CN111087318A - 一种丝氨酸锌的制备方法及丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用 - Google Patents

一种丝氨酸锌的制备方法及丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用 Download PDF

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Abstract

一种可用于动物饲料的丝氨酸锌的制备方法，包括以下步骤：将丝氨酸加入到溶液中，进行搅拌，升温，待所述丝氨酸溶解后，加入锌源进行恒温反应，所述锌源为氧化锌或氢氧化锌，反应完成后冷却至40℃以下结晶，过滤，干燥，即得到丝氨酸锌。本发明的制备方法，反应速率快，转化率高，收率高，方法简便，成本低廉，可工业化大规模生产，且没有引入新的杂质，也没有副产物生成，制备得到的丝氨酸锌相比于其他锌产品，除了补充锌营养外，还能够促进动物抗应激、提高免疫力、提高瘦肉率和屠宰滴水率等方面的效果，具有良好的应用前景。

Description

一种丝氨酸锌的制备方法及丝氨酸锌在动物饲料领域中的 应用
技术领域
本发明属于饲料添加剂领域，尤其涉及一种丝氨酸锌的制备方法及丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用。
背景技术
丝氨酸又名β羟基丙氨酸，是一种非必需氨基酸，它在细胞膜的制造加工、肌肉组织和包围神经细胞的鞘的合成、脂肪和脂肪酸的新陈代谢中都发挥着重要作用，它还有助于免疫血球素和抗体的产生，因此维持健康的免疫系统也需要丝氨酸。
微量元素锌是动物必须的微量元素之一，其一直被比喻为动物的“生命元素”，自从1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现，锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力。
因此，将两者结合起来的丝氨酸锌在动物饲料领域具有很好的应用前景，然而目前尚未发现丝氨酸锌在动物饲料中的应用报道。
将两者结合起来的丝氨酸锌的制备方法已经有文献报告。在JUNICHI ODO,MASAAKI NISHIO,YUTAKA SAITO,YOSHIMASA TANAKA,and KATSUNOSUKE MACHIDA的《Vibrational Spectra of Bis(L-serinato)copper(II)and-zinc(II)》的一文中提到：将市售的L-丝氨酸通过在水和乙醇混合物中再结晶纯化数次后，与重水进行交换得到N.O-氘化L-丝氨酸，最后用L-丝氨酸和金属醋酸酯制备丝氨酸金属配合物。丝氨酸金属配合物中就包含了丝氨酸锌，并证明其结构。但是该方法只能用作结构分析，成本太高，耗时太长。且丝氨酸与醋酸锌的反应为置换反应，丝氨酸水溶液为弱酸性，醋酸锌水溶液为弱酸性到中性，生成的醋酸虽然为弱酸性，但酸性比丝氨酸强，所以该反应收率较低，且有副产物生成。因此，该丝氨酸与醋酸锌的制备方法不能用于动物饲料行业的大规模生产。
此外，还有个别涉及到多种氨基酸与金属制备得到的配合物的专利。但是氨基酸种类不同，其理化性质也不同，笼统地套用一种合成方法，其产品的反应完成度、收率、纯度等很难得到保证。因此，如何制备出能够应用于动物饲料领域并能够工业化大规模生产的丝氨酸锌是本领域的一个难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可工业化大规模生产、转化率高、没有副产物生成且能在动物饲料中应用的丝氨酸锌的制备方法，还相应提供该丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于动物饲料的丝氨酸锌的制备方法，包括以下步骤：将丝氨酸加入到溶液中，进行搅拌，升温，待丝氨酸溶解后，加入锌源进行恒温反应，锌源为氧化锌或氢氧化锌，反应完成后冷却至40℃以下结晶，过滤，干燥，即得到丝氨酸锌。本发明中，丝氨酸在冷水中溶解速度较慢，在热水中溶解速度会加快。温度高些有利于加快反应速率。
