘氨酸多矿1.0Kg。试验结果见下表1、表2所示。

表1：蛋鸡用复合甘氨酸多矿对蛋鸡生产性能的影响

从表1可以看出，在采食量无较大变化的情况下，对照组与试验组蛋重基本无变化，在产蛋率和蛋料比指标上均有较大差异。本试验结果表明：在蛋鸡基础日粮中添加本发明的复合甘氨酸多矿后能显著提高蛋鸡的产蛋率和蛋料比。

表2：禽用复合甘氨酸多矿对鸡蛋主营养成分的影响

从表2可以看出：与对照组相比，试验组对鸡蛋中水分、粗蛋白和粗脂肪的含量无显著影响(P＞0.05)。表2的结果说明：实施例2的禽用复合甘氨酸多矿对鸡蛋的主营养成分无影响。

实施例5：猪用复合甘氨酸多矿及其在断奶仔猪中作为饲料添加剂的应用。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为猪用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸铬、甘氨酸钴、甘氨酸镍和甘氨酸锗，载体为蒙脱石和滑石粉。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴、镍、锗的质量比为7.4∶75∶20∶15∶0.02∶0.15∶0.15∶0.15。(该复合甘氨酸多矿中主要营养成分及微量元素的质量分数为：铜0.74％，铁7.50％，锌2.00％，锰1.50％，铬0.002％，钴0.015％，镍0.015％，锗0.015％，甘氨酸25.20％)。本实施例的复合甘氨酸多矿的制备工艺除原料成分及配方外，其余操作步骤及工艺参数与实施例3中的制备工艺相同。

将本实施例的复合甘氨酸多矿用于断奶仔猪的饲喂试验。选用品种一致(杜×长×大)、出生日龄接近的健康无病断奶仔猪108头，随机分为对照组和两个试验组，每组6个重复，每个重复6头猪，试验组以本实施例的复合甘氨酸多矿作为饲料添加剂，对照组为猪用基础日粮。其中，试验一组每吨猪用基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿5.0Kg，试验二组每吨猪用基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿10.0Kg，饲喂时间为2周，饲喂效果如下表3所示。

表3：仔猪用复合甘氨酸多矿对断奶仔猪生长性能的影响

上表3的试验数据表明：试验组与对照组间生长速度差异较大；虽然各试验组在采食量指标上与对照组差异不显著，但在增重和料肉比指标上差异较大，随着本实施例的复合甘氨酸多矿添加量的提高，其增重有提高趋势，料肉比有下降趋势，表现出本发明的复合甘氨酸多矿对断奶仔猪有良好的生长效果。

实施例6：猪用复合甘氨酸多矿及其在生长猪中作为饲料添加剂的应用。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为猪用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸铬和甘氨酸钴，载体为长石粉、滑石粉和蒙脱石。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴的质量比为2∶12.5∶2.5∶1.5∶0.05∶0.2(该复合甘氨酸多矿中主要营养成分及微量元素的质量分数为：铜0.20％，铁1.25％，锌0.25％，锰0.15％，铬0.005％，钴0.02％，甘氨酸4.1％)。本实施例的复合甘氨酸多矿的制备工艺除原料成分及配方外，其余操作步骤及工艺参数与实施例3中的制备工艺相同。

将本实施例的复合甘氨酸多矿用于生长猪的饲喂试验。选择90头日龄相近、重量差异不大的生长猪(三元杂种猪)作为试验猪，根据体重、性别比例相同的原则，随机分为对照组和试验一、二组，每组3个重复，每个重复10头生长猪，喂养时间为28天。其中对照组为基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿1.5Kg、试验二组每吨基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿3.0Kg。试验结果见表4所示。

表4：猪用复合甘氨酸多矿对生长猪生长性能的影响

由上表4可以看出，在试验期间试验组与对照组的平均日增重、料肉比指标上达到较大差异，试验组间差异均不显著。上述表4的结果表明：试验组与对照组间生长猪的生长速度差异较大；采食量、增重和料肉比指标上差异较大，随着本实施例复合甘氨酸多矿添加量的提高，其增重有提高趋势，料肉比有下降趋势，表现出本发明的复合甘氨酸多矿对生长猪有良好的生长效果。