上述的制备方法，优选的，丝氨酸与锌源的摩尔比为1.95～2.05:1。
优选的，恒温反应的温度为52～98℃，恒温反应的时间为0.5～3h；更优选的，恒温反应的温度为80～98℃，恒温反应的时间为1～1.9h。温度太低，时间太短，容易造成反应不完全，产品转化率较低；温度太高，时间太长，反应转化率增长不明显，且会蒸发掉一部分水，导致物料太粘稠成团，影响结晶颗粒度，也不好放料离心。合适的反应时间和反应时间可以保证反应完全且有较高的收率，减少反应时间不够带来的原料浪费与长时间反应带来的能源消耗。
优选的，溶液为水溶液或氯化铵溶液；更优选的，氯化铵溶液的质量浓度为0.5％～5％。
在本发明中，因为丝氨酸化学性质不是很活泼，直接与氧化锌反应会比较慢，为了加快反应进程，引入氯化铵作为催化剂，加快反应进行。氯化铵加入量过少，反应速率提升不明显。过量的氯化铵对促进反应影响不大，不仅成本上升，还会生成副产物碱式氯化锌，在产品中引入杂质。
优选的，恒温反应的过程中，反应体系的固含量控制在12％～28％。
在本发明中，固含量与加入的溶液体积相关，即与加入的水量相关。如果加水量太少，大部分原料无法均匀的扩散开，产物把原料包裹起来，反而减少碰撞反应几率，导致反应速率很慢；加水量太多，由于原料在溶液中太分散，影响分子碰撞结合的几率，对反应速率的正向影响不大，反而因浓度问题使氨水电离等反应逆向进行，最终影响反应速率，同时，会影响后续的结晶收率及加大过滤工作量。
优选的，反应完成后加入有机溶剂结晶，有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，有机溶剂与溶液的体积比为0.05～0.2:1。
利用丝氨酸锌在有机溶剂中溶解度低的特性，会在反应体系中均匀分散的结晶出来。考虑到成本、结晶效率、反应釜体积大小等因素，加入的有机溶剂与溶液的体积比为0.05～0.2:1量较为合适。
优选的，氧化锌为轻质氧化锌和/或重质氧化锌；更优选的，氧化锌为轻质氧化锌与重质氧化锌的混合物，其中轻质氧化锌与重质氧化锌的质量比为(1～3):1。
轻质氧化锌和重质氧化锌都可以与丝氨酸进行反应，轻质氧化锌比表面积大，轻质氧化锌与丝氨酸反应速度更好，且因轻质氧化锌较轻，反应过程中不容易沉底，反应更彻底，但是合成出来的产品比重较轻，生产过程中容易扬尘，影响混合均匀度；重质氧化锌受制备工艺的影响，相比于轻质氧化锌，纯度略低，比重较高，比表面积小，与丝氨酸的反应速率稍慢，在反应过程中如果不注意控制搅拌速度和力度则容易沉底导致反应完成率较低，产品中带入原料杂质，但是重质氧化锌与丝氨酸反应得到的产品颗粒度较好，易于离心/压滤及干燥，产品比重较重，生产过程中不容易扬尘。此外，受原料氧化锌的采购成本及采购难易程度波动，一般会选择将轻质氧化锌和重质氧化锌搭配使用，以中和两者的优缺点。轻质氧化锌和重质氧化锌混合后作为反应原料，可以调节反应速率，得到的产品比重更合理，提高后续混合均匀度。
优选的，采用轻质氧化锌作为锌源时，过滤后得到的母液作为下一批次的溶液使用。
本发明中，丝氨酸与轻质氧化锌或氢氧化锌反应只生成丝氨酸锌，不生成其他产物，产品纯度很高，因此母液中没有其他的杂质，可以循环使用，既可以节省成本，又可以减少环保处理的压力。
本发明中，以轻质氧化锌为锌源时，轻质氧化锌与丝氨酸在加热条件下反应生成丝氨酸锌(不加氯化铵)，丝氨酸锌化学式为[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn，化学反应方程式如下：
ZnO+2HOCH2CH(NH2)COOH＝[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn+H2O。
加入催化剂氯化铵后，化学反应方程式如下：
ZnO+2NH4Cl+H2O＝ZnCl2+2NH4OH；
ZnCl2+2NH4OH+2HOCH2CH(NH2)COOH＝[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn+2NH4Cl+2H2O。
上述方法中，加入的氯化铵起到了催化剂的作用，反应原理如下：
第一步，高温下，氯化铵先与轻质氧化锌反应后，生成氨水并释放出锌离子和氯离子；
第二步，丝氨酸上的羧基电离出氢离子，变成带有正电荷的丝氨酸残基；
第三步，丝氨酸残基与锌离子结合生产丝氨酸锌；
第四步，NH4OH在水中电离出氢氧根离子和铵根离子；
第五步，氢氧根离子与电离出的氢离子生成水，提高了反应体系的pH值；
第六步，铵根离子与氯离子生成氯化铵。
本发明中，以氢氧化锌为锌源时，氢氧化锌与丝氨酸在加热条件下反应生成丝氨酸锌，化学反应方程式如下：
Zn(OH)2+2HOCH2CH(NH2)COOH＝[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn+2H2O。
加入催化剂氯化铵后，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002334111910000041
ZnCl2+2NH4OH+2HOCH2CH(NH2)COOH＝[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn+2NH4Cl+2H2O。
上述方法中，加入的氯化铵起到了催化剂的作用，反应原理如下：
第一步，高温下，氯化铵先与氢氧化锌反应后，生成氨水并释放出锌离子和氯离子；
第二步，丝氨酸上的羧基电离出氢离子，变成带有正电荷的丝氨酸残基；
第三步，丝氨酸残基与锌离子结合生产丝氨酸锌；
第四步，NH4OH在水中电离出氢氧根离子和铵根离子；
第五步，氢氧根离子与电离出的氢离子生成水，提高了反应体系的pH值；
第六步，铵根离子与氯离子生成氯化铵。
作为一个总的技术构思，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用。
上述的应用，优选的，将丝氨酸锌用于猪饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-40ppm丝氨酸锌；将丝氨酸锌用于禽类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-60ppm丝氨酸锌；将丝氨酸锌用于反刍类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨全混合日粮中添加20-85ppm丝氨酸锌；将丝氨酸锌用于水产类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-60ppm丝氨酸锌。
在育肥猪饲料中添加丝氨酸锌来替代部分硫酸锌，具有提高抗氧化能力和降低滴水损失，改善肉质的作用效果。低剂量丝氨酸锌完全可以替代高剂量硫酸锌在肉鸡、蛋鸡饲料中应用，且具有提高肉鸡生长性能、促进免疫器官发育、提高疫苗免疫抗体水平、改善蛋鸡产蛋性能和后期蛋壳质量的营养功效。在奶牛日粮中添加丝氨酸锌，相比无机硫酸锌，具有显著提升奶牛免疫力和养殖效益的营养功效。在水产饲料合理中丝氨酸锌，不仅可以降低锌的添加量，节约资源，间接减少排放，而且可以显著提高石斑鱼的生长性能，改善肠道结构，提高抗氧化酶活力和存活率，显著提高养殖综合经济效益。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，反应速率快，转化率高，收率高，方法简便，成本低廉，可工业化大规模生产，且没有引入新的杂质，也没有副产物生成，制备得到的丝氨酸锌能在动物饲料中应用。
2、本发明的制备方法，在制备过程中没有引入新的杂质，母液中含有氯化铵、有机溶剂以及微量的丝氨酸锌，不需要将母液做无害化处理，可以多次反复使用，提高收率。
3、本发明制备得到的丝氨酸锌，相比于其他锌产品，除了补充锌营养外，还能够促进动物抗应激、提高免疫力、提高瘦肉率和屠宰滴水率等方面的效果，具有良好的应用前景。
4、本发明加入的锌源为固体，好计量，可以自动控制投料，加入的时间不用太长，节约时间。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例产品中锌含量由二甲酚橙EDTA滴定法测定，丝氨酸用定氮法测定，104℃下失水为失去游离水。
实施例1：