实施例7：猪用复合甘氨酸多矿在肥育猪饲料中作为添加剂的应用。

将实施例3中的复合甘氨酸多矿用于肥育猪的饲喂试验。选择90头日龄相近、重量差异不大的肥育猪(三元杂种猪)作为试验猪，根据体重、性别比例相同的原则，随机分为对照组和试验一、二组，每组3个重复，每个重复10头肥育猪，喂养时间为35天。其中，对照组为基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加实施例3的复合甘氨酸多矿0.5Kg、试验二组每吨基础日粮中添加实施例3的复合甘氨酸多矿1.0Kg。试验结果如下表5所示。

表5：猪用复合甘氨酸多矿对肥育猪生长性能的影响

组别	初始体重kg	平均日增重kg	平均每头耗料kg	料肉比
					对照组	65.31	0.78	71.52	2.62
试验一组	65.28	0.85	74.97	2.52
					试验二组	65.14	0.88	76.08	2.47

从上表5可以看出，在试验期间试验组与对照组的平均日增重、料肉比指标上达到较大差异，试验组间差异显著。上表5的结果表明：试验组与对照组间肥育猪的生长速度差异显著；采食量、增重和料肉比指标上差异较大，随着复合甘氨酸多矿添加量的提高，其增重有提高趋势、料肉比有下降趋势，这表现出本发明的复合甘氨酸多矿对肥育猪有良好的肥育效果。

实施例8：猪用复合甘氨酸多矿及其在母猪饲料中作为饲料添加剂的应用。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为猪用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸铬和甘氨酸钴，载体为沸石粉。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴的质量比为30∶368∶254∶200∶0.2∶5(该复合甘氨酸多矿中主要营养成分及微量元素的质量分数为：铜0.30％，铁3.68％，锌2.54％，锰2.00％，铬0.002％，钴0.05％，甘氨酸11.0％)。本实施例的复合甘氨酸多矿的制备工艺除原料成分及配方外，其余操作步骤及工艺参数与实施例3中的制备工艺相同。

将本实施例的复合甘氨酸多矿用于繁殖母猪的饲喂试验。选择同一胎次的杜洛克母猪，分成三组(对照组和试验一、二组)，每组20头，每组用2～3头杜洛克公猪进行配种，要求在一个发情期内完成配种，其中对照组为基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿2.5Kg，试验二组每吨基础日粮中添加本实施例的复合甘氨酸多矿5.0Kg。试验结果如表6所示。

表6：猪用复合甘氨酸多矿对繁殖母猪生产性能的影响

从上表6可以看出，对于初生的活仔数，对照组与试验组达到较大异，但对初生窝重没有影响；随着饲喂时间的变化，其21日龄的活仔数也随之改变，窝重开始表现出较大差异，且存活率有较大的差异；42日龄时，活仔数的表现与21日龄的相似，育成率亦达到显著差异。以上应用结果表明：添加本实施例的复合甘氨酸多矿的试验组，繁殖母猪的活仔数，后期的存活率、育成率较对照组均有较大的提高，且窝重较对照组也有较大的提高，这表现出本发明的复合甘氨酸多矿对繁殖母猪的繁殖性能有很大的提高。

实施例9：反刍动物用复合甘氨酸多矿在犊牛饲料中作为饲料添加剂的应用。

将上述实施例1中的复合甘氨酸多矿用于犊牛的饲喂试验。选用同一头黑白花种公牛与初产秦川母牛杂交产下的21头犊牛(80～90日龄)为试验牛，随机分为3组，每组7头。其中对照组为基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加实施例1的复合甘氨酸多矿2.5Kg、试验二组每吨基础日粮中添加实施例1的复合甘氨酸多矿5.0Kg。试验期共37d，其中预试期7d，正试期30d。试验结果见下表7。

表7：反刍动物用复合甘氨酸多矿对犊牛生长性能的影响

组别	初始体重/kg	末重/kg	平均日增重/kg
				对照组	63.4	81.3	0.60
试验一组	62.6	84.9	0.74
				试验二组	63.0	89.8	0.89

从上表7可以看出，在初始体重相差不大的条件下，试验组与对照组的平均日增重上有较大差异，且试验组间差异较大。上表7的结果表明：试验组与对照组间犊牛的生长速度差异较大；且随着本发明的复合甘氨酸多矿添加量的提高，其日增重有提高趋势，这表现出本发明的复合甘氨酸多矿对犊牛有良好的促生长效果。