一种丝氨酸锌，主要是由丝氨酸和轻质氧化锌进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：
将纯度为98％的439.6Kg丝氨酸加入到1.5t水中，搅拌，升温至98℃，待丝氨酸溶解后，加入纯度为99％的164.4Kg轻质氧化锌，恒温反应0.5h，恒温反应的过程中反应体系的固含量控制在28％左右，反应完成后冷却至40℃以下结晶，放料离心，闪蒸干燥，即得到丝氨酸锌519.2Kg。
测得丝氨酸锌产品中丝氨酸含量为75.0％，Zn2+为23.4％，104℃下失水率为1.3％，即纯度为98.4％，收率以锌计为92.7％，丝氨酸与锌的摩尔比约为2:1，分子式为[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn。
实施例2：
一种丝氨酸锌，主要是由丝氨酸和重质氧化锌进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：
取实施例1的母液1.4t加入到反应釜中，再加入5.4t水，加入347Kg纯度为98％的氯化铵，搅拌溶解后加入纯度为98％的429Kg丝氨酸，搅拌，升温至80℃，待丝氨酸溶解后，加入纯度为97％的166Kg重质氧化锌，恒温反应1.8h，恒温反应的过程中反应体系的固含量控制在13％左右，反应完成后冷却至40℃以下结晶，放料离心，闪蒸干燥，即得到丝氨酸锌541Kg。
测得丝氨酸锌产品中丝氨酸含量为74.5％，Zn2+为23.2％，104℃下失水率为1.9％，即纯度为97.7％，收率以锌计为95.9％，丝氨酸与锌的摩尔比约为2:1，分子式为[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn。
实施例3：
一种丝氨酸锌，主要是由丝氨酸和重质氧化锌与轻质氧化锌的混合物进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：
取实施例2的母液4.5t加入到反应釜中，将纯度为98％的418.2Kg丝氨酸加入到1.8t水中，搅拌，升温至52℃，待丝氨酸溶解后，加入纯度为99％的98.6Kg轻质氧化锌和纯度为97％的66.4Kg重质氧化锌，恒温反应3h，恒温反应的过程中反应体系的固含量控制在12％左右，反应完成后冷却至40℃以下，加入350L乙醇结晶，放料离心，闪蒸干燥，即得到丝氨酸锌543.5Kg。
测得丝氨酸锌产品中丝氨酸含量为74.3％，Zn2+为23.1％，104℃下失水率为2.0％，即纯度为97.4％，收率以丝氨酸计为98.5％，丝氨酸与锌的摩尔比约为2:1，分子式为[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn。
实施例4：
一种丝氨酸锌，主要是由丝氨酸和氢氧化锌进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：
在3.4t水中加入17.5Kg纯度为98％氯化铵，搅拌溶解后再加入纯度为98％的431Kg丝氨酸，升温至70℃，待丝氨酸溶解后，加入纯度为99％的205Kg氢氧化锌，恒温反应2.3h，恒温反应的过程中反应体系的固含量控制在16％左右，反应完成后冷却至40℃以下结晶，放料离心，闪蒸干燥，即得到丝氨酸锌541.3Kg。
测得丝氨酸锌产品中丝氨酸含量为72.7％，Zn2+为22.6％，104℃下失水率为4.1％，即纯度为95.3％，收率以锌计为93.6％，丝氨酸与锌的摩尔比约为2:1，分子式为[HOCH2CH(NH2)COO]2Zn。
应用实施例1：
将实施例1中制备得到的丝氨酸锌应用于肉鸡的饲喂试验。
选用540羽从同一孵化场孵化的1日龄健康爱拔益加肉仔鸡。肉仔鸡置于三层立体式肉鸡笼饲养，全程自由釆食和自由饮水，并按照常规免疫程序免疫。随机分为3个处理组，每个处理组6个重复，每个重复30羽。其中，对照组在基础日粮中添加80ppm一水硫酸锌(以锌计)，试验1组在基础日粮中添加40ppm一水硫酸锌和20ppm丝氨酸锌(以锌计)，试验2组在基础日粮中添加40ppm一水硫酸锌和40ppm丝氨酸锌(以锌计)。各组基础日粮一致(基础日粮无外源锌，参照美国NRC(1994)和NY/T33-2004推荐的肉鸡营养需要设计配方)。试验周期共42天。日常管理按《肉鸡饲养管理规程》进行。
检测指标：(1)生长性能：1龄和42龄所有鸡称重量，统计采食量，计算料肉比。(2)免疫器官指数：在第42日龄早晨称重后，随机抽取1只，颈部放血后屠宰，摘取脾脏、胸腺、法氏囊，剔除脂肪，用滤纸吸干血水后称鲜重，计算其免疫器官指数，计算公式为：免疫器官指数/g·kg-1＝免疫器官鲜重(g)/宰前空腹活重(kg)；(3)新城疫抗体效价的测定：在第42日龄，每组随机抽取鸡1只，检测血清中的新城疫抗体效价。结果如下表1、2所示。
表1不同处理对AA肉鸡生长性能、免疫器官指数和抗体效价的影响
组别 对照组 试验1组 试验2组
平均日增重/g 46.43±0.63 46.95±0.58 47.21±0.41
料肉比 1.93±0.01<sup>a</sup> 1.87±0.02<sup>b</sup> 1.86±0.01<sup>b</sup>
从上表1可以看出，添加丝氨酸锌的2个试验组料肉比均显著低于纯无机硫酸锌的对照组，日增重有增加趋势。
表2不同处理对AA肉鸡免疫器官指数和抗体效价的影响
组别 对照组 试验1组 试验2组
胸腺指数 3.79±1.33 4.17±1.08 4.35±0.33
脾脏指数 0.74±0.14 0.82±0.11 0.87±0.16
新城疫抗体效价 5.74±0.29<sup>a</sup> 6.00±0.23<sup>ab</sup> 6.51±0.31<sup>b</sup>
从上表2可以看出，添加丝氨酸锌的2个试验组肉鸡胸腺、脾脏免疫器官指数均高于对照组，随着丝氨酸锌替代无机硫酸锌比例的提高而升高。试验2组新城疫抗体效价显著高于对照组，高于试验1组。
本试验结果说明，低剂量丝氨酸锌可以部分替代高剂量硫酸锌在肉鸡饲料中应用，且具有提高肉鸡生长性能、促进免疫器官发育和提高疫苗免疫抗体水平的营养功效。
应用实施例2：
将实施例2中制备的丝氨酸锌用于蛋鸡的饲喂试验。
试验采用单因子随机分组设计，选用54周龄海兰灰蛋鸡，720羽。随机分为4个组，每组6个重复，每个重复30羽。其中，对照组在基础日粮中添加100ppm一水硫酸锌(以锌计)，试验1组在基础日粮中添加60ppm一水硫酸锌和20ppm丝氨酸锌(以锌计)，试验2组在基础日粮中添加60ppm一水硫酸锌和40ppm丝氨酸锌(以锌计)，试验3组在基础日粮中添加60ppm丝氨酸锌(以锌计)。各组基础日粮一致(基础日粮无外源锌)。试验过程中，蛋鸡置于阶梯笼饲养，全程自由釆食和自由饮水，并按照常规免疫程序免疫。试验周期共28天。
检测指标，产蛋性能：统计采食量、产蛋数、蛋重、破蛋数，计算产蛋率、料蛋比、破蛋率。蛋壳质量：检测蛋壳厚度、蛋壳强度。碳酸酐酶活性测定：翅静脉采血，3000r/min离心10min，制备血清，采用电位计法测定碳酸酐酶活性。结果如下表3、4所示。
表3不同处理对蛋鸡生产性能的影响
项目 对照组 试验1组 试验2组 试验3组 SEM P值
产蛋率 79.12 81.08 81.97 82.02 0.78 0.31
料蛋比 2.69 2.61 2.61 2.54 0.29 0.55
从表3可以看出，饲料中添加纯无机硫酸锌的对照组蛋鸡产蛋率和饲料转化率最低，试验3组产蛋率和饲料转化率最高，分别比对照组高3.67％，5.58％。
表4不同处理对蛋鸡生产性能的影响
Figure BDA0002334111910000081
从表4可以看出，添加纯无机硫酸锌的对照组鸡蛋蛋壳厚度、强度和血清碳酸酐酶活性最低，添加低剂量纯有机丝氨酸锌的试验3组鸡蛋蛋壳厚度、强度和血清碳酸酐酶活性最高，分别比对照组高11.76％(P＜0.01)、8.62％和82.51％(P＜0.01)。
本试验发现，在饲料中添加低剂量丝氨酸锌替代部分或全部硫酸锌，可显著提到饲料转化率，还具有提高产蛋率的作用趋势。蛋壳质量问题在养殖终端长期存在，特别是夏季和产蛋后期更明显。寻求一种安全、高效的方法来改善蛋壳质量一直是行业研究的热点，本试验研究发现，以纯有机微量丝氨酸锌60ppm(以锌计)全替代100ppm硫酸锌(以锌计)，可有效提升蛋壳厚度和改善蛋壳强度，鸡提高血清碳酸酐酶活性。说明，丝氨酸锌可以作为一种高效的锌源替代硫酸锌在蛋鸡饲料中应用，同时具有改善蛋鸡产蛋性能和后期蛋壳质量的营养功效。