实施例10：淡水鱼用复合甘氨酸多矿及其在俄罗斯鲤鱼饲料中作为饲料添加剂的应用。

一种本发明的复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿为淡水鱼用复合甘氨酸多矿，该复合甘氨酸多矿主要由不同种类的甘氨酸多矿组成，这些甘氨酸多矿包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌、甘氨酸锰、甘氨酸铬、甘氨酸钴和甘氨酸锗，载体为滑石粉和蒙脱石。该复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴、锗的质量比为8∶100∶80∶40∶0.4∶0.4∶0.3(该复合甘氨酸多矿中主要营养成分及微量元素的质量分数为：铜0.80％，铁10.00％，锌8.00％，锰4.00％，铬0.01％，钴0.04％，锗0.03％，甘氨酸32.6％)。本实施例的复合甘氨酸多矿的制备工艺除原料成分及配方外，其余操作步骤及工艺参数与实施例3中的制备工艺相同。

将本实施例的复合甘氨酸多矿用于俄罗斯鲤鱼的饲喂试验。选择健康、均匀、初始体重为(154.4±2.1)g的俄罗斯鲤鱼1500尾，平均分为5个处理，每个处理3个重复，每个重复100尾，每个水池为1个重复水泥池规格6m×9m。鱼种购回当日立即分组，分组后用菌毒净泼洒消毒；第1周内死鱼选用规格接近的备用鱼替补，分组后3d内逐步完成试验料对原饲料的替换；试验期间正常情况下每日投喂4次，根据天气情况适时开动增氧机；试验期间每半个月用氯制剂消毒1次，每周换水1/3，溶氧保持6mg/L以上，试验期70d。其中，对照组为基础日粮，试验一组每吨基础日粮中添加本实施例的淡水鱼用复合甘氨酸多矿1.0Kg，试验二组每吨基础日粮中添加本实施例的淡水鱼用复合甘氨酸多矿2.0Kg。(其中，基础日粮中粗蛋白35.00％，粗脂肪5.40％，有效磷0.60％。试验结果见表8。

表8：淡水鱼用复合甘氨酸多矿对俄罗斯鲤鱼生长性能的影响

项目	对照组	试验一组	试验二组
				初重/g	152.9	155.4	154.4
末重/g	556.0	568.3	568.0
				增重/g	403.1	412.9	413.6
相对增重率/％	263.6	265.7	267.8
				摄饵量/g	520.0	520.2	517.0
饵料系数	1.29	1.26	1.25
				死亡率/％	2.3	2.0	1.7

从上表8可以看出：试验组与对照组在摄饵量上没明显变化，但在增重、相对增重率、饵料系数和死亡率上均有较大差异，且试验组间差异较大。上表8的结果表明：试验组与对照组间鲤鱼的生长及存活效果差异较大；且随着本发明的复合甘氨酸多矿添加量的提高，相对增重率有提高趋势，死亡率和饵料系数均有下降的趋势，这表现出本发明的复合甘氨酸多矿对俄罗斯鲤鱼有良好的生长效果。

Claims (5)

1.一种用于动物饲料添加剂的复合甘氨酸多矿的制备方法，所述复合甘氨酸多矿由不同种类的甘氨酸盐和载体组成，所述甘氨酸盐包括甘氨酸铜、甘氨酸亚铁、甘氨酸锌和甘氨酸锰组成；

所述复合甘氨酸多矿为禽用复合甘氨酸多矿、反刍动物用复合甘氨酸多矿、淡水鱼用复合甘氨酸多矿或猪用复合甘氨酸多矿；

所述禽用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比为（0.1～3.9）∶（15～80）∶（5～54）∶（10～23）；禽用复合甘氨酸多矿中还包含甘氨酸钴和甘氨酸镍；

所述反刍动物用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰的质量比为（0.1～2）∶（10～31）∶（3～18.5）∶（10～12.5）；反刍动物用复合甘氨酸多矿还包含甘氨酸钴、甘氨酸铬、甘氨酸镍和甘氨酸锗；

所述淡水鱼用复合甘氨酸多矿中还包含甘氨酸铬、甘氨酸钴和甘氨酸锗；该淡水鱼用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴、锗的质量比为8∶100∶80∶40∶0.4∶0.4∶0.3；