应用实施例3：
将实施例3制备得到的丝氨酸锌应用到生长育肥猪饲喂试验中。
试验采用单因子随机分组设计，选择90头遗传背景基本一致、健康状况良好的杜长大外三元育肥猪，随机分成3处理，每个处理5个重复，每个重复6头，组内和组间平均体重一致(约86kg)。其中对照组在基础日粮中添加60ppm一水硫酸锌(以锌计)，试验1组在基础日粮中添加40ppm一水硫酸锌和20ppm丝氨酸锌(以锌计)，试验2组在基础日粮中添加20ppm一水硫酸锌和40ppm丝氨酸锌(以锌计)。各组基础日粮一致(基础日粮无外源锌)。各组均置于水泥地面栏舍饲养，自由采食和饮水。试验周期共35天。试验记录和样品采集：(1)每天记录的喂食量、猪只健康状况；(2)血清样品采集：试验最后一天早上9:00，空腹称重，每处理组中随机抽取均重±2.5kg的试验猪各3头，前腔静脉采血，于无菌离心管静置后，在4℃下，1800rpm离心10min制备血清，-20℃条件下保存备用。
试验指标的测定：(1)血液指标的测定：采用亚硝酸盐法测定猪血清铜锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)活性。(2)肉质测定：采取左半胴体胸腰部的背最长肌样品，用保鲜袋包裹，放入4℃冰箱贮存，用于测定滴水损失和肉色评分(方法参考陈代文,2002)。检测结果如下表5所示。
表5不同处理对生长育肥猪肉质及抗氧化指标的影响
项目 对照组 试验1组 试验2组
滴水损失 3.76±0.24<sup>a</sup> 3.52±0.26<sup>ab</sup> 3.12±0.10<sup>b</sup>
pH1<sup>①</sup> 6.03±0.13 6.12±0.28 6.32±0.26
pH2<sup>②</sup> 5.63±0.11 5.77±0.21 5.85±0.13
CuZn-SOD酶活性/U 39.61±5.53 43.57±3.41 46.08±4.32
注：①为屠宰后45min内测定背最长肌的pH值；②为屠宰后24h测定背最长肌的pH值。
从下表5可以看出，试验2组育肥猪屠宰后背最长肌滴水损失最小，比对照组低17.02％(P<0.05)，差异显著。试验2组育肥猪屠宰后肌肉45min和24h pH值最高，分别比对照组高4.81％(P>0.05)、3.91％(P>0.05)。试验2组血清铜锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)活性高于其它各组(P>0.05)。
本试验结果说明，在育肥猪饲料中添加丝氨酸锌来替代部分硫酸锌，具有提高抗氧化能力和降低滴水损失，改善肉质的作用效果。
应用实施例4：
将实施例4中制备的丝氨酸锌添加至中国荷斯坦奶牛料中。
试验采用单因素随机分组设计，选取40头健康的泌乳期荷斯坦花奶牛(500-600kg)，按照胎次、产奶量、泌乳天数等体况相近的原则，将奶牛随机分为4组，每组10个重复，每个重复1头牛。试验基础日粮属于全混合日粮(TMR)。其中对照组饲喂添加300mg硫酸锌(锌含量34.5％)每公斤干物质的基础日粮，试验1组、2组、3组分别用55％、70％、82％丝氨酸锌替代100％硫酸锌，具体为试验1组饲喂添加57ppm丝氨酸锌(以锌计)每公斤干物质的基础日粮，试验2组饲喂添加72ppm丝氨酸锌(以锌计)每公斤干物质的基础日粮，试验3组饲喂添加85ppm丝氨酸锌(以锌计)每公斤干物质的基础日粮。各组基础日粮一致(无外源锌)。试验期45d，其中预试期为15d，正试期为30d。试验牛敞棚式散放饲养，试验奶牛集中在同一牛舍，由专人负责饲喂试验牛，每天饲喂2次，分别在07:00、17:00。运动场自由饮水和运动，其它管理措施如清扫圈舍、环境消毒、防疫驱虫等均按牛场规定进行。随时观察牛的食欲、反刍、精神、粪尿、以及是否有乳房炎发生等情况，做好每一项记录。
试验指标的测定：(1)生产性能测定：记录每天的干物质采食量和产奶量；(2)血样采集：正试期第30天从试验奶牛的颈静脉采血20mL，在低温离心机上3000rpm下离心15min，分离取出血清，放入-80℃的超低温冰箱保存，用于测定总蛋白和球蛋白。检测结果见表6。
表6不同处理对奶牛产奶量、乳体细胞数的影响
项目 对照组 试验1组 试验2组 试验3组
干物质采食量kg/d 23.78±0.76 24.00±0.86 23.76±0.90 23.84±0.93
产奶量kg/d 35.19±1.17<sup>b</sup> 35.84±1.66<sup>ab</sup> 35.98±1.61<sup>ab</sup> 36.67±1.09<sup>a</sup>
乳蛋白率/％ 3.33±0.27 3.36±0.17 3.42±0.15 3.38±0.20
乳脂率/％ 3.71±0.22 3.74±0.18 3.72±0.19 3.75±0.17
乳体细胞数/10<sup>3</sup>个/mL 430.24±35.89<sup>a</sup> 236.50±23.56<sup>b</sup> 143.83±16.58<sup>c</sup> 133.54±15.39<sup>c</sup>
血清总蛋白/g/L 76.43±5.67 78.17±5.49 76.85±5.35 79.71±5.48
血清球蛋白/g/L 38.15±3.90<sup>b</sup> 40.87±3.14<sup>ab</sup> 44.32±3.01<sup>a</sup> 45.28±3.05<sup>a</sup>
从表6可以看出，随着丝氨酸锌在基础日粮中添加量的增加，奶牛产奶量有增加趋势，乳体细胞数呈现降低趋势，血清免疫指标球蛋白呈上升趋势。各组采食量和乳蛋白率、乳脂率、血清总蛋白无显著差异。试验3组产奶量和血清球蛋白含量最高，分别比对照组高4.21％和18.69％，且差异显著。与其它各组略高，但无显著差异。对照组乳体细胞数最高，分别比试验1组、2组、3组高81.92％(P<0.05)、199.13％(P<0.05)和222.18％(P<0.05)。
以上结果说明，奶牛日粮中用50％丝氨酸锌替代100％硫酸锌(以锌计)对奶牛产奶性能和免疫水平无负面影响，且可以改善奶品质。当随着70％丝氨酸锌替代100％硫酸锌(以锌计)时，可明显提升产奶量和改善奶品质及免疫力。添加无机硫酸锌剂量的82％水平的丝氨酸锌(以锌计)效果最优。丝氨酸锌可以作为一种高效、安全的锌源在奶牛日粮中应用，相比无机硫酸锌，具有显著提升奶牛免疫力和养殖效益的营养功效。
应用实施例5：
将实施例2中制备的丝氨酸锌添加至石斑鱼饲料中。
试验采用单因素随机分组设计，选取体质量为(12.00±0.13)g珍珠龙胆幼鱼600尾，随机分为4组，每组5个重复，每个重复30尾。参照斜带石斑对锌需要量的研究结果以及生产中的需求，分别在对照组和试验1组、2组、3组基础日粮(无外源锌)中添加一水硫酸锌60ppm(以锌计)、丝氨酸锌20ppm(以锌计)、丝氨酸锌45ppm(以锌计)和丝氨酸锌60ppm(以锌计)，配制4种等氮等能的实用饲料。养殖实验在12个0.5m3的玻璃钢桶中进行，持续8周。每天8:00和17:00进行表观饱食投喂，并根据摄食情况进行调整。
试验指标的测定：试验结束前，禁饲24h，分别对每个重复的实验鱼计数和称重。每个重复随机抽取3尾鱼，分离肝脏并称重后立即置于液氮中，然后置于－80℃冰箱中保存，用于肝脏酶活性分析；另取2尾鱼，取其前肠，保存于4％甲醛溶液中，备做肠道H.E切片。其中，肝脏铜-锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)含量采用南京建成生物工程研究所的试剂盒进行测定(全波长酶标仪－1510)；肠道H.E切片利用Leica DM 6000光学显微镜进行观察。
表7不同处理对石斑鱼生长性能和肝脏抗氧化酶活性的影响
Figure BDA0002334111910000111
从上表7可以看出，对照组增重率、饲料转化率最低，显著低于试验2组和试验3组(P<0.05)，与试验1组无显著差异(P>0.05)。对照组存活率和试验1组一样，均显著低于试验2组和试验3组(P<0.05)。免疫指标方面，对照组铜-锌超氧化物歧化酶活性最低，显著低于其它各试验组(P<0.05)。试验3组，各指标最优。