所述猪用复合甘氨酸多矿还包含甘氨酸铬、甘氨酸钴、甘氨酸镍、甘氨酸锗中的多种；且猪用复合甘氨酸多矿中的元素配比满足以下四种配方中的任意一种：

配方1：猪用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、钴、铬、镍的质量比控制为5.5∶111.7∶60.4∶27∶0.2∶0.1∶0.25；

配方2：猪用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴、镍、锗的质量比控制为7.4∶75∶20∶15∶0. 02∶0.15∶0.15∶0.15；

配方3：猪用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴的质量比控制为2∶12.5∶2.5∶1.5∶0.05∶0.2；

配方4：猪用复合甘氨酸多矿中铜、铁、锌、锰、铬、钴的质量比控制为30∶368∶254∶200∶0.2∶5；

所述载体包含麦饭石、沸石粉、长石粉、滑石粉、蒙脱石、白炭黑中的一种或多种；

所述制备方法具体包括以下步骤：将原料甘氨酸与原料无机微量元素化合物按顺序加入水中，调节pH值后，充分搅拌反应，反应完成后放料，加入所述载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后经干燥制粒得到复合甘氨酸多矿；其中，所述原料甘氨酸的摩尔数与所述无机微量元素化合物中微量元素的总摩尔数之比为（3.2～0.8）∶1；

上述制备方法具体采用以下三种操作步骤中的任意一种：

1）所述制备方法具体包括以下步骤：准备一反应釜，将配制好的所述甘氨酸和所述无机微量元素化合物一起溶于水后加入反应釜中，用碱性溶液调节pH值至3～10；然后打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至所述排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭所述进气管和排气口；开始升温至30℃～100℃，反应釜内压力为1～5个大气压，充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料并加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品；

2）所述制备方法具体包括以下步骤：准备一反应釜，将配制好的所述无机微量元素化合物溶于水后加入反应釜中，打开反应釜的排气口，关闭反应釜的加料口，往反应釜的进气管充入氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭所述进气管和排气口；开始升温至30℃～100℃，打开所述排气口、加料口和进气管，在充氮气的情况下，往加料口中加入配好的所述甘氨酸，用碱性溶液调节pH值至3～10，关闭加料口，继续充氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；反应釜内压力为1～5个大气压，充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料，加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品；

3）所述制备方法具体包括以下步骤：准备一反应釜，将配好的所述甘氨酸溶于水后加入反应釜中，开始升温至30℃～100℃，打开反应釜的排气口，在反应釜的加料口中加入所述无机微量元素化合物，用碱性溶液调节pH值至3～10，关闭加料口，往反应釜的进气管中充氮气直至排气口附近燃烧的火柴熄灭，关闭进气管和排气口；充分搅拌反应0.5h～3h，反应结束后放料，加入载体或者加入载体与甘氨酸铬的混合物，制成均匀分散的混悬液，最后再在真空冷却喷雾干燥机中干燥制粒得到复合甘氨酸多矿成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机微量元素化合物包含无机铜、无机铁、无机锌和无机锰；所述无机铜包含氯化铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种；所述无机铁包含氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁中的至少一种；所述无机锌包含氯化锌、硫酸锌、氢氧化锌、氧化锌、碱式硫酸锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌中的至少一种；所述无机锰包含二氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、氧化亚锰、碱式硫酸锰中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机微量元素化合物还包含无机钴、无机镍、无机锗中的至少一种；所述无机钴包含氧化钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的至少一种；所述无机镍包含氧化镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍中的至少一种；所述无机锗包含氧化锗、二氯化锗、锗酸钙、锗酸铜、偏锗酸钠、二锗酸钠、四锗酸钠中的至少一种。

4.一种如权利要求1～3中任一项制备方法制得的复合甘氨酸多矿在动物饲料添加剂中的应用，其特征在于，所述动物饲料添加剂包含猪用动物饲料添加剂、禽用动物饲料添加剂、反刍动物用动物饲料添加剂或淡水鱼用动物饲料添加剂；所述复合甘氨酸多矿在用作动物饲料添加剂时的添加量为每吨动物饲料中添加0.5Kg～10.0Kg。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述复合甘氨酸多矿在用作动物饲料添加剂时的添加量满足动物饲料日粮中微量元素的含量在以下范围内：铜0.1～200 ppm，铁10～1250 ppm，锌3～250 ppm，锰2～150 ppm，铬0～0.2 ppm，钴0～2 ppm，镍0～10 ppm，锗0～10 ppm。