表8不同处理对石斑鱼前肠发育的影响
项目 对照组 试验1组 试验2组 试验3组
皱襞高度/um 364.00±29.41<sup>a</sup> 441.87±21.69<sup>b</sup> 558.88±31.57<sup>b</sup> 601.00±51.39<sup>b</sup>
皱襞宽度/um 64.10±3.11 63.16±4.18 61.43±5.61 59.86±4.38
从表8可以看出，对照组前肠皱襞高度最低，显著低于试验1组、2组和试验3组(P<0.05)。
而皱襞宽度各组间无显著差异(P>0.05)。皱襞高度随着丝氨酸锌添加量的增加有增加趋势，皱襞宽度有下降趋势。
以上结果说明，丝氨酸锌在水产饲料中可以完全替代无机硫酸锌添加应用，不仅可以降低锌的添加量，节约资源，间接减少排放。而且，合理添加丝氨酸锌，不仅可以显著提高石斑鱼的生长性能，还可以改善肠道结构，提高抗氧化酶活力和存活率，可显著提高养殖综合经济效益。

Claims (10)

1.一种可用于动物饲料的丝氨酸锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丝氨酸加入到溶液中，进行搅拌，升温，待所述丝氨酸溶解后，加入锌源进行恒温反应，所述锌源为氧化锌或氢氧化锌，反应完成后冷却至40℃以下结晶，过滤，干燥，即得到丝氨酸锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝氨酸与所述锌源的摩尔比为1.95～2.05:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为52～98℃，所述恒温反应的时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为水溶液或氯化铵溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量浓度为0.5％～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的过程中，反应体系的固含量控制在12％～28％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应完成后加入有机溶剂进行结晶，所述有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，所述有机溶剂与所述溶液的体积比为0.05～0.2:1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌为轻质氧化锌和/或重质氧化锌；采用所述轻质氧化锌作为锌源时，所述过滤后得到的母液作为下一批次的溶液使用；采用所述轻质氧化锌与所述重质氧化锌的混合物作为锌源时，所述轻质氧化锌与所述重质氧化锌的质量比为(1～3):1。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述制备方法制备得到的丝氨酸锌在动物饲料领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述丝氨酸锌用于猪饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-40ppm丝氨酸锌；将所述丝氨酸锌用于禽类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-60ppm丝氨酸锌；将所述丝氨酸锌用于反刍类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨全混合日粮中添加20-85ppm丝氨酸锌；将所述丝氨酸锌用于水产类动物饲料时，其添加量以锌计为每吨配合饲料中添加20-60ppm丝氨酸锌。
